HAL Id: tel-00256593
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Submitted on 15 Feb 2008
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piégeage de spin
Antony Fouqueau
To cite this version:
Antony Fouqueau. Étude théorique de complexes de Fer par la théorie de la fonctionnelle de la densité:
Application au problème de piégeage de spin. Autre. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2005.
Français. �tel-00256593�
Soutenue le 3 mars 2005 devant
L'UNIVERSITÉ JOSEPH FOURIER
au Laboratoire d'Études Dynamiques et Struturales de la Séletivité, LEDSS
en vue de l'obtention du titre de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ JOSEPH FOURIER
Spéialité : Chimie Physique Moléulaire et Struturale
présentée par
Antony Fouqueau
Étude théorique de omplexes de Fer
par la théorie de la fontionnelle de la densité :
Appliation au problème de piégeage de spin
Jury
Rapporteurs ClaudeDAUL Professeur àl'Universitéde Fribourg, Suisse
Andreas HAUSER Professeur àl'Universitéde Genève,Suisse
Examinateurs Pasale MALDIVI IngénieurCEA de Grenoble
Carlo ADAMO Professeur àL'ENSCP
Andréas SAVIN Direteur de reherhe, Université Pierre-et-Marie-CURIE
Mark E.CASIDA Professeur àl'Universitéde Grenoble, direteur de thèse
Jeremeriemesprohespour m'avoirenouragépendantettethèse.Jeremerie
MarkCasidapourm'avoirenadrédansmestravauxdereherhe. Enn,jeremerie
l'ensembledu personnel du LEDSS etplus partiulièrementlesmembres du servie
informatique.
Ce travaila onsistéà étudierdes omplexes de Fer(II) etplus partiulièrement
à dérire le phénoméne de piégeage d'états de spin exités par la lumière. La taille
desmoléulesprésentantettepropriétéétantd'uneentained'atomes,lathéoriede
lafontionnelle de ladensité (DFT) à été la méthode de hoix. Au travers de ette
étude,leslimitesd'appliationde laDFTauxomplexesde Fer(II)ontété évaluées
en les omparant à des aluls ab initio puis à des données expérimentales. Il a
été misen évideneque le termed'éhange des fontionnelles d'éhange-orrélation
inuene le plus la apaité à dérire ∆EHL et ∆rHL. La fontionnelle OLYP de typeGGAapermisd'obtenirlameilleuredesriptiondees omplexes.Lesénergies
à dérire étant de l'ordre de la préision himique (kal.mol
−1
), les fontionnelles
d'éhange doivent être enore améliorées pour obtenir des résultats plus ables.
This work was a study of iron (II) omplexes and speialy, onsist to desribe the
light indued exited spin state trapping (LIESST) phenomena. The size of the
moleules showing this property was around 100 atoms, so the density funtional
theory (DFT) was the method of hoie. In this study, the limit of appliations
of the DFT to iron(II) omplexes was evaluated by omparing this DFT results
with ab initio results and then with experimental results. It was shown that the
exhange term of the exhange-orrelation funtionals most inuene the apaity
towelldesribe∆EHL and∆rHL. TheOLYPfuntional(GGAfuntional)allowthe
betterdesriptionofthisomplexes. The energiestobedesribedbeinginthe order
of the hemial preision(kal.mol
−1
), the exhange funtionalshould be improved
inorder to give more aurate results.
Remeriements i
Résumé iii
Abstrat v
Introdution 1
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Généralités 5 1.1 La himie des omplexesde oordination . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 Qu'est-e qu'un omplexe?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 Unpeu de nomenlature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3 Élément de transition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3.1 Struture életronique àl'état fondamental. . . . . . 7
1.1.3.2 Règle des 18életrons -Indie de oordination. . . . 7
1.2 Struture etpropriétés des omplexes en théorie du hamp des ligands 8 1.2.1 Levée partielle de dégénéresene du niveau d de valene de l'élémententral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.1.1 Symétriesphérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.1.2 Symétrieotaédrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.1.3 Autres symétries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Fateursinuençant ∆0, série spetrohimique . . . . . . . . . 12
1.2.3 Complexes à hamp fortet àhamp faible . . . . . . . . . . . 12
1.2.3.1 Cas d'un omplexeotaédrique de ongurationd6 . 13 1.2.4 Propriétés magnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.5 EetJahn-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.6 Limitesde ette théorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.6.1 Paramètresde RaahetdiagrammedeTanabe-Sugano 16 1.2.6.2 Estimations des paramètres prinipaux . . . . . . . . 17
1.3.2.1 Transition de spin induite par latempérature . . . . 18
1.3.2.2 Transition de spin induite par lapression. . . . . . . 21
1.3.2.3 Transition de spin induite par un hampmagnétique 21 1.3.2.4 Transition de spin induite par lalumière . . . . . . . 21
1.3.3 Rledes interations intermoléulaires . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.3.1 Approhe moléulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.3.2 Approhe marosopique. . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4 Le phénomèneLIESST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.1 En phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.2 En phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.2.1 Leretouràl'étatfondamental:larelaxationHS→LS 27 1.4.2.2 Cas des systèmes peu oopératifs . . . . . . . . . . . 28
1.4.2.3 Cas des systèmes oopératifs . . . . . . . . . . . . . 28
1.5 Conlusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2 Aspets Théoriques 35 2.1 Lesméthodes ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.1 L'équation de Shrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.1.1 Hamiltonienmoléulaire . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1.1.2 Unités atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.1.3 L'approximation Born-Oppenheimer . . . . . . . . . 38
2.1.1.4 Quelques propriétés de la fontion d'onde . . . . . . 39
2.1.2 L'approximation Hartree-Fok . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.2.1 Les OrbitalesMoléulaires . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.2.2 Les orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.1.2.3 Les fontionsde bases . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.1.2.4 Le prinipevariationel . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.1.2.5 Les équationsde Roothaan-Hall . . . . . . . . . . . . 43
2.1.2.6 La orrélation életronique. . . . . . . . . . . . . . . 46
2.1.3 Les méthodes Post-Hartree-Fok . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.1.3.1 La théoriedes perturbationsà plusieursorps . . . . 47
2.1.3.2 Les méthodes multi-ongurationnelles . . . . . . . . 50
2.1.3.3 Interation de Conguration . . . . . . . . . . . . . . 50
2.1.3.4 Complete Ative Spae Self-Consistent Field . . . . . 51
2.2 La théorie de la fontionnellede ladensité . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2.1 Lesthéorèmes de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2.1.1 Lepremier théorème de Hohenberg-Kohn . . . . . . 53
2.2.1.2 Ledeuxième théorème de Hohenberg-Kohn . . . . . 55
2.2.1.3 Lareherhe ave ontrainte de Levy . . . . . . . . . 56
2.2.1.4 L'approhe Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2.2 Lesdiérentes lasses de fontionnelles . . . . . . . . . . . . . 58
2.2.2.1 Letrou d'éhange-orrélation . . . . . . . . . . . . . 58
2.2.2.2 Laonnetion adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2.2.3 L'approximation loale de la densité . . . . . . . . . 61
2.2.2.4 L'approximation du gradient géneralisé . . . . . . . . 62
2.2.2.5 Lesfontionnelles meta-GGA . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.2.6 Lesfontionnelles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.2.2.7 Lesfontionnelles très paramétrées . . . . . . . . . . 67
2.2.2.8 Autres fontionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.3 Conlusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3 Étude des omplexes [Fe(H2O)6℄2+ et [Fe(NH3)6℄2+ 71 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1 Comparison of Density Funtionals for Energy and Strutural Die- renesBetweentheHigh[ 5T2g :(t2g)4 (eg)2 ℄andLow[ 1A1g :(t2g)6 (eg)0 ℄ Spin States of the HexaquoferrousCation, [Fe(H2O)6℄2+ . . . . . . . . 73
I Introdution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
II Density Funtionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
III ComputationalDetails . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
A Ab Initio Calulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
1 Programsand Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2 CASSCF and CASPT2 Calulations . . . . . . . . . 84
3 SORCI Calulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4 SCFConvergene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
B DFT Calulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
1 Atomi DFT Calulations . . . . . . . . . . . . . . . 87
IV Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
A OptimizedGeometries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
1 Ab Initio: HSresults . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2 DFT: HS Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2 Moleular Energy Dierenes . . . . . . . . . . . . . 94
C Comparison of STO and GTO-BasedDFT Calulations . . . . 96
V Conlusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
VI Appendix : Multiplet Sum Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3-2 Comparison of Density Funtionals for Energy and Strutural Die- renesBetweentheHigh-[ 5 T2g:(t2g)4 (eg)2 ℄andLow-[ 1 A1g:(t2g)6 (eg)0 ℄ Spin States of Iron(II) Coordination Compounds : II. More Funtio- nals and the Hexaminoferrous Cation,[Fe(NH3)6℄2+ . . . . . . . . . . 111
I Introdution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
II Density Funtionals and the pairingenergy problem . . . . . . . . . . 114
III Ligand FieldTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
IV ab initio referene alulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
A CASSCF and CASPT2alulations . . . . . . . . . . . . . . . 122
1 Computationaldetails . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
B SORCI alulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
1 Computationaldetails . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
V Validationof Density Funtionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
A Computationaldetails . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
B Optimized Geometries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
C Energetis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
VI Conlusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4 Étude des omplexes [Fe(bpy)3℄2+ et [Fe(L)(`NHS4')℄ 145 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4-1 Comparison of density funtionals for energy and strutural die- renesbetween thehigh-[ 5 T2g(t42ge2g)℄and low-[1A1g(t62ge0g)℄spinstates ofiron(ii)oordinationompounds:III.Thelow-spiniron(ii)tris(2,2'- bipyridine)omplexandassessmentofdensityfuntionalsthroughthe omparisonof alulatedvalues and theexperimentalestimateof the high-spin/low-spinenergy dierene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
I Introdution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
