Stabilité mécano-chimique d'un interface fluide-fluide siège de réactions mono- et bi-moléculaires

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Stabilité mécano-chimique d’un interface fluide-fluide siège de réactions mono- et bi-moléculaires

W. Dalle Vedove, P.M. Bisch

To cite this version:

W. Dalle Vedove, P.M. Bisch. Stabilité mécano-chimique d’un interface fluide-fluide siège de réactions mono- et bi-moléculaires. Journal de Physique, 1982, 43 (1), pp.1-6. �10.1051/jphys:019820043010100�.

�jpa-00209378�

1

Stabilité mécano-chimique ^d’un interface fluide-fluide

siège ^{de réactions mono- et} bi-moléculaires

W. Dalle Vedove et P. M. Bisch

Université Libre de Bruxelles, Service de Chimie Physique II, Campus Plaine, ^C.P. 231, Boulevard du Triomphe,

B-1050 Bruxelles, Belgique

(Rep ^{le 8 mai} 1981, accepté ^{le 11} septembre 1981)

Résumé.

Nous analysons la stabilité mécano-chimique d’un interface fluide-fluide siège ^{de réactions} chimiques

mono- et bi-moléculaires impliquant ^deux espèces fluctuantes. Dans l’approximation de faibles viscosités dans les

coeurs de phase, ^nous établissons les conditions nécessaires d’instabilité périodique ^et apériodique. ^{Nous consi-}

dérons successivement les situations caractérisées par l’absence, puis par la présence, d’autocatalyse ^{ou de « cross »} catalyse chimiques. ^Le couplage ^entre les processus interfaciaux chimiques ^et convectifs conduit à des variétés nouvelles d’instabilités. En effet, ^une étape autocatalytique tri-moléculaire n’est alors plus indispensable ^pour

l’obtention d’instabilités chimiques

^et mécaniques

périodiques. L’attention est portée ^{sur la nature des} étapes chimiques déstabilisantes.

Abstract.

We analyse the mechano-chemical stability ^{of a} fluid-fluid system characterized by interfacial mono-

and bi-molecular chemical reactions involving ^two fluctuating species. For very small bulk-viscosities, ^{we derive}

the necessary conditions for the occurrence of both periodic ^and aperiodic ^unstable regimes. ^We successively

discuss the situations corresponding ^{either to} the absence or to the presence of autocatalytic ^and crosscatalytic effects. The mechano-chemical coupling ^{leads to a new} variety ^of instabilities. Indeed, ^{it is no more} necessary to take into account a tri-molecular autocatalytic step ^{in order to obtain} periodic ^chemical

and mechanical

instabilities. We focus our attention on the properties ^{of the} destabilizing ^chemical steps.

J. Physique ⁴³ (1982) ^{1-6 JANVIER 1982,}

Classification

Physics ^Abstracts

47.20

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

1. Introduction.

La dissipation d’energie ^accom- pagnant les reactions chimiques ^{en milieu ouvert} peut conduire a l’auto-organisation spatiale ^et

^{ou -} temporelle ^{de ces} systemes [ 1-7]. ^La volonté de discer- ner, parmi la variete quasi infinie de reactions chi-

miques possibles, ^celles qui ^sont responsables ^de l’apparition ^de structures dissipatives ^{a suscite un} grand ^int6r8t pour la stabilite des r6acteurs chimiques.

La thermodynamique ^{des processus} irreversibles [1-4]

nous renseigne ^{sur le role essentiel} joue par les etapes autocatalytiques ^{et « cross »} catalytiques pour le

developpement d’instabilites chimiques. Par ^ailleurs, plusieurs auteurs ont contribue de maniere decisive a la classification des cin6tiques chimiques. ^{Parmi ces} derniers, ^Hannusse [5, 6] ^{et Pacault ont montre} l’impossibilité ^{d’obtenir un} cycle ^limite (oscillations temporelles entretenues) ^a partir ^de cin6tiques ^mono-

et bi-moleculaires impliquant ^deux espèces chimiques

fluctuantes.

Dans les systemes biphasiques constitues de deux fluides immiscibles, ^le couplage ^entre les processus

chimiques ^et convectifs interfaciaux peut engendrer

des varietes nouvelles d’instabilit6 _par rapport ^aux

situations sus-mentionnees caracterisees _par 1’absence d’effets convectifs et capillaires. ^En effet, ^{nous avons} recemment montre [8-10] que des instabilit6s convecto-

chimiques interfaciales peuvent ^se développer ^a partir

de cinetiques chimiques (interfaciales) ^{non auto-} catalytiques ^{et non « cross ))} catalytiques. ^Ce phe-

nomene résulte de l’auto-amplification ^de gradients

infinitésimaux de tension interfaciale (Effet ^Maran- goni).

Nous avons developpe ^{une etude} syst6matique [9,10]

de la stabilite mecano-chimique interfaciale. Des criteres d’instabilite ap6riodique ^ont ete obtenus _pour

n’importe quel ^schema reactionnel impliquant ^un

nombre arbitraire d’especes chimiques fluctuantes.

Dans la présente etude, ^nous consid6rons 1’ensemble des cin6tiques chimiques interfaciales ne comportant que des 6tapes ^{mono- et} bi-mol6culaires et deux

espèces chimiques fluctuantes. Cette analyse ^constitue

donc une generalisation ^{et une extension} (par ^l’intro-

duction deffets convectifs et capillaires) ^{des travaux}

de Pacault [5, 6], Tyson ^et Light [7] portant ^{sur la} stabilite chimique ^de phases volumiques.

Enfin, ^la presente analyse lin6aire de stabilite ne

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019820043010100

2

tient _pas compte des effets 6lectriques [11-13], ^ther- miques [14] ^ou lies a des gradients ^de concentrations dans les phases volumiques [15-17] d6limitant l’inter- face. Les cin6tiques chimiques interfaciales (voir 6galement [16-18]) constituent, ^{avec les} processus convectifs interfaciaux, les seuls facteurs d6stabilisants consid6r6s ici.

2. Ensemble des cin6tiques ^{mono- et} bi-moleculaires interfaciales.

Les cin6tiques r6actionnelles Fy ^et

les flux d’adsorption-desorption Jy ^des especes ^chi- miques fluctuantes _y (y

1, 2) correspondant ^{a des} 6tapes ^{mono- et} bi-mol6culaires sont donn6es _par les relations

ou xy ^et r y/1 ^{sont des} quantit6s ind6pendantes ^des

concentrations molaires interfaciales fy ^{des especes y.}

Les relations suivantes sont vérifiées _pour tout schema r6actionnel mono- et bi-mol6culaire impli-

quant ^deux esp6ces fluctuantes (voir 6galement [6]

pour des reactions en phase volumique)

Par contre, le signe ^des parametres r 11, r22, r13 et r23

depend ^{de la} presence ^ou de 1’absence d’etapes ^auto-

ou ^« cross » catalytiques. Les concentrations a 1’etat stationnaire (°) homogene ^sont obtenues a partir ^des equations

Nous avons vérifié qu’il ^{existe un seul etat station-}

naire homogene ^en 1’absence d’auto- et de « cross »

catalyse, c’est-a-dire lorsque

pour des valeurs fixees des parametres chimiques.

Par contre, des 6tats stationnaires multiples ^sont possibles ^en presence ^d’effets autocatalytiques (voir

par exemple, figures ^{1 a et} 1&).

Des perturbations infinit6simales des quantit6s figurant ^{dans les} equations (1) ^et (2) ^a partir ^{d’un 6tat}

stationnaire r) (y

^{1, 2),} conduisent aux relations suivantes

Fig. ^1.

Concentrations stationnaires correspondant ^a

^cine- tique autocatalytique :

,

chimiquement stable,

chimiquement

instable.

Steady-state interfacial concentrations corresponding ^to

^auto-

La linearisation des equations ^{de la} cin6tique ^chi- mique conduit alors a 1’equation ^de dispersion ^chi- mique

OÙW est la frequence complexe ((o ^{= Wr +} im) ^caracté- ristique d’un mode normal de perturbation.

A l’instar des reactions chimiques ^{mono- et bi-}

mol6culaires se d6roulant en phase volumique [6]

des reactions interfaciales et des flux d’adsorption- desorption ^{mono- et} bi-moleculaires ne peuvent induire des instabilit6s oscillantes. En effet, ^{les ine-} galit6s cll i 0 _{et c22} 0 interdisent 1’existence de solutions de 1’equation (7) verifiant les conditions

(t)r > 0 et (t)i =A 0.

Par contre, des etats instables ^non oscillants sont

obtenus (point selle) ^en presence d’autocatalyse lorsque

Envisageons ^a present ^le couplage ^{entre les} processus interfaciaux chimiques (decrits ci-dessus) ^et hydro- dynamiques.

3. Stabilite mecano-chimique.

^Nous consid6rons deux phases volumiques (qJ) immiscibles semi-infinies,

newtoniennes et incompressibles, s6par6es par ^un interface (s). ^Des espèces chimiques tensioactives en

d6s6quilibre ^de partage traversent la region interfaciale ou elles participent ^{a des reactions} chimiques. ^De plus, ^nous supposons que les _processus de diffusion dans les phases volumiques ^sont rapides par rapport

aux 6tapes d’adsorption-desorption ^{et aux} cin6tiques

interfaciales. La temperature ^{reste uniforme et cons-}

tante. Enfin, l’interface est assimil6 a un milieu bi- dimensionnel [15, 19] newtonien, compressible ^et

tres dilu6 [20]. A 1’6tat stationnaire de r6f6rence le

systeme ^{est au repos et} l’interface est suppose plan

et homog6ne.

Dans 1’approximation de faibles viscosit6s dans les

coeurs de phase I’analyse lin6aire de la stabilit6 m6cano-

chimique interfaciale, pour deux esp6ces fluctuantes [8],

conduit a 1’6quation ^de dispersion ^{suivante corres-} pondant ^{aux modes} longitudinaux (compression- d6compression de l’interface sans deformations trans-

versales) :

avec

et oii k est le nombre d’onde caract6ristique ^{de la} perturbation, q la viscosite interfaciale, D ^{1 et} D2 ^les coefficients de diffusion des especes ^{1 et 2} dans l’inter-

face, FT la densite interfaciale totale, _ay

(a Q/ary)°

I’activit6 superficielle ( 6 d6signe la tension interfa- ciale [20]) ^et cyB ^les quantites ^definies par les relations

(6). Enfin, la solution interfaciale étant suppos6e ^tres diluee, nous avons a

RT ou R est la constante des gaz ^et T la temperature ^absolue.

En vertu du theoreme de Routh-Hurwitz la stabilit6

asymptotique (wr 0) ^{d’un etat de} reference considere

est garantie lorsque ^les inegalites ^{suivantes sont}

verifiees simultanement

Lorsque l’inégalité (15) ^est infirmée, ^{des etats instables} ap6riodiques ^{sont obtenus et} l’infirmation des rela- tions (13) ^ou (14) permet 1’existence d’instabilites

apériodiques ^et

^{ou -} periodiques. Signalons qu’en

vertu des relations _{c 11} I 0 et c22 ^0, la condition (13)

est toujours satisfaite. Par contre, ^une analyse ^est

n6cessaire _pour verifier les conditions (14) ^et (15).

3.1 ABSENCE D’AUTO- ET DE « CROSS » CATALYSE.

Considérons d’abord les situations caracterisees _par 1’absence d’étapes ^{auto- et « cross »} catalytiques. ^En

introduisant les relations (3), (5) ^et (6) ^{dans les} expres- sions (10)-(12) ^on peut ^verifier que la condition (14)

est alors toujours satisfaite.

Toutefois, ^le signe ^de a3 peut changer. La condition necessaire _pour 1’obtention de l’inégalité a3 0 est en effet donnee _par

Cette derniere peut ^etre vérifiée, ^{meme en 1’absence}

d’auto- et de « cross » catalyse comme nous 1’avions

d6jd ^montre [8] ^a partir ^{du schema suivant :}

ou r 1 ^et T 2 ^sont les seules espèces fluctuantes. Signa-

Ions _que 1’etape (I. b) peut ^etre remplac6e par R1 ^{i =} F2 ou ^{R 1 est un reservoir [28].}

Le lecteur pourra verifier, ^{en utilisant les relations} (3), (5), (6) que l’inegalite (16)

^{et donc la} possibilité

d’instabilités mecano-chimiques aperiodiques

^ne peut etre satisfaite qu’aux ^conditions

Ces dernieres peuvent s’interpr6ter ^{de la maniere}

suivante :

i) ^{au moins deux} 6tapes chimiques ^consommant

simultan6ment les deux espèces fluctuantes sont

n6cessaires,

4

ii) ^{une de ces deux} etapes regenere ^{l’une des} especes fluctuantes, ^{cette derniere} jouant ainsi le role de

catalyseur pour la transformation de 1’autre espece

fluctuante.

Les conditions i) ^et ii) determinent les combinaisons

uniques d’etapes chimiques ^non autocatalytiques ^et

non « cross » catalytiques ^{mono- et} bi-moleculaires

impliquant ^deux especes chimiques fluctuantes et

pouvant donner lieu a des instabilites mecanochimi- ques interfaciales.

3.2 CINETIQUES ^{AUTO- OU} « CROSS» CATALYTI- QUES.

Consid6rons a present les situations carac-

terisces _par la presence d’etapes ^{auto- ou « cross »} catalytiques dans le schema reactionnel. L’une au

moins des inegalites (5) ^{est alors infirm6e. Deux}

situations distinctes peuvent ^alors apparaitre ^selon

les valeurs prises par les parametres chimiques :

la relation (8) ^est soit infirmée soit confirmee. Dans la

premiere situation, ^{la stabilite} chimique intrinseque (sans convection voir equation (7)) ^est garantie ^{et le} comportement m6cano-chimique ^du systeme ^{est alors} qualitativement identique ^{a celui} prevalant ^{en 1’ab-}

sence d’auto- et de « cross » catalyse (possibilite

d’instabilité m6cano-chimique ap6riodique unique- ment). Par contre, lorsque la condition (8) ^est verifiee,

des differences importantes apparaissent. ^En premier lieu, ^des etats stationnaires multiples ^sont pr6dits

et des instabilites chimiques intrinsèques (sans ^con- vection) ^{sont obtenues. En second} lieu, la relation (14)

est alors infirmée _pour des valeurs suffisamment

petites ^du nombre d’onde k. Des instabilites mecano-

chimiques apériodiques ^et

^{ou -} periodiques ^sont

des lors obtenues.

Cette derniere possibilite (instabilite p6riodique)

constitue une nouvelle variete d’instabilite _par rapport a la situation purement chimique [6] pour laquelle

1’evolution vers un cycle ^{limite est} impossible.

A titre d’exemple consid6rons 1’ensemble des cine-

tiques interfaciales caracterisees _par une 6tape ^auto- catalytique ^en 1’espece T1 1 impliquant deux labiles

(y

l, 2) (r, 3

r23 > 0). Dans le but de simplifier davantage ^cette illustration, ^nous imposons ^{les condi-}

tions supplementaires ^suivantes

excluant du schema reactionnel, ^les etapes impliquant

deux especes ^reactives identiques.

A 1’etat stationnaire de reference correspondant,

nous avons :

ou Zl, z2 et z3 sont definis _par

Deux états stationnaires de reference distincts sont alors possibles. ^Ainsi, pour les valeurs suivantes des

parametres chimiques :

nous avons repr6sent6 (Figs. ^{la et} b) les concentrations

rf ^et T ° correspondant ^a differentes valeurs de _xl.

Les traits en pointiII6 indiquent la branche des 6tats stationnaires chimiquement ^instables (sans couplage convecto-chimique) ^{vis-a-vis de} perturbations ^homo- genes (k

0). La branche des 6tats chimiquement

stables est representee par ^un trait continu. Pour xl 1

10-13 [M . cm-2 . s-1] ] nous avons analyse ^la

stabilite m6cano-chimique des deux 6tats stationnaires

correspondants, pour les valeurs suivantes des _para- metres m6caniques

et pour D1

D2

^10-6 [cm2. S-l]. L’equation (9)

a en effet ete r6solue _pour chacun de ces 6tats sta- tionnaires. Sur la figure ² nous avons represente ^la

variation de Wr ^en fonction du nombre d’onde k _pour

Fig. ^2.

wr

fonction de k vérifiant 1’equation ^de dispersion m6cano-chimique :

[wr

function of k satisfying the mechano-chemical dispersion

non

oscillatory,

T ° =T ° =10-1 ° [M . cm- Z]. La branche de solutions Wr correspondante, pour lesquelles OJi

0 (wi ^"# 0),

a ete trac6e en traits pointill6s (continus). ^{Des 6tats}

instables ap6riodiques ^et p6riodiques ^{sont obtenus.}

Cependant, il n’existe qu’un ^{seul 6tat} marginal, ^du type oscillant. Signalons ^enfin, que 1’autre 6tat stationnaire

(chimiquement stable)

est stable du point ^{de vue} m6cano-chimique.

4. Discussion.

Nous avons r6cemment montre

[10] ^{comment une} instabilite interfaciale hydrody- namique ap6riodique (apparition ^de mouvements et de deformations monotones) peut ^etre engendrée par des _processus chimiques interfaciaux grace ^{a 1’auto-} amplification des fluctuations de tension interfaciale

(1’etude ^de l’instabilit6 p6riodique ^{est en cours d’elabo-}

ration [29]).

Nous nous referons ici a ce raisonnement. La reponse

du systeme ^{a une} perturbation ^{donnee est} regie par la loi de Marangoni [14, 19]. ^Celle-ci impose ^{le sens}

d’ecoulement du fluide interfacial des regions ^de plus

basse vers les regions ^de plus haute valeur de la tension interfaciale. En utilisant cette loi, nous avons montre

[10] que pour des perturbations monotones, l’insta- bilit6 m6cano-chimique aperiodique ^ne peut ^{se mani-} fester _que lorsque ^les processus chimiques ^d’une part,

et les _processus diffusifs et convectifs interfaciaux d’autre part, determinent des variations opposees ^des

concentrations interfaciales locales des especes ^chi- miques fluctuantes. C’est en effet la condition neces- saire a 1’existence de boucles de retroaction positive,

facteurs responsables de l’instabilit6 6tudi6e.

Les criteres obtenus plus ^{haut sont} 1’explicitation

de cette condition n6cessaire d’instabilite en termes des proprietes chimiques ^et physiques ^des systemes impliquant ^deux especes fluctuantes participant ^{a des}

reactions chimiques interfaciales ^mono- et bi-molé-

culaires.

5. Conclusions.

Nous avons établi des critères de stabilite mecanique ^et chimique pour 1’ensemble des reactions interfaciales ^mono- et bi-mol6culaires

impliquant ^deux especes fluctuantes, ^{en nous restrei-} gnant a de faibles viscosites dans les phases ^volu- miques.

En I’absence d’etapes ^{auto- ou « cross »} cataly-

tiques

^{la stabilite} chimique intrins6que (sans ^la convection) ^est alors satisfaite

nous montrons

l’impossibilite d’instabilit6s oscillantes. Des meca- nismes reactionnels plus ^{hautement non lineaires}

doivent donc etre recherches _pour obtenir des insta- bilites oscillantes a partir ^{de schema non autocata-} lytiques ^{et non « cross »} catalytiques. Par contre, des instabilit6s ap6riodiques ^sont possibles lorsque ^deux etapes consommant les deux esp6ces fluctuantes sont en competition. Toutefois, l’un ^des reactifs fluctuants doit necessairement etre r6g6n6r6 ^{a travers l’une de}

ces 6tapes comp6titives.

La presence d’6tapes ^{auto- ou « cross »} catalytiques

conduit a 1’existence de varietes nouvelles d’insta- bilites. En effet, contrairement a la situation purement

chimique (sans convection)

pour laquelle ^des

instabilites oscillantes sont interdites (theoreme ^d’Han- nusse)

^des instabilites periodiques ^sont predites lorsque ^les processus chimiques ^et mecaniques ^sont couples. Ce r6sultat montre que pour des systemes

interfaciaux il n’est _pas necessaire d’introduire une

etape tri-moleculaire autocatalytique (pour ^{une solu-}

tion tres diluee) pour évoluer vers un cycle ^limite.

Enfin, signalons que des instabilites mecano-chimi- ques aperiodiques ^sont 6galement pr6dites ^{dans des}

conditions auto- ou « cross » catalytiques.

L’approximation de faibles viscosites dans les

phases volumiques ^sera abandonnee dans une pro- chaine analyse qui généralisera ^{celle-ci. Recemment} [8, 9], nous avons montre de faqon g6n6rale que les effets visqueux ^{des coeurs de} phase pouvaient jouer

un role tres different sur l’instabilit6 mecano-chimique ap6riodique ^{selon la} presence ^ou 1’absence d’auto-

catalyses dans le schema r6actionnel considere.

Finalement, ^la presente etude s’inscrit dans un

programme de recherche ayant pour premier objectif

une classification des syst6mes interfaciaux [8, 9] sieges

de reactions chimiques interfaciales. L’ensemble des

proprietes qui ^{seront ainsi} degagees ^devrait permettre une modelisation plus ^{aisee des} ph6nom6nes ^d’insta-

bilite interfaciale et membranaire observes _par ailleurs et lies, ^{a des} degr6s ^{divers, a des} cinetiques interfaciales

ou membranaires [21-27].

Remerciements.

Ce travail a ete partiellement

finance _par l’I.R.S.I.A.-Belgique (W. ^Dalle Vedove)

et par le C.N.P.q.-Br6sil (P. ^M. Bisch). ^{Les auteurs} expriment ^leur gratitude envers ces institutions _pour l’ aide financière apportee. Ils remercient le professeur

A. Sanfeld _pour Finterct manifeste a l’occasion de

ce travail.

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prépa-

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