Catalyseurs sulfures à base de cobalt et d'hydroxyapatite

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Catalyseurs sulfures � base de cobalt et d'hydroxyapatite

Article in Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique · July 1999

DOI: 10.1051/jcp:1999208

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Jacques Léglise

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Catalyseurs sulfures à base de cobalt et d'hydroxyapatite

A. El Ouassoulil, S. Euemouri', A. ~ z z a m a r t ~ ' , M. Lakhdar' et J. Leglise2'

'

-

Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, UMR 6506 du CNRS, ISMRA, 6 boulevard du Maréchal Juin, 14050 Caen cedex, France

(Reçu le 18 janvier 1999 ; accepté le 29 avril 1999)

' Correspondance et tires-él-part

Nom avons préparé par coprécipitation en milieu basique des solides asmianî du cobalt

une hydmxyapatite déficitaire en calcium. Le cobalt se substitue en paitie au calcium

le réseau de I'aptite, L a dispersion du cobalt est meilleure que dam des solides préparés par impré@on Les dysem sulIirrés sont capables de désulfurer complètement le diméthyldiisulfure

et de i'hydmgénoiyser en CH3SH

L e cobalt

extrait

la siirfàce lors de la suifimation limitant i'agglomaation en

particules de s u l k peu Les d y s e u r s coprécipités sont plus actig que les cataiysem

L'activité intrinsèque des catalyseurs apatitiques est identique a ceUe des catalyseurs supportés sur alumine.

ABSTRACT

We have preped a

of d y s h combiig cobalt and a hydroxyapatite by copipitaîion in a basic medium. These sulfided solids catalyse the hydrodesuifkktion of dimethyldsulfide

360°C and

hydrogenolyzis into CH3SH at 200°C. The copmipitated solids are found more active ihan the impregnated catalysts because they exhibit a

dispersion of the active C e s phase

higher Co content With the precipitated catalysts, Co ions substitute for Ca ions

the apatite simchm. The formation of large sulfide particles is thus more difficult as a mult of

because the Co ions have

move to the surface. The apatite d y s t s

hûinsically as active

theii homologous cdM203.

Motscl&:

Hydroxyapîite, Catalyseur phosphate, SSulfiue de cobalt, Hydi.odésuifüration, Sulfure d'able

Keywrds: Hydroxyapatite, Phosphate caialysi, Cobalt sulfide, Hydrodesullini2ation,

Dialkylsulfde

Catalyseurs sulfures

base de cobalt et d'hydroxyapatite INTRODUCTION

Les catalyseurs industriels d'hydrotraitement combinent

l'état suifire un promoteur Co ou Ni à du Mo supporté sur alumine, et contiennent souvent des ions phosphates [l]. Il paraît donc intéressant d'explorer l'utilisation des matériaux phosphatés, abondants et bon marché

comme supports des catalyseurs sulfures.

Les apatites phosphocalciques, constituant principal des minerais de phosphates, semblent parmi les nombreux matériaux phosphatés très attractives en raison de leur stabilité [3]. Ces composés représentés par I'hydroxyapatite de formule Ca10(P04)6(OH)2 cristallisent dans le système hexagonal P63/m. La structure permet de nombreuses substitutions cationiques et anioniques autorisant un contrôle des propriétés catalytiques [4-61.

Dans un travail précédent, nous avions montré que des catalyseurs sulfurés à base de nickel-et d'hydroxyapatite étaient actifs en hydrodésulfuration du thiophène [7].

Plus récemment, nous avons trouvé que des catalyseurs NiMoJapatite s'avéraient deux fois plus actifs par gramme de métal qu'un catalyseur commercial NiMo/A1203 [8]

stœchiométriques et excédentaires [3, 81.

Le présent travail consiste

examiner des apatites déficitaires en calcium comme

support du sulfure de cobalt. Ces catalyseurs devraient être moins performants que

des catalyseurs CoMo/alumine de désulfuration des gazoles, et donc pourraient

s'employer en désulfuration des essences où on recherche à convertir des composés

soufrés peu réfractaires comme des thiols et des sulfures sans hydrogéner les alcènes

qui ont un indice d'octane élevé [l]. Les catalyseurs cobalt sont préparés selon deux

méthodes différentes par coprécipitation et classiquement par imprégnation. Les

solides ont été caractérisés à chaque stade de leur élaboration, et finalement évalués

dans la conversion du diméthyldisuFure.

PARTIE EXPERiMENTALE

Catafyseurs et caractérisations physico-chimiques

Deux séries de catalyseurs phosphatés associant les ions calcium et cobalt ont été préparées par coprécipitation en milieu basique ou en imprégnant le précipité phosphocalcique Co d'une solution d'ions cobalt. Les solides sont notés respectivement

ou 1,, avec x le pourcentage massique en cobalt des solides calcinés

500°C.

Les solides

(0-15% de cobalt) sont obtenus en versant goutte

goutte sous agitation 500 cm3 d'une solution d'orthophosphate d'ammonium (0'06 M) dans 150 cm3 d'une solution mixte portée

ébullition des nitrates de calcium et de cobalt. La molarité de la solution de cations est fixée

0,18 M, les ions cobalt représentant jusqu'à 40% des cations. Les solutions sont toutes ajustées a pH 10 par l'ammoniaque concentré avant la précipitation. Dès le premier quart d'heure, le pH chute a

avec apparition d'un précipité, et n'évolue plus pendant les 3 h de l'agitation. La solution et le précipité sont

la fin mûris pendant une demi-heure

pH 10. ~e précipité est alors filtré sous vide, lavé

l'eau distillée, puis séché

l'étuve pendant 24 h a 80°C.

Les solides Ix (0-6,5% de cobalt) sont préparés en imprégnant au volume poreux le composé Co avec une solution de nitrate de cobalt

pH 5. Pour comparaison, deux catalyseurs Coly-A1z03 (A,, x

3% et 6%) ont été préparés de façon similaire en imprégnant une alumine Ketjen 000.1.5E (220 m2&, 0,53 ~ m ~ ~ - ' ) .

Les teneurs élémentaires ont été déterminées au Service Central d'Analyse du

C.N.R.S., Vernaison, France. Les phases solides ont été identifiées par difiaction des

rayons X et spectroscopie infrarouge (1 mg

100 mg KBr). Les propriétés texturales

des solides évacués

400°C ont été mesurées en adsorbant l'azote

-196°C.

Catalyseurs sulfures

de cobalt et d'hydroxyapatite

Réaction du diméthyldisulfure

Les solides, préalablement calcinés

500°C, sont sulfurés dans le réacteur catalytique

360°C (rampe S°C/mn) et 1 atm pendant 3 h par un flux de 2,3 mm01 h-' de diméthyldisulfure (DMDS, 2,9 kPa) dilué dans l'hydrogène. Le DMDS est complètement converti en H2S et CH4 en sortie du réacteur.

La réaction du DMDS est ensuite étudiée

200°C en analysant la phase gaz toutes les 15 mn par chromatographie (colonne OV 1, détecteur FID). Le DMDS est converti principalement en CH3SH. Le CH3SCH3 est produit en faibles quantités et le C h n'est pas formé

cette température. H2S est détecté mais non analysé, on note néanmoins qu'il accompagne l'apparition du CH3SCH3. Les taux de conversion global et en chacun des produits sont calculés

partir de la composition de la phase gaz en sortie du réacteur. Le bilan carbone est supérieur

95%. Une fois l'état stationnaire établi, les conversions sont moyennées sur une durée de 2 h, et on détermine la vitesse de la réaction supposée du premier ordre. L'erreur sur la vitesse est estimée

5% de sa valeur. Pour comparer l'activité des catalyseurs, la conversion est limitée

10% en ajustant le débit d'hydrogène (1,8-9 L h-') ou la masse (50-150 mg) au besoin. Les sélectivités des catalyseurs sont comparées

des conversions comprises entre 40 et 80% obtenues avec des conditions de débit plus faible (0'5-1 L h-') et de masse plus grande (200-400 mg).

RESULTATS ET DISCUSSION

Stabiiité thermique et composition

Le phosphate de calcium

séché perd environ 4% de sa masse lorsqu'il est chauffé entre 200 et 600°C, qu'il soit traité sous vide, par un flux d'hélium ou d'air. Il est donc stable thermiquement

il en va de même des coprécipités C, contenant le cobalt dans cette zone de température.

La figure

montre l'évolution des pertes de masse avec la teneur en cobalt des

J. Chim. Phys.

coprécipités C,. On distingue clairement deux zones de composition. Jusqu'à

de cobalt, les solides perdent la même quantité d'eau physisorbée

au-delà, la perte de masse est proportionnelle

la teneur en cobalt

raison de 1,5 molécules d'eau par atome de cobalt supplémentaire.

Teneur en cobalt

g)

Figure 1. Perte

de masse des

calcinés

Cette évolution ne résulte pas de différences dans la texture des coprécipités (Tab. 1). Il n'y a pas en effet de relation évidente avec la surface spécifique SB131-

le composé C4.1 a une surface de 120 m2g-' et perd la même quantité d'eau que le composé

de surface 83 m2g-'. De plus, les volumes poreux V, mais surtout les rayons moyens des pores Rp des coprécipités contenant le cobalt sont plus faibles que ceux du composé Co (Tab. 1). Le cobalt existe donc probablement sous deux formes distinctes dans les coprécipités C, dont une se décompose lors du chauffage.

Ce point semble renforcé par l'examen des composés imprégnés

Par rapport au support Co, leur surface et leur volume baissent sans que le rayon des pores ne soit modifié (Tab. 1

ce qui s'accorde avec un dépôt en surface d'oxydes de cobalt.

La variation du rapport atomique des cations ca2' et

aux ions phosphates (Fig. 2) correspond remarquablement

la variation de perte de masse. Le rapport

J. Chim. Phys.

Catalyseurs sulfures à base de cobalt et d'hydroxyapatite 1217

(Ca+Co)/P augmente peu j u s q u ' à 4 , 1 % de cobalt puis rapidement au-delà. Pour les coprécipités riches en cobalt, le rapport excède la valeur 1,67 de l'apatite stœchiométrique Ca)o(P04)⁶(OH)². Cela suggère l'existence dans ces coprécipités d ' u n e phase additionnelle, vraisemblablement l'hydroxyde C o ( O H )² en parallèle avec l'hydroxyde N i ( O H )² détecté dans les coprécipités préparés en présence d e nickel [7].

Tableau 1. Composition, propriétés texturales, et paramètres de maille de la phase apatitique de quelques solides calcinés à 500°C

Composition Adsorptiométrie Diffraction X Solide Ca Ca/P (Ca+Co)/P S^{B E T} V^p R^p a c

%g at./at. at./at. m²g"' cm³g"' Â A Â Co 37,4 1,56 1,56 83 0,53 128 9,421 6,884 C²,5 34,9 1,51 1,59 87 0,31 71 9,416 6,877 C,,, 32,7 1,49 1,61 120 - - 9,378 6,872 C⁶.² 30,4 1,45 1,65 116 0,33 57 9,379 6,870 I².⁵ 36,1 1,56 1,67 70 0,44 126 9,420 6,882 I⁶.² 33,8 1,56 1,75 54 0,32 119 9,418 6,885

2 . 4 -j — — — - i

<U 3

• | * 2 . 0 - *

1.2 ^{J . . .}

0 5 ¹⁰ 15 ^{2 0} Teneur en cobalt (% g)

Figure 2. Rapports atomiques (Ca+Co)/P{m\ (Ca+Co inséré)/P{n\ et CM/PC) des coprécipités C^x calcinés à 500°C. Droites en pointillés, Ca/P = 1,56 et J, 67.

J. Chim. Phys

D'autre part, le rapport CaIP qui est égal

pour le composé Co tend vers une valeur de 1,42 pour Les composés riches en cobalt (Fig. 2). Or, il n'existe pas de phosphates de calcium définis présentant un tel rapport Ca/P. Des ions cobalt sont donc certainement insérés dans la structure des solides phosphatés. Cette possibilité a déjà été reportée dans le cas d'un orthophosphate [9] et d'une chloroapatite [IO]. En considérant au vu de la figure 1 que la limite de substitution est atteinte avec le composé

on estime que 8% des ions calcium sont remplacés par les ions cobalt.

Cette valeur parait raisonnable puisqu'elle avoisine le taux maximal de substitution trouvé dans le cas de l'orthophosphate [9], et que d'autre part on en déduit des rapports ( C a K o inséré)/P proches du rapport Ca/P du composé Co (Fig. 2).

Les coprécipités sont donc constitués d'un phosphate mixte de calcium et de cobalt avec un rapport cationslanions constant et égal

136. Ce rapport est intermédiaire entre celui de l'orthophosphate Ca3(P0& et de l'hydroxyapatite stœchiométrique.

Caructérisution des précurseurs

Les solides ont donc été caractérisés par DRX et IR.

Angle de diffraction, 20' Angle de diffraction, 20"

Figure

Diagrammes

difiaction des rayons

des coprécipités

séchés

CztS (a) et

(b)

calcinés

(c) et

(4.

J. Chim. Phys.

Catalyseurs sulfures a base

cobalt et d'hydroxyapatite

Le diagramme DRX de l'échantillon Co ressemble

celui d'une hydroxyapatite [3]. L'intensité des raies et les paramètres de la maille hexagonales (Tab. 1) n e sont pas affectés par la calcination. L'apatite résiste donc

ce traitement tout comme le coprécipité

qui présente des diagrammes (Fig. 3) identiques

ceux de Co- Par contre, on décèle dans le diagramme du composé séché C6.* des raies supplémentaires caractéristiques de l'hydroxyde Co(OH)? [Il], celles-ci disparaissent après calcination

500°C en faveur des raies de l'oxyde de cobalt Co304 [12] (Fig. 3).

D'après la largeur des raies, les cristaux d'oxyde ont une taille assez importante d'environ 200 A.

Par rapport au composé Co, la maille de la phase apatitique des coprécipités se rétrécit légèrement (Tab. l), en accord avec la substitution des ions ca2' par les ions co2' moins volumineux (1 A contre 0,75 A) 1131. Les paramètres a et c diminuent dans une même proportion montrant que les ions cobalt sont distribués de façon homogène dans la structure. Au-delà de 4'1% de cobalt, les paramètres de maille restent constants (Tab. I), ce qui indique bien que la limite de substitution a été atteinte avec le coprécipité Cd.,.

Dans les solides imprégnés, on retrouve comme attendu le diagramme de I'apatite Co (Tab. 1). Par contre, I'oxyde de cobalt est ici détecté dès 2% de cobalt alors que cette phase n'apparaît dans les coprécipités C, qu'à partir de 6%. La méthode de coprécipitation aboutit donc

une meilleure dispersion du cobalt

l'état oxyde dans tout le volume du matériau phosphaté.

La spectroscopie infrarouge complète les données obtenues par DRX. Les spectres d'absorption infrarouge des coprécipités C, séchés

8 0 ' ~ (Fig. 4) montrent les bandes caractéristiques d'une hydroxyapatite [3], dont les bandes intenses de déformation des groupements phosphates

570-600 cm-' et d'élongation

960-1 090 cm-'. On distingue aussi la bande des hydroxyles de structure

3570 cm-' en dépit du massif dû

l'eau physisorbée. De plus, on note la présence d'une bande

875 cm-' révélant les groupements d'une hydroxyapatite déficitaire en calcium

J. Chim. Phys

La bande de vibration

3680 cm-' est attribuée aux groupements CoO-H car elle disparaît après calcination conformément

l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

3600 2800 2000 1600 1200 800 400

Nombre d'onde (cm-')

Figure 4. Spectres infrar(we des cuprécipi1é.s séches : Co (a),

C2.f fi), G2

et C8., (d)

En résumé, les coprécipités C, sont constitués d'une hydroxyapatite déficitaire en calcium dans laquelle le cobalt peut remplacer jusqu'à 8% des ions calcium. Les supports ont pour formule (C~,CO)~~.~(HPO~),(PO~)~,(OH)~-~. Dans les solides riches en cobalt, l'apatite est intimement mélangée

l'hydroxyde CO(OH)~ qui se transforme en oxyde Co304

la calcination. Les solides imprégnés 1, se distinguent des coprécipités par la composition du support phosphaté et la répartition de l'oxyde de cobalt. La méthode de coprécipitation fournit des solides de plus grande surface dans lesquels le cobalt est mieux dispersé.

Caractérhaiion des catalyseurs sulfures

Les solides ont été sulfurés à 360°C par le mélange réactionnel DMDS-H2. A ce

stade, I'hydroxyapatite Co ne convertit pas le DMDS et ne retient donc pas de soufre

(Tab. 2). Elle conserve sa structure ainsi que ses propriétés texturales. Par contre, les

solides apatitiques contenant le cobalt convertissent totalement le DMDS

360°C.

Catalyseurs sulfures

base de cobalt et d'hydroxyapatite

Leur couleur change du bleu-violet au noir suite

la transformation des oxydes en sulfures

confirmée par la disparition des raies de Co3O4 dans le diagramme DRX. L'examen de la teneur en souffe montre que la sulfuration est cependant incomplète (Tab. 2)

les rapports S/Co ne dépassent pas 0,55

l'exception du catalyseur imprégné 16,2 où le rapport S/Co atteint 0'73 se rapprochant de la stoechiométrie Co9S8 [Il. Un tel rapport indique ici que le sulfure est mal dispersé car les catalyseurs imprégnés de faible teneur en cobalt sont moins bien sulfurés,

le rapport SIC0 est de 0'51 pour le catalyseur 12,5 (Tab. 2). L'interaction des oxydes de cobalt avec le support apatite est vraisemblablement plus forte dans le cas des solides imprégnés les moins chargés en cobalt défavorisant ainsi leur sulfuration. La surface des catalyseurs sulfurés reste d'autre part identique a celle des précurseurs oxydes (Tab. l).révélant une fois de plus la stabilité du support apatite.

Tableau 2. Teneur en soufre de quelques solides sulfurés à 360°C

Solide

c6.2

16.2

S ( % g ) co.1 0,6 0'9

'O 0'7 2'5

Les coprécipités se révèlent très peu sulfurés. Par exemple, le rapport S/Co est seulement de 0'20 dans le cas du coprécipité Dans ce solide où la moitié environ du cobalt est externe au réseau apatitique, les grains d'oxyde Co304 ne sont donc sulfurés qu'en périphérie et vraisemblablement réduits

cœur [15,

La sulfuration est plus poussée pour les coprécipités de faible teneur

le rapport S/Co est de 0'44 pour le coprécipité C2.5, soit une valeur proche de celle de l'équivalent imprégné 12.$ (Tab. 2). Or, les ions Co sont internes au réseau de I'hydroxyapatite dans ce coprécipité alors qu'ils sont a la surface du solide imprégné.

Cela signifie que 'le cobalt est extrait du réseau apatitique pour former le sulfure. La

structure apatitique est cependant conservée d'après le diagramme DRX. La

sulfuration modifie donc la morphologie du coprécipité, au contraire des catalyseurs

imprégnés. L'extraction du cobalt entraîne en effet la diminution de la surface de 87

70 mZg-'. L'effondrement est encore plus important avec les catalyseurs coprécipités de forte teneur, e.g. la valeur SBET du catalyseur C62 chute de 1 16

76 m2g-'.

En conclusion, les composés coprécipités sont fragiles mais présentent après suliûration une surface plus grande que les catalyseurs imprégnés. Ils sont aussi généralement moins bien sulfurés. 11 est alors difficile d'anticiper le niveau d'activité propre a chaque type de préparation.

Activité catalytique

Les catalyseurs cobalt convertissent totalement le DMDS en H2S et CH4

360°C.

Les sulfures de cobalt supportés sur apatite sont donc actifs en hydrodésulfuration, comme leurs homologues Colalumine.

A 20OoC, les catalyseurs apatitiques hydrogénolysent sélectivement le DMDS en CH3SH jusqu'à des 'conversions de 70-80% (Tab. 3). Cette propriété est intéressante car le CH3SH est un intermédiaire chimique important, en particulier dans la synthèse de la méthionine [17]. Les catalyseurs alumine sont eux moins sélectifs (Tab. 3).

Cadot et al.

avait déjà reportéan résultat semblable avec un catalyseur Co/AI2O3 comparable au catalyseur alumine

La sélectivité en CH3SH est favorisée avec des catalyseurs d'acidité de Lewis faible LIS]. Les catalyseurs apatite sont plus sélectifs que les catalyseurs alumine

ils sont effectivement moins acides d'après les spectres infrarouge de la pyridine adsorbée.

Tableau 3. Conversion globale et conversion en CHJSH mesurées a 200°C sui- quelques catalyseurs apatitiques et alumine à moyenne et haute conversion

Catalyseur C2.5

A3

Conversion

42,s 72,2 43,O 81,3 50,8 7 7 3 globale

Conversion

42,s 71,8 43,O 81,3 49,O

en CH3SH

Catalyseurs sulfures à base de cobalt et d'hydroxyapatite 1223

La figure 5 montre les vitesses d'hydrogénolyse du DMDS en fonction de la teneur en cobalt pour l'ensemble des catalyseurs ; les conversions sont maintenant inférieures à 10%. L'activité est proportionnelle au contenu en cobalt jusqu'à 3%

environ, quelle que soit la série alumine Ax ou apatite C^x et Ix. Les sites actifs sont donc de même nature sur les deux types de supports ; la réaction procède vraisemblablement selon le même mécanisme après l'attaque du DMDS adsorbé sur une lacune anionique du sulfure de cobalt par une espèce H superficielle issue de la dissociation de l'hydrogène [19, 20].

Vitesse (n1oIh"'kg"')

Teneur en cobalt (% g)

Figure 5. Vitesses d'hydrogénofyse du DMDS mesurées à 200°C en fonction de la teneur en cobalt des catalyseurs apatite coprécipités Cx (•) imprégnés Ix{U\etdes catalyseurs alumineAx (O)

En augmentant la teneur en cobalt, l'activité des catalyseurs imprégnés lx apparaît vite limitée alors que dans le cas des coprécipités C^x la vitesse continue de croître jusqu'à 6% de cobalt (Fig. 5), ces derniers restant équivalents aux catalyseurs alumine. Les coprécipités apparaissent ainsi supérieurs aux catalyseurs imprégnés.

C'est la conséquence d'une plus grande dispersion des ions cobalt dans les

précurseurs oxydes des coprécipités; le sulfure est en effet formé après l'extraction du cobalt du réseau apatitique ce qui doit limiter l'agglomération du sulfure en grosses particules peu actives.

J. Chim. Phys.

Au-dessus de 6% de Co (Fig.

diminution de la surface active du sulfure, ce qui était prévisible car les coprécipités les plus riches en cobalt sont très mal sulfurés. A ce titre, les catalyseurs alumine sont supérieurs aux catalyseurs coprécipités car ils accommodent plus de métal actif [ I l principalement en raison de leur surface plus grande.

CONCLUSION

Des catalyseurs associant une hydroxyapatite riche en phosphore et du cobalt ont été synthétisés par coprécipitation en milieu basique. Les ions calcium sont substitués

hauteur de 8% par les ions cobalt. Au-dessus de cette limite, le cobalt se retrouve sous forme d'hydroxyde Co(OH)*, converti en oxyde Co304 après calcination. Cette méthode permet d'obtenir du cobalt mieux dispersé et des solides de plus grande surface que la méthode d'imprégnation au volume poreux.

L'oxyde superficiel ainsi que le cobalt du réseau apatitique sont convertis en sulfure actif dans I'hydrodésulfuration du diméthyldisulfure à 360°C et dans son hydrogénolyse sélective en CH3SH

actifs que les catalyseurs imprégnés car leur surface est plus grande. L'activité est maximale pour une teneur de 6% de cobalt en masse, l'activité intrinsèque des catalyseurs coprécipités étant identique

celle des catalyseurs Cotalumine. Les apatites sont donc utilisables comme supports de catalyseurs sulfures, mais leur surface est environ trois fois plus faible que celle d'une alumine y.

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