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Submitted on 1 Jan 1974
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ÉTUDE DE CENTRES PROFONDS DANS CdTe PAR DES MÉTHODES DE PHOTOCAPACITANCE
J. Lascaray, Y. Marfaing
To cite this version:
J. Lascaray, Y. Marfaing. ÉTUDE DE CENTRES PROFONDS DANS CdTe PAR DES MÉTH- ODES DE PHOTOCAPACITANCE. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-247-C3- 252. �10.1051/jphyscol:1974335�. �jpa-00215583�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au no 4, Tome 35, Aurii 1974, page C3-247
ÉTUDE DE CENTRES PROFONDS DANS CdTe PAR DES MÉTHODES DE PHOTOCAPACITANCE
J. P. LASCARAY et Y. MARFAING
Laboratoire de Physique des Solides, CNRS, 92190 Meudon-Bellevue, France
Résumé. - Une étude des centres profonds dans CdTe de type n, purifié par fusion de zone, a été menée à l'aide de mesures de photocapacitance utilisant une diode de Schottky Au-CdTe portée à 77 K.
L'analyse détaillée des variations temporelles de la capacité permet de séparer les contributions de plusieurs niveaux et de caractériser chacun par sa position, sa section optique efficace et sa concentration.
On met ainsi en évidence :
1) un centre comportant deux niveaux : l'un à Ee - 0,58 eV, l'autre à une énergie supérieure avec une concentration de 7,8 x 101 1 cm-3,
2) un centre plus profond à Ec - 0,93 eV et une concentration de 5,4 x 1012 cm-3, 3) un niveau entouré d'une barrière de potentiel pour les électrons situé à Ec - 0,54 eV.
Ces résultats sont interprétés en termes de centres double donneur et accepteur multiple. Cette assignation soulève le problème intéressant de la correspondance avec les défauts natifs prévus :
V T ~ (OU Cdi) qui serait un donneur double et Vcd qui serait un double accepteur.
Abstract. - A study of deep centers in zone refined n type CdTe has been conducted by means of photocapacitance measurements performed on a Au-CdTe Schottky diode at the temperature of 77 K.
The detailed analysis of the time variations of capacity allows us to separate the contributions of several centers and to determine for each one the level position, the optical cross section and the concentration.
In this way we observe the following :
1) a center with two associated levels : one at Ec - 0.58 eV, the other one at a higher energy with a concentration of 7.8 x 1011 cm-3,
2) a deeper center at Ee - 0.93 eV with a concentration of 5.4 x 1012 cm-3, 3) a level surmonted by a potential barrier for electrons, Iocated at Ec - 0.54 eV.
These results are interpreted in terms of double donor and multiple acceptor centers. This assignment raises the interesting problem of the connection with the expected native defects :
V T ~ (or Cdl) and V C ~ which would be a double donor and a double acceptor respectively.
1. Introduction. - L'apparition des méthodes de photocapacitance a renouvelé l'étude expérimentale des centres localisés dans les semiconducteurs. L'in- troduction dans le milieu d'étude d'un champ élec- trique intense (grâce à une barrière de potentiel) permet en effet de supprimer les recombinaisons des porteurs libres photoexcités à partir des niveaux localisés, et d'obtenir de grandes variations de popu- lation de ceux-ci.
On peut répartir en deux groupes les études menées à ce jour par ces techniques. Ce sont, dans le premier, les travaux conduits sur des matériaux assez bien caractérisés et dopés intentionnellement par une impureté déterminée qui constitue alors l'objet de l'étude : par exemple S et Zn dans le silicium [l], [2]
et O dans G a p [3]. Ce sont, dans le second groupe, des études de caractérisation de composés semi- conducteurs III-V ou II-VI [4], [ 5 ] , [6].
Dans ce second cas les analyses ont été en général sommaires et se sont souvent bornées à une simple détection de niveaux localisés à partir du spectre des variations de la capacité en fonction de l'énergie des photons incidents.
Cette communication présente quelques résultats essentiels obtenus dans la caractérisation par photo- capacitance de CdTe de type n de haute pureté. La préparation et les propriétés électriques de ce matériau sont décrites ailleurs [7]. Dans ces cristaux non inten- tionnellement dopés les niveaux localisés proviennent d'imperfections du réseau et d'impuretés résiduelles.
Le spectre de photocapacitance reflète ces différentes contributions. Notre effort principal a visé à isoler les diverses composantes en recourant à une analyse soignée du régime transitoire de la photocapacité.
Plusieurs niveaux sont ainsi mis en évidence et leur origine est discutée.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974335
C3-248 J. P. LASCARAY ET Y. MARFAING 2. Méthode expérimentale. — L'étude la plus
complète a porté sur un cristal (14 B7) ayant les caractéristiques suivantes :
c m- 3, •Ju„= 950cm2/Vs cm"3, /i„ = 26 500cm2/Vs.
r = 3 0 0 K , K = 1 , 2 X 1 01 5
T= 35 K, n = 3,3xl01 4
Une barrière de Schottky a été réalisée par éva- pora tion d'une électrode d'or dans un bâti donnant un vide de 10~6 mm Hg. Le contact ohmique est assuré par soudure d'indium.
La diode ainsi préparée est placée dans un cryostat.
Les mesures rapportées ici ont été effectuées à 77 K.
La mesure de la capacité est réalisée au moyen d'un détecteur de phase isolant le courant en qua- drature par rapport à une tension alternative test appliquée à la diode ; la fréquence utilisée était de 80 kHz.
Le principe fondamental de la photocapacitance est illustré par la figure 1. ET est le niveau d'un centre profond supposé accepteur, en concentration Nr, dans un matériau contenant par ailleurs des donneurs et accepteurs ionisés en concentration nette
N=ND-NA.
Avec la condition initiale «T = Nr, la solution de (1) sécrit :
«T = Nr
< + <
-.M-M
(2) x-1 = (4 + a% q> .
Dans le domaine haute fréquence, où la densité de charge à l'intérieur de la barrière n'est pas modulée par la tension test, la capacité de la diode est direc- tement reliée à l'épaisseur de la zone de charge d'es- pace. On a alors :
2 = g? (N. - nT)
2 (VB - V) (3)
e est la constante diélectrique statique, q la charge de l'électron, VB la hauteur de barrière dans le semi- conducteur et V la différence de potentiel appliquée.
Posons C = C0 + AC. SiNT <$ N, on a AÇ 4 C0, d'où l'expression :
AC = .-- sq NT<J°
4(VB - V)C0 (a°n + a°p) exp I. (4)
C d T e
Ex
FIG. 1. — Principe des effets de photocapacitance.
La température est supposée assez basse pour que les transitions d'émission thermique de trous et d'électrons à partir du niveau ET puissent être négligées.
Sous illumination la population «T du centre profond varie suivant :
drtj
~d7 = — nT al (p + (NT — nT) o°cp (1) q> est le flux de photons incidents ; <r° et o-° sont les sections optiques efficaces des trous et des électrons liés respectivement, pour les photons utilisés. Les taux de capture ont été négligés. C'est une approxi- mation justifiée si le temps de, transit des porteurs libres à travers la zone de charge d'espace où règne le champ électrique est très inférieur aux durées de vie avant capture.
Une formule identique pour l'accroissement de capacité serait obtenue en supposant que le centre est donneur.
Si l'on part d'une condition initiale différente, soit nT = NY < NT, on aboutit à :
AC = eq N'y (7° - (NT - N^t) a°v
WB-V)C0 <7n + " D
x 1 — exp (5)
Cette formule fait apparaître la possibilité d'une décroissance de la capacité, correspondant, pour un semiconducteur de type n, à un remplissage de niveaux.
Dans le cas général où plusieurs niveaux inter- viennent simultanément, les contributions AC corres- pondantes s'ajoutent. On peut donc écrire :
AC = £ AA 1 - exp
V (6)
Les régimes transitoires de variation de capacité sont donc en général complexes. Afin d'isoler chaque composante exponentielle, nous avons choisi de représenter graphiquement la fonction :
T d A C T v
L o g
^ r
= L o g£
— exp . (7)Les différentes variations exponentielles appa- raissent alors sous forme de segments de droite dont la pente et l'ordonnée à l'origine permettent de déter- miner T,- et A,.
ÉTUDE DE CENTRES PROFONDS DANS CdTe PAR DES MÉTHODES DE PHOTOCAPACITANCE C3-249 3. Résultats. - 3 . 1 ETAT INITIAL 1. - La diode
est refroidie dans l'obscurité jusqu'à la température de 77 K puis elle est polarisée sous une tension directe de 1,5 V pendant quelques minutes. Cette [opération a pour effet de remplir les pièges profonds. On applique pour l'expérience une tension inverse de 10 V.
Le domaine spectral exploré va de 0,45 à 1,2 eV.
Les mesures se font point par point. La longueur d'onde étant fixée, on éclaire la diode en continu à travers le substrat et on enregistre l'évolution de la capacité jusqu'à atteindre un état stationnaire. a p r è s coupure de l'illumination la capacité diminue légè- rement. Entre chaque point la diode est polarisée dans le sens direct, afin de revenir à l'état initial.
La figure 2 montre un exemple d'enregistrement de la variation de capacité. La condition AC
<
Coest remplie, ce qui justifie l'emploi des formules (6) et (7).
A I
A C ( p F )
1
l0,20- I
l
~
FIG. 2. - Enregistrement d'une variation temporelle de la capacité sous éclairement.
La figure 3 illustre la technique de dépouillement des résultats. Chaque composante à variation expo- nentielle de la capacité est isolée, en commençant par les temps longs. On retranche successivement de la variation totale chaque composante représentée sur ce type de graphique par une droite.
La figure 4 montre les résultats de cette analyse pour le début du domaine spectral étudié : la variation de capacité obtenue après un temps très long AC, se décompose en deux variations élémentaires C , et C , dont l'une présente un seuil d'apparition et l'autre est constante. La courbe supérieure correspond à un état initial différent qui sera examiné plus tard.
Cette figure met donc en évidence deux niveaux : la profondeur de l'un se situe dans le domaine d'énergie balayé ; l'autre est dépeuplé à toute énergie ; sa profondeur est donc inférieure à la limite spectrale de 0,45 eV. On note le fait remarquable que les varia- tions de capacité découlant du vidage de chacun de ces niveaux sont égales. Sauf coïncidence fortuite, cette observation suggère que ces niveaux appar- tiennent à un même centre doublement chargé.
Précisons maintenant la position de ces niveaux.
FIG. 3. - Décomposition graphique de la variation totale de capacité en variations à caractère exponentiel.
Photocapacitance Diode .l4 8 7
FIG. 4. - Spectre des valeurs asymptotiques de la variation de capacité.
Certains auteurs ont cru pouvoir déduire la profon- deur d'un niveau de la variation spectrale de C, [4], [5].
On détermine par cette voie des niveaux dont la largeur semble anormalement grande : par exemple on déduit de la courbe C, de la figure 4 une largeur de 50 meV autour d'une énergie moyenne de 520 meV.
La mesure de la section optique efficace a,, par l'intermédiaire de la constante de temps z, est une méthode plus rigoureuse. Les résultats de cette mesure sont portés sur la figure 5. On observe que
C3-250 J. P. LASCARAY ET Y. MARFAING
la section optique subit un accroissement important La concentration des centres peut être évaluée à à une énergie E3 = 0,58 eV, qui se situe au-dessus de l'aide de la formule (4) dans laquelle on fait op = O.
l'intervalle spectral de variation de C,. Cette énergie On obtient alors : constitue la profondeur vraie du niveau impliqué
par rapport à la bande de conduction. NT3 = NT2 = 7,8 x 10"
.
En woursuivant l'exwloration s~ectrale dans le sens des énergies croissantes, une nouvelle augmentation
Photocapac~tance
cd Te n 770 K de la capacité se manifeste (Fig. 6). La courbe infé-
Diode 14 B 7 - - rieure notée C,, correspond à l'état initial 1 et joint les mesures effectuées point par point, de la capacité atteinte au bout d'un temps très long.
FIG. 5. - Section optique efficace des électrons sur le niveau E3.
Cependant, les photons d'énergie 0,47 < hv < 0,58 induisent aussi des transitions d'absorption, quoique avec une section efficace plus faible. Ces transitions provoquent un vidage partiel du niveau, ce qui entraîne la variation progressive de capacité dans le même intervalle.
Quelle est la nature de ces transitions annexes ? Nous avançons l'hypothèse qu'elles s'effectueraient par un processus de cascade : une transition optique vers un niveau superficiel vide, complétée par une transition assistée thermiquement vers les états de la bande de conduction. Les électrons photoexcités sur ce niveau localisé intermédiaire peuvent redes- cendre à l'état fondamental, ce qui explique I'établis- sement d'un régime stationnaire correspondant à un vidage partiel du niveau profond.
Enfin le niveau intermédiaire superficiel pourrait être soit un niveau excité du centre profond, soit un niveau associé à un centre différent, par exemple le donneur hydrogénoïde dont l'énergie d'ionisation vaut 12 meV.
Des mesures à plus basse température sont néces- saires pour approfondir cette question.
Il est difficile de préciser la position du niveau supérieur qui donne une variation de capacité à l'infini C2 uniforme dans le domaine spectral consi- déré. En prenant une section de capture de 10-l4 cm2.
valable pour un centre attractif, on peut estimer la profondeur du niveau sur lequel la durée de piégeage aurait une valeur déterminée à 77 K. Choisissant z, = IO4 s on déduit E, = 200 meV.
FIG. 6 . - Spectre des valeurs asymptotiques de la variation de capacité.
Les analyses du régime transitoire de croissance de la capacité, effectuées en ces différents points, aboutissent à décomposer cette variation en trois composantes élémentaires à variation exponentielle (éq. (4)). Deux de ces composantes représentent la photoexcitation des niveaux 2 et 3 précédemment étudiés (rappelons que ces niveaux sont remplis avant chaque point de mesure). Les variations de capacité à l'infini correspondantes C, et C3 sont constantes dans tout ce domaine spectral. La troisième compo- sante détermine la croissance observée de C,, et met en évidence un nouveau niveau. La position de celui-ci est mieux définie à partir de la section optique efficace que l'on déduit de la constante de temps de croissance.
La figure 7 fait ainsi apparaître une augmentation rapide de la section optique autour de i'énergie 0,92 eV que l'on peut prendre comme mesure de la profondeur de ce niveau. Là encore apparaît un décalage entre les croissances de Cm et de o, et la discussion tenue ci-dessus s'applique également:
Il s'agit ici d'un niveau dont la profondeur est supé- rieure à la moitié de la bande interdite et l'on déter- mine en principe d'après la formule (2) la somme
ÉTUDE DE CENTRES PROFONDS DANS CdTe PAR DES MÉTHODES D E PHOTOCAPACITANCE C3-251
FIG. 7. - Section optique efficace des électrons sur le niveau El.
O O
a,
+
op. En fait il s'est avéré impossible de remplir ce niveau, une fois vidé, en utilisant la transition optique complémentaire E, - 0,92 eV. On déduit donc que :0; a,, O
.
Cette condition permet d'évaluer la concentration des centres concernés à partir de (4). On obtient :
NTi = 5,4 x 10" cm-3
.
Après la croissance que nous venons d'examiner la capacité ne change pas jusqu'à une énergie de l'ordre de 1,l eV. Apparaissent alors des phénomènes qui sont étroitement liés à la définition de l'état initial.
3.2 ETAT INITIAL II. - NOUS avons observé qu'un état de base différent pouvait être obtenu au moyen d'une pré-illumination à basse température, sous polarisation inverse, avec des photons d'énergie hv > 1,2 eV. Lorsque après ce prééclairement la diode est remise à l'obscurité, polarisée sous tension directe puis enfin sous tension inverse, on note une valeur de capacité supérieure à celle obtenue sans prééclairement : ceci définit l'état initial II (Fig. 8).
Il est clair que cette opération a eu pour effet de vider certains niveaux que la mise en polarisation directe, à basse température, n'a pu ensuite remplir. Ceci suggère la présence d'une barrière de potentiel entourant les centres concernés.
Partant de cet état initial II l'exploration du domaine spectral précédemment examiné fait apparaître une croissance plus importante de la capacité : ce sont les courbes notées Cm, des figures 4 et 6 qui sont reprises schématiquement sur la figure 8. Aux composantes Cl, C, et C, analysées pour l'état initial 1 s'ajoute une composante C, dont le seuil d'apparition, assez mal défini, se situe entre 0,6 et 0,7 eV. La constante de temps d'établissement de C, est très courte (quelques
FIG. 8. - Représentation schématique du spectre de photoca- pacitance pour les états initiaux 1 et II.
secondes) voisine de celle du système de mesure et de ce fait n'autorise pas une analyse en termes de section optique. Au-dessus de hv = 0,95 eV se manifeste un phénomène nouveau : la capacité décroît ; cette variation indique qu'un niveau se remplit. Pour hv = 1,05 eV cette décroissance annule les augmen- tations de capacité liées à l'état initial II. La figure 8 montre en effet qu'après cette décroissance la capacité prend la valeur atteinte à la même énergie en partant de l'état initial 1.
Ainsi est mis en évidence un nouveau niveau, loca- lisé sous la bande de conduction à E, - 1,05 = 0,54 eV.
On peut donner de ce niveau la représentation illustrée par la figure 9, où il apparaît entouré d'une barrière de potentiel élevée. Ce schéma, utilisé pour décrire les propriétés des accepteurs multiples » traduit les forces de répulsion entre les électrons de conduction et un centre portant déjà une charge négative lorsque le niveau E, est vide.
Ce modèle est conforme aux observations expéri- mentales :
- à température ambiante le niveau E, est rempli, les électrons pouvant franchir la barrière de potentiel,
FIG. 9. -Représentation du niveau E4.
17
C3-252 J. P. LASCARAY ET Y. MARFAING - partant de cet état (état initial 1) on voit que les
transitions d'énergie hv
>
0,54 eV sont insuffisantes pour vider le niveau, en raison de la barrière de potentiel,- une énergie supérieure à 1,2 eV est requise pour surmonter la barrière de potentiel et vider le niveau E4,
- une fois vidé, le niveau ne peut être rempli par les électrons de conduction à basse température (état initial II),
- cependant la transition d'énergie 1,05 eV permet de remplir le niveau.
Ce modèle qui rend compte des phénomènes essen- tiels ignore cependant certains effets annexes en particulier l'existence des transitions de photoexcita- tion qui entraînent la variation supplémentaire de capacité, notée C4 sur la figure 6, lorsqu'on part de l'état II (niveau E4 vide).
11 s'agit vraisemblablement d'une dépopulation de niveaux associés au centre ou complexe révélé ici par le niveau E, : cependant le mécanisme de ces transi- tions n'a pas été élucidé.
3.3 PHÉNOMÈNES COMPLÉMENTAIRES. - Sur la base du modèle précédent peuvent être compris des effets additionnels qui se manifestent, qu'el que soit i'état initial, pour hv > 1,05 eV.
La figure 8 permet d'en mener la discussion. Après un éclairement à hv = 1,05 eV, la capacité prend une valeur qui découle des états suivants :
- les niveaux El, E2 et E, sont vides,
- le niveau E4 est rempli.
A hv = 1,18 eV on observe une croissance supplé- mentaire de la capacité. Cette croissance n'indique pas la présence d'un nouveau niveau : elle résulte simplement du vidage du niveau E,, effet que nous avons analysé au paragraphe précédent. La preuve en est que par un éclairement subséquent à 1,05 eV, sans retourner à i'état initial, on annule cette croissance.
On peut en fait répéter plusieurs fois de suite les cycles d'éclairement à 1,18 eV, 1,05 eV, 1,18 eV et observer la succession des croissances et décroissances de la capacité.
Si après un éclairement à 1,18 eV, et sans retourner à l'état initial, on illumine la diode par des photons d'énergie inférieure, par exemple hv = 0,93 eV, on observe une croissance supplémentaire de la capacité avec une très courte constante de .temps : celle-là prend alors une valeur égale à la valeur la plus élevée obtenue avec l'état initial II.
Ce dernier effet, analogue à l'augmentation de capacité C4, traduit donc une dépopulation plus complète du centre complexe no 4, phénomène que nous avons déjà considéré à la fin du paragraphe précédent.
4. Conclusions. - On peut retenir de cette analyse la mise en évidence dans CdTe de type n non dopé d'un ensemble de niveaux possédant les caractéristi- ques suivantes :
- un groupe de deux niveaux E, = E, - 0,58 eV et E2 localisé à une énergie supérieure dont les concen- trations sont égales, et qui de ce fait semblent associés à un même centre. Nous n'avons pas mis en évidence de barrière de potentiel s'opposant au remplissage du niveau inférieur. Le centre est donc plutôt du type donneur double. Il pourrait alors s'agir du défaut natif double donneur révélé dans les études d'équili- bration à haute température [8] et qui, au plan micro- scopique, serait soit un cadmium interstitiel, soit une lacune de tellure ;
- un niveau E4 = E, - 0,54 eV possédant les pro- priétés d'un niveau supérieur d'un centre multiaccep- teur. En particulier ce niveau est entouré d'une bar- rière de potentiel qui empêche son peuplement à basse température par les électrons de conduction. Le ou les niveaux inférieurs n'ont pu être déterminés. Il est cependant tentant de faire la liaison entre ce centre et la lacune de cadmium : d'après des considé- rations de valence, ce défaut serait un accepteur double ; par ailleurs la position trouvée pour le niveau supé- rieur semble confirmée par des analyses du type thermodynamique [9] ;
- un niveau profond El = E, - 0,93 eV pour lequel la section optique efficace des trous est particu- lièrement -faible. Cette indication conduit à supposer que ce centre est une impureté donatrice, peut-être du groupe IV tel que C ou Si.
Les conclusions présentées ci-dessus sont encore provisoires. Les résultats demanderaient à être confir- més, précisés et complétés par des mesures des sections de capture électroniques. Tels qu'ils sont ces résultats démontrent cependant l'intérêt et la sensibilité des méthodes de photocapacitance comme technique d'étude « macroscopique » des niveaux localisés dans les semiconducteurs.
Remerciements. - Nous remercions R. Triboulet et G. Didier pour l'élaboration des échantillons et leur caractérisation électrique.
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