Characterization of spin-crossover and related transition metal complexes within density functional theory

Thesis

Reference

Characterization of spin-crossover and related transition metal complexes within density functional theory

VARGAS, Alfredo

Abstract

La théorie de la Fonctionnelle de la Densité est appliquée à l'étude des complexes [Per(II)-tris(2,2'-bipyridine)] [cobalt(II)-tris(2,2'-bipyridine)] et [cobalt(II)-bis(2,2'-:6,2''-terpyridine)] et du composé d'inclusion [Per(II)-tris(2,2'-bipyridine) dans zéolite gama] en relation avec le phénomène de transition de spin. La structure, l'énergétique et les propriétés spectroscopiques (absorption, dichroisme circulaire, Mössbauer et RPE) de ces complexes ont ainsi été caractérisés dans les états bas-spin et haut-spin. En particulier, l'analyse des résultats obtenus avec différentes fonctionnelles d'échange-corrélation montre que le choix de la fonctionnelle d'échange est critique pour la détermination précise des différences d'énergie haut-spin/bas-spin. L'étude de [Per(II)-tris(2,2'-bipyridine)] dans zéolite gama dans une approche supramoléculaire a permis l'analyse des interactions hôte-invité et la quantification de l'influence de la deuxième sphère de coordination sur la géométrie et l'énergie du [Per(II)-tris(2,2'-bipyridine)] dans les différents états de spin.

VARGAS, Alfredo. Characterization of spin-crossover and related transition metal complexes within density functional theory. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 2009, no.

Sc. 4092

URN : urn:nbn:ch:unige-39645

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:3964

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:3964

Département de chimie physique Docteur L. M. Lawson Daku Professeur A. Hauser

Characterization of Spin-Crossover and Related Transition Metal Complexes within

Density Functional Theory

THÈSE

présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Genève pour obtenir le grade de Docteur ès sciences, mention chimie

par

Alfredo VARGAS des

Philippines

Thèse No 4092

GENÈVE

Atelier d'impression ReproMail 2009

Remerciements

Je remercie madame le Dr Chantal Daniel et madame le Prof. Dr Laura Gagliardi pour avoir accepté de faire partie du jury de cette thèse.

Mes plus profondes reconnaissances vont au Prof. Dr Andreas Hauser pour m'avoir donné la possibilité d'eectuer cette thèse de doctorat dans son laboratoire de recherche. Je tiens également à le remercier pour m'avoir donné la possibilité de réaliser ma mémoire de licence ès sciences chimiques sous sa respon- sabilité; de plus, pour avoir accepté que j'eectue un stage intermédiaire dans le cadre de l'obtention de mon diplôme de chimie, de même que pour avoir accepté que je mène mon travail de diplôme de chimie et enn pour m'avoir permis d'eectuer mon travail de diplôme d'études approfondies (DEA) en chimie dans son laboratoire de recherche. De plus, je tiens à exprimer mes immenses gratitudes pour tout ce qu'il a fait pour mon bénéce pendant ces années que j'ai passées dans le Département de Chimie Physique de l'Université de Genève. Je dois souligner que j'ai beaucoup apprécié l'eort qu'Andreas a fourni dans ce rapport élève-enseignant lors de nos discussions scientiques et techniques.

La personne à qui je dois une grande partie de ce que je sais en chimie physique et une grande partie de mes compétences scientiques est le Dr Latévi Max Lawson Daku. Je ne saurais exprimer combien je suis reconnaissant pour l'eort qu'il a fourni an que j'acquière les diverses notions qui m'étaient nécessaires pour cette thèse, Max a également veiller à ce que je sois capable de travailler avec rigueur et indépendance.

Je remercie le Dr Fabien Tran pour m'avoir fourni un certain nombre de matériel bibliographique, pour m'avoir expliquer quelques notions au sujet de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et pour sa sympathie et soutien pendant mes années de diplôme et de thèse.

Je remercie le Dr Pierre-Yves Morgantini pour ses précieuses aides techniques notamment pour les clusters, pour les explications techniques et scientiques et pour avoir toujours été disponible.

Je remercie M. Dominique Lovy et M. Claudio Redaelli pour leurs précieuses aides techniques.

Je remercie tous mes collègues, actuels et anciens, dans le Département de Chimie Physique pour leur sympathie et soutien (liste non exhaustive): Alexandre, Angela, Anatolio, Pierre, Olivier, Anna, Jakob, Guillaume, Frédéric, Adil, Cyril, Manuel, Philippe, Elena, Laura, Juraj, Eugeniuz, Daniel, Francesco, Ivan, Marcin, Kuba, Tomasz, Giovanni, Nahid, Selim, Mohamed, Sandra, Cristian, Itana, Kevin, Hans, Tiphaine, Mia, Nathalie, Prodipta, Pradip, Enza ainsi que Mmes D. Matusewicz et I. Garin.

Je remercie Giovanni pour m'avoir aidé pour la préparation de quelques gures, de même Vanthéa, Alain, Laurent, Federico, Fabrice, Oscar, Philippe et Stéphane.

Je remercie mes amis qui ont été à mes côtés pendant mes années d'études: Berth, Alex, Didge, Joss, Pettie, Vangie, Ate Lyn et Mean.

Je remercie mes deux meilleurs amis, Tod et Tony pour m'avoir beaucoup aidé et soutenu pendant toutes ces années.

Je remercie ma très chère mère Maria pour m'avoir entretenu et encouragé pendant toutes mes années d'études et pour bien d'autres choses encore.

Et enn je remercie Joanne pour sa gentillesse, sa patience, ses encouragements et sa sympathie.

Résumé en français

Introduction

Les phénomènes de la transition de spin (spin-crossover en anglais abrégé SCO) et du piégeage de l'état de spin électronique excité induit par la lumière (Light-Induced Excited Spin-State Trapping en anglais abrégé LIESST) ont été largement étudiés ces dernières années. Les systèmes ayant la possibilité de subir une modication de leurs propriétés magnétiques, électroniques, structurelles et physiques et ceci d'une manière contrôlable représentent non seulement un grand intérêt académique mais également des applications technologiques prometteuses. De tels systèmes peuvent être matérialisés par une famille de composés contenant un métal de transition : ce sont les complexes à transition de spin (complexes SCO) dans lesquels le métal en question est très souvent le fer(II), le fer(III) et le cobalt(II) tandis que les ligands sont de la famille des pyridinyles.

L'étude de tels systèmes peut grandement proter des méthodes computationelles. Une grande quan- tité d'informations sur les propriétés physiques et chimiques de systèmes contenant un métal de transi- tion ainsi que de systèmes SCO ont été obtenues par l'application de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité selon Kohn-Sham (communément appelée DFT) tel que c'est démontré par les nombreuses publications à ce sujet. Mais l'application de cette théorie à l'étude des complexes SCO et des complexes apparentés n'est pas simple. Cela est dû principalement à deux raisons qui sont l'approximation néces- saire à l'application de cette théorie en ce qui concerne la description des interactions entre les électrons, et la nature même des systèmes étudiés qui impliquent l'existence de diérences d'énergie faibles entre les états de spin électroniques excités de basse énergie.

Ce manuscrit est une thèse au sujet de l'application de la DFT à la description de quelques caractéris- tiques clés de complexes de fer(II) et de cobalt(II) choisis et ces caractéristiques sont en relation avec les phénomènes de la SCO et du LIESST. L'évaluation et la description critiques de la performance de la méthodologie accompagnant les caractérisations ont été eectuées.

L'ébauche de ce manuscrit est la suivante : dans la Partie 1 Chapitre 1, quelques concepts au sujet de la symétrie et de l'état électronique des complexes des métaux de transition sont rappelés, suivi par une brève description des phénomènes de la SCO et du LIESST. Toujours dans ce chapitre, les motivations quant à l'utilisation des méthodes computationnelles sont exposées. Dans les Chapitres 2 à 3, un bref compte rendu de la méthodologie DFT est donné. Les caractéristiques notables des complexes des métaux de transition en rapport avec la diculté de leur étude sont également évoqués. Ensuite les aspects importants de la DFT -plus précisément la performance de celle-ci en tant que méthode de chimie quantique et la description des fonctionnelles dites d'échange-corrélation (abrégé xc) sont développés.

Aussi dans ce chapitre, un compte-rendu de quelques applications notables de la DFT aux systemès de métaux de transition est donné. Dans la Partie II, les Chapitres 4 à 7 exposent les résultats de l'étude des complexes [Co(bpy)3]²⁺, [Co(terpy)2]²⁺, [Fe(bpy)3]²⁺et [Fe(bpy)3]²⁺@Y (terpy = 2,2' :6',2-terpyridine, bpy = 2,2'-bipyridine, Y = zeolite Y) à l'aide de la méthode DFT. La Partie III contient un résumé et quelques remarques conclusives. Finalement dans l'Appendice, une liste de la formulation analytique de quelques fonctionnelles peut être trouvée.

Dans un complexe de métal de transition mononucléaire, l'ion central métallique est entouré de ligands dans un arrangement tri-dimensionnel spécique. La liaison métal-ligand est du type dative, c'est-à-dire que le métal interagit avec les ligands en tant qu'acide de Lewis et les ligands agissent en tant que base de Lewis.

Dans la symétrie O_h, les orbitales métalliques d_z2 et d_x2−z² du centre métallique forment une base pour la représentation irréductible e_g tandis que les orbitales d_xy, d_yz and d_zx constituent une base pour la représentation irréductible t2g. Toutes les orbitales 3d sont dégénérées dans l'ion métallique libre. Les orbitales des ligands peuvent, elles aussi, se combiner linéairement pour former des bases pour les représentations irréductibles dans O_h. Ainsi, celles appartenant à e_g et t_2g peuvent interagir avec les orbitales d métalliques de symétrie correspondantes. Les orbitales moléculaires (abrégé OM) ainsi formées par l'interaction σ entre les orbitales e_g du métal et les orbitales combinées e_g correpondantes des ligands conduisent aux OM antiliantese^∗_g et OM liantese_g. Les antiliantes sont centrées sur le métal étant donné que les contributions métalliques (les orbitales atomiques, abrégées OA) d_z² et d_x²_−z² sont plus hautes en énergie que celles correspondantes venant des ligands. Les orbitales métalliques t_2g restent en grande partie non-liantes du fait que leur symétrie n'est pas appropriée pour donner lieu à des interactions avec les orbitales des ligands sauf pour les interactions π généralement petites qui peuvent être de caractère antiliante dans le cas des ligandsπ basiques ou légèrement liante dans le cas des ligandsπ acides (c'est ce qui est appelé en anglais π backbonding).

L'éclatement des orbitalesdlors de la formation d'un complexe est souvent décrit à l'aide de la Théorie de Champ Cristallin (abrégé CFT pour Crystal Field Theory en anglais) dans laquelle les ligands sont considérés comme des charges ponctuelles avec lesquelles les électrons d interagissent électrostatique- ment. Ainsi, les orbitales e_g qui pointent vers les ligands sont déstabilisées par rapport aux orbitales t_2g.

La diérence d'énergie entre les niveaux e^∗_g et t2g centrés sur le métal est appelé dédoublement du champ cristallin et est exprimé en paramètre du champ de ligand 10Dq. La valeur de celui-ci dépend des propriétés chimiques des ligands et du métal. Ainsi le 10Dq peut être vu comme une mesure de l'interaction métal-ligand. La série spectrochimique fait état d'une liste de ligands dans l'ordre croissant des valeurs de 10Dq.

La conguration électronique d'un système est dénie par la manière dont les orbitales du métal sont occupées, l'état fondamental étant celle qui résulte en l'état de plus basse énergie totale. Lorsque la diérence d'énergie entre le niveau e^∗_g et le niveau t_2g est petite, il peut être plus avantageux pour le système d'occuper les orbitales de plus grande énergie avant de remplir complètement la sous-couche t2g. Ceci est dû à la répulsion électron-électron plus forte entre électrons appariés occupant la même région spatiale. De plus, avoir les électrons non-appariés signie également que ceux-ci occupent non seulement des régions d'espace distinctes mais de plus leurs spins peuvent être parallèles l'un à l'autre, ce qui permet de réduire d'avantage la répulsion (corrélation de Fermi). Si par contre, le 10Dq est très grand, la stabilisation gagné en évitant la répulsion peut ne pas être susant pour compenser ce qui gagné en occupant les orbitales de plus haute énergie. Dans ce cas alors, l'on parle d'un champ de ligand fort dont l'aboutissement est de maximiser l'occupation du niveau t2g. Le système est ainsi qualié de

maximiser la multiplicité de spin, il s'agit alors d'un système haut-spin. Pour une conguration nucléaire donnée, la nature de l'état fondamental peut être prédite en comparant la valeur du paramètre de champ de ligand 10Dq à l'énergie d'appariment Π qui dépend de l'ion métallique et dont la valeur peut être obtenue des données spectroscopiques. La valeur deΠ est abaissée lors de la complexation par rapport à la situation de l'ion libre par l'eet nephelauxetique. Si 10Dq > Π, très probablement le complexe résultant sera du type bas-spin et dans le cas contraire c'est-à-dire si10Dq <Π, alors le complexe sera du type haut-spin. De telles analyses suggèrent donc que l'état de spin moléculaire et ainsi les propriétés magnétiques d'un complexe peuvent être contrôlés par la conception des ligands.

Le diagramme de Tanabe-Sugano pour une congurationdⁿdonnée indique les niveaux énergétiques des états de champ de ligand en fonction du paramètre de champ de ligand. Dans un tel diagramme, les énergies indiquées sont données par référence à l'état de plus basse énergie pour un ensemble de valeurs de 10Dq données. Elles sont exprimées par unité du paramètre de Racah B qui est une mesure de la répulsion électron-électron. La plupart de ces diagrammes ont été établis pour la symétrie Oh

et sont souvent tracés pour un rapport xe C/B où C est un autre paramètre de Racah. Pour plus d'informations sur la structure électronique des complexes des métaux de transition, voir [17].

Le phénomène de transition de spin

Dans les complexes des métaux de transition de congurationd⁴−d⁷octaédriques, l'état fondamental peut être l'état bas-spin (c'est-à-dire qu'il y a un nombre maximal d'électrons appariés dans la sous- couche t_2g) ou l'état haut-spin (à savoir il y a un maximum de multiplicité). Si l'état bas-spin est l'état fondamental donc si la diérence d'énergie de point-zéro entre l'état haut-spin et l'état bas- spin est plus grande que zéro (∆E_HL⁰ > 0) et si l'état haut-spin peut être peuplé thermiquement, autrement dit si ∆E_HL⁰ ∼ k_BT, alors l'on observe ce qui est appelé la transition de spin (SCO). Il s'agit d'un phénomène thermique favorisé par l'entropie qui amène un système de l'état bas-spin, qui est exclusivement peuplé aux basses températures, à l'état haut-spin qui est exclusivement peuplé aux hautes températures [810]. La SCO peut également être observée dans les complexes hexacoordonnés de congurationd⁸ de symétrie moindre que octaédrique. Il est à noter que dans le cas où l'état haut-spin est l'état électronique fondamental, cet état est également l'état le plus stable thermodynamiquement pour toute température.

La population de l'état haut-spin est favorisée par l'entropie. Dans l'expression suivante de l'énergie libre de Gibbs associée à l'équilibre bas-spinhaut-spin

∆G⁰_HL = ∆H_HL⁰ −T∆S_HL⁰ (0.1)

l'entropie est composé de deux quantités positives, à savoir ∆S_{HL, el}⁰ et ∆S_{HL, vib}⁰ qui représentent respectivement les contributions électroniques et vibrationelles. Le terme∆S_{HL, el}⁰ est positif étant donné la plus grande dégénérescence de spin et la plus grande dégénérescence orbitalaire dans l'état haut-spin.

Le terme∆S_{HL, vib}⁰ est également positif à cause de l'aaiblissement de la force de liaison métal-ligand lors de la promotion d'un ou plusieurs électrons des orbitales nonliantest_2g vers les orbitales antiliantes

nécessaire d'avoir une variation positive de l'enthalpie ∆H_HL an de pouvoir observer une transition de spin, dans le cas contraire l'état haut-spin reste l'état le plus stable thermodynamiquement pour toute température. Le terme ∆H⁰_HL est associé à la diérence d'énergie de point zéro par la relation

∆E_HL⁰ = ∆H⁰_HL(T →0).

La transition de spin conduit en la modication substantielle des propriétés structurelles notamment à l'aaiblissement et par conséquent l'élongation de la liaison métal-ligand dû à la population des orbitales antiliantes. Lors de ce changement d'état de spin, les propriétés optiques et magnétiques sont modiées.

Les eets LIESST et reverse-LIESST

Comme mentionné ci-dessus, la température aecte l'équilibre des états de spin, la pression peut également jouer un rôle dans cet équilibre [11] et il est à noter que la température de transition T_1/2 (température à laquelle la fraction de l'état haut-spin est égale à 0.5) augmente avec la pression [1216].

L'eet de la pression peut être relié au fait que la conversion bas-spin→haut-spin est accompagnée d'une augmentation du volume moléculaire due à l'occupation des orbitalese^∗_g.

L'état haut-spin métastable dans les complexes SCO peut également être peuplé par photoexcitation.

Aux basses températures, la dynamique de la relaxation haut-spin→bas-spin est ralentie au point que le système est piégé quantitativement dans l'état haut-spin. Ceci est le phénomène dit eet LIESST [1719].

L'eet LIESST est un phénomène général dans le sens qu'il s'agit de la population photoinduite de l'état haut-spin d'un complexe d'un métal de transition ayant l'état bas-spin comme état fondamental.

Il est également possible de forcer le système à retourner vers l'état fondamental par irradiation sélective dans la bande champ de ligand de l'état haut-spin vers l'infrarouge proche for les complexes de Fe(II). Il s'agit de l'eet LIESST inverse [1929].

Grâce aux eets LIESST et LIESST inverse, un certain nombre de complexes de fer(II) et de cobalt(II) peuvent être vus comme des systèmes magnétiques photocommutables.

Quant la diérence de longueur de liaison métal-ligand entre les états haut-spin et bas-spin est petite, la barrière d'énergie associée est également petite ; ainsi l'on ne s'attend pas d'avoir d'états métastables de longue durée.

La relaxation multiphonon non-adiabatique

Il est primordial de pouvoir contrôler intégralement la relaxation haut-spin→bas-spin. Celle-ci est en fait un processus non-adiabatique mutiphonon [24] et s'oppose à la population photoinduite de l'état haut-spin. Au dessus de ∼80 K, cette relaxation peut être décrite comme étant un processus unimoléculaire activé thermiquement et en-dessous de cette température elle se fait par eet tunnel [25, 30]. Classiquement, la molécule piégée dans l'état haut-spin doit avoir susamment d'énergie thermique pour pouvoir franchir la barrière d'énergie entre les puits de potentiel. Tel que l'on peut voir dans un récent compte rendu fait par Hauser [31, 32], la probabilité, d'un point de vue semi-classique, qu'un processus non-radiatif par eet tunnel puisse avoir lieu d'un niveau vibrationnel m donné de l'état électronique haut-spin vers un niveau vibrationnelm⁰ donné de l'état électronique bas-spin, est donnée

totalement symétrique, b) la surface d'énergie potentielle aussi bien pour l'état haut-spin que pour l'état bas-spin est représentée par des potentiels harmoniques de constantes de force égales, c) les fréquences vibrationnelles sont associées aux coordonnées normales totalement symétriques (Q_HL) de l'élongation de la liaison métal-ligand r; alors la constante de relaxation dans le régime tunnel aux basses températures peut être exprimée comme suit :

kHL(T →0) = 2π

~²ωg_fβ_HL² e^−SSn

n! . (0.2)

Dans cette expression,S est le facteur de Huang-Rhys et s'exprime par la relationS= ¹₂f∆Q²_HL/~ωoù

∆Q_HL =√

6∆r_HL, et~ωest l'énergie vibrationnelle du mode actif. Toujours dans l'expression dek_HL, g_f dénote la dégénérescence de l'état nal, βHL est l'élément de la matrice du couplage électronique entre les deux états dû à l'interaction spin-orbite (donné par la théorie de perturbation de deuxième ordre), etf est la constante de force de l'oscillateur harmonique. La conservation d'énergie impose que m⁰ = m+n, où n = ∆E_HL⁰ /~ω est la diérence d'énergie de point zéro en unité ~ω. Cette dernière grandeurnest en fait une mesure du déplacement vertical entre les puits de potentiel des états bas-spin et haut-spin. Finalement S étant proportionnel à ∆r²_HL, celui-ci constitue une mesure du déplacement horizontal entre les courbes d'énergie potentielle des états haut-spin et bas-spin.

Motivations à l'utilisation de méthodes computationnelles

Le contrôle ecace des transitions d'état de spin dépend de la connaissance de la relation des facteurs structurels et énergétiques avec la dynamique de la relaxation. Lorsque∆E_HL⁰ est proche de zéro, les états haut-spin et bas-spin peuvent être tous les deux caractérisés expérimentalement. Cependant, lorque cette diérence d'énergie devient trop grande ou bien plus petite que zéro, l'un ou l'autre des deux états est dicilement accessible expérimentalement. An de palier les limitations expérimentales, il devient nécessaire d'avoir recours à des approches computationnelles ables.

De plus, par ces méthodes l'on peut étudier de manière plus détaillée les interactions hôte-invité per- mettant ainsi de mieux comprendre la manière dont l'environnement aecte les propriétés électroniques des complexes de métaux de transition.

Bref aperçu de la méthode DFT et TDDFT

Un certain nombre de méthodes basées sur la fonction d'onde permettent de traiter l'important problème de la corrélation électronique, quelques uns de celles-ci sont la MPn (n = 2, 3, 4) [33, 34], la CISD [35], la CASPT2 [36], et la CCSD(T) [37]. Cependant, toutes ces méthodes sont limitées à des systèmes de petite taille. Une façon de palier cette limitation est d'utiliser la DFT [38, 39] dont le coût computationel est similaire à celui de la méthode Hartree-Fock tout en incluant les eets de corrélation.

Dans la formulation Kohn-Sham (KS) de la DFT [3841], l'énergie de l'état fondamentalE₀ d'un sys- tème deN-électrons évoluant dans un potentiel externe localv(r)est exprimée en tant que fonctionnelle des densities électroniques spin-upρ↑(r) et spin-downρ↓(r) :

E0[ρ_↑, ρ_↓] =TS[ρ_↑, ρ_↓] +2 drdr |r−r⁰| + drρ(r)v(r) +Exc[ρ_↑, ρ_↓] (0.3) dans laquelle ρ(r) = ρ↑(r) +ρ↓(r) est la densité de charge, TS[ρ↑, ρ↓] est l'énergie cinétique d'un système de N-électrons non-interagissant dit système de référence KS ayant la même densité de spin que le système interagissant,

T_S[ρ_↑, ρ_↓] = ˆ

dr[τ_↑(r) +τ_↓(r)] (0.4)

τ_σ(r) = 1 2

X

i

f_iσ|∇ψ_iσ(r)|² (0.5)

avec σ =↑,↓; f_iσ et ψ_iσ(r) étant le nombre d'occupation et le spin-orbitale du ième niveau mono- particule de type σ du système KS non-interagissant respectivement et τ est la densité d'énergie ciné- tique. Le deuxième terme représente l'énergie d'interaction classique Coulombienne.E_xc[ρ_↑, ρ_↓]est l'én- ergie d'échange-corrélation et s'écrit comme suit

E_xc[ρ_↑, ρ_↓] = ˆ

drρ(r)ε_xc(r) (0.6)

oùεxc(r)est l'énergie d'échange-correlation par particule en un pointr. La dérivation des fonctionnelles E_xc approchées requiert que soit le plus grand nombre de propriétés des fonctionnelles d'échange et de corrélation exactes soient satisfaites, soit au moins quelques conditions limites connues dans l'évaluation des propriétés choisies soient remplies. L'énergie d'échange-corrélation Exc[ρ_↑, ρ_↓] est la somme des énergies d'échange E_x[ρ_↑, ρ_↓] et de corrélation E_c[ρ_↑, ρ_↓]. La plupart des fonctionnelles E_xc utilisées communément appartiennent à la famille des fonctionnelles dites d'approximations locales et semi- locales ou sont du type fonctionnelles hybrides.

Les fonctionnelles locales et semi-locales admettent la forme générale E_xc[ρ_↑, ρ_↓] =

ˆ

drρ(r)ε_xc(ρ_↑(r), ρ_↓(r),∇ρ_↑(r),∇ρ_↓(r),∇²ρ_↑(r),∇²ρ_↓(r), τ_↑(r), τ_↓(r)). (0.7) Dans les approximations locales (formalisme appelé LDA pour Local Density Approximation) [39,42,43]

εxc(r) dépend uniquement des densities de spin en r : cette approche est valable pour des densities qui varient lentement et la performance est raisonnablement bonne pour la description des systèmes atomiques et moléculaires, mais l'exactitude en ce qui concerne les paramètres énergétiques n'est pas toujours susante.

Les améliorations apportées à la LDA reètent la forte inhomogénéité des densities des systèmes réelles. L'approximation dite approximation avec gradient généralisé (dite GGA pour Generalized Gra- dient Approximation) a été introduite dans laquelle εxc(r) ne dépend plus uniquement des densities de spin enrmais également du gradient (∇ρ_σ) de celles-ci enr. L'approche GGA constitue eectivement une amélioration par rapport à la LDA [4446].

Un autre type de fonctionnelles inclut les Laplaciens des densités spin-up et spin-down des électrons et la somme des densities d'énergie cinétique des orbitales KS. Celles-ci sont appelées fonctionnelles

suivant dans le développement de Taylor de l'expression de la densité autour d'un point donné, tandis que l'utilisation des termes cinétiques introduit la dépendence de la fonctionnelle vis-à-vis des orbitales occupées et permet d'introduire dans la fonctionnelle un certain nombre de contraintes théoriques [50].

Les fonctionnelles hybrides [51, 52] incluent une fraction du terme d'échange exact telle que c'est formulée dans la théorie Hartree-Fock notée ci-dessousE_x^KS[ρ_↑, ρ_↓]et donnée par

E_x^KS[ρ↑, ρ↓] =−1 2

X

σ=↑,↓

ˆ

drdr⁰|P

iσf_iσψ_iσ(r)ψ^∗_iσ(r⁰)|²

|r−r⁰| . (0.8)

La quantité optimale d'échange exacte à inclure dans les fonctionnelles hybrides fait l'objet d'études actuelles [5355]. Bien que les fonctionnelles semi-locales et hybrides soient utilisées dans les applications de la DFT, le degré de ranement des fonctionnelles semi-locales et hybrides ne garantit pas le succès de la méthode. Quelques diculties théoriques et pratiques récurrentes seront abordées dans ce manuscrit.

Pour plus d'informations au sujet de la DFT et des fonctionnelles, l'on peut consulter par exemple les oeuvres de Parr et Yang [40], Koch et Holthausen [56], Baerends et Gritzenko [57], Cramer [58], Jensen [35] et Perdew et al. [59].

La DFT peut également être appliquée à l'études des états excités. La méthode ∆SCF est basée sur l'extension des théorèmes Hohenberg-Kohn [38] pour traiter l'état de plus basse énergie parmi les états d'une symétrie spatiale et de spin donnés^2S+1Γ. Elle permet en particulier d'estimer la diérence d'énergie entre les états de symétries distinctes par les calculs KS réguliers [41]. Cette méthod requiert la connaissance de la dépendence en symétrie de la fonctionnelle xc, condition que les fonctionnelles actuelles ne remplissent pas mais l'approche∆SCF est connue pour donner des résultats très satisfaisants [60, 61]. La Réponse Linéaire dans la Théorie de la fonctionnelle de la Densité Dependante du Temps (communément appelée LR-TDDFT) peut être utilisée pour caractériser des états d'intérêts même ceux qui ne sont pas les états de plus basse énergie pour une symétrie donneé. Pour un exposé formel de la TDDFT l'on peut consulter [6264]. Cette méthode permet d'obtenir l'énergie des états excités suite aux excitations par rapport à un état de référence donné qui peut être l'état fondamental ou l'état de plus basse énergie d'une symétrie choisie. Voir par exemple [65, 66]. Les énergies d'excitation peuvent être determinées en utilisant les équations de Casida [61,67,68]. L'extension de la DFT pour traiter les états excités et les multiplets de spin a été discutée en détails dans les travaux de Theophilou [69], Gross et al. [63], Görling [70, 71], Nagy [7274], Levy [75], Bagus et Benett [76], Ziegler et al. [60], et de von Barth [77].

Au sujet de l'application de la DFT

Les diérents aspects de l'utilisation de la DFT sont développés dans le chapitre 2.2. Les grandes lignes sont ci-dessous mentionnées. Tout d'abord, il faut noter qu'il y a des dicultés dans le traitement de l'énergétique des états de spin des métaux de transition par la méthode DFT (voir par exemple [78]). L'on note que la couche 3d étant compacte, cela rend extrêment dicile le traitement précis de la corrélation électronique. La plupart des fonctionnelles approchées utilisées actuellement peuvent

de l'énergie cinétique à l'énergie de corrélation, de l'annulation incorrecte des interactions dites de self-interaction dans le terme de Coulomb et d'une manière générale du traitement inexact des eets d'échange et de corrélation. Il faut également rajouter la question de la dépendence en symétrie des fonctionnelles actuelles.

L'établissement de la valeur correcte de ∆E_HL⁰ constitue un critère strict pour l'évaluation des fonc- tionnelles d'échange-corrélation, à ce sujet l'on peut consulter notamment les travaux de Casida et de Lawson Daku [7984]. L'état haut-spin ou l'état bas-spin est favorisé énergétiquement suivant le type de fonctionnelle utilisée (par exemple la LDA tend à surestimer la stabilité des états bas-spin par rapport aux états haut-spin, de même que certaines GGA et méta-GGA ; les hybrides favorisent énergétique- ment quant à elles les états de hautes multiplicités, voir par exemple [85]). D'un autre côté, la géometrie ne constitue pas un problème en DFT dans beaucoup de cas [8688]. L'on peut rajouter que le calcul du spectre Mössbauer constitue également un critère valable pour l'évaluation des fonctionnelles [89].

Toutefois, il est dicile de faire des complexes de métaux de transition un ensemble de composés de test pour des nouvelles fonctionnelles notamment à cause du manque de données expérimentales en phase gaz, phase dans laquelle les calculs sont souvent réalisés [90].

Le choix de la fonctionnelle d'échange est critique pour l'établissement des énergies relatives des diérents états de spin [91]. A ce sujet l'on peut dire que les fonctionnelles d'échange incorpore de manière indéterminée la corrélation statique (et quelque corrélation dynamique alors que les fonctionnelles de corrélation ne traite que la corrélation dynamique) [56,92,93]. L'on peut encore noter que l'inclusion de l'échange exacte permet d'obtenir des fonctionnelles précises (voir notamment [51]), en plus, le problème des erreurs de self-interaction est plus conséquent en DFT lors de l'utilisation des fonctionnelles pures [94,95]. Les fonctionnelles d'échange RPBE [96] et OPTX [97,98] sont deux fonctionnelles performantes pour le calcul des énergies de spin. La RPBE est une version modiée de la PBE [99,100] qui tient compte des corrections empiriques apportées pour la revPBE à la PBE [101] tout en remplissant les conditions aux limites de Lieb-Oxford [102]. Sa correction non-locale augmente plus rapidement en fonction du gradient réduit comparée à celui des autres fonctionnelles d'échange du type GGA. L'OPTX a été conçue, quant à elle, pour avoir un meilleur accord avec les énergies atomiques Hartree-Fock que la LDA avec correction.

Parmi les dicultés encore à citer lorsque qu'il s'agit de traiter les complexes avec la DFT est la question de l'énergie de corrélation diérentielle c'est-à-dire lorsque qu'il s'agit de traiter la situation où il y a changement de l'occupation des orbitales moléculaires [103]. De même l'on peut mentionner les dicultés rencontrées par les fonctionnelles lorsqu'il s'agit de décrire les diérents types de liaisons qui surviennent lors d'une étude d'une réaction chimique, celles-ci sont par example les interactions van der Waals, la formation de liaison coordinative, la liaison covalente forte ou encore la formation et la rupture de liaisons [104]. Enn l'on peut consulter l'÷uvre de Holthausen [105] dans lequel un certain nombre d'aspects de l'approche DFT en relation avec les déciences de cette méthode dans son application en chimie sont développés.

En ce qui concerne la TDDFT, l'on peut noter que le calcul des énergies d'excitation soure du comportement asymptotique des potentiels d'échange-corrélation et de l'approximation adiabatique [106108].

qui sont par exemple la poursuite du développement des fonctionnelles ayant une dépendance orbitalaire explicite [109]. Quant à la question de l'erreur de self-interaction, l'échange exacte peut apporter un remède mais peut également produire de grandes erreurs dans les systèmes ayant une forte corrélation statique et dans lesquels les fonctionnelles semi-locales marchent bien. Pour un certain nombre d'auteurs, le niveau hyper-GGA conviendra pour traiter les liaisons avec ou sans grande corrélation statique [110].

Le Fer(II)tris(2,2'-bipyridine) : énergie, structure et validation de la performance des fonctionnelles

La diérence d'énergie de point-zéro∆E_HL⁰ entre l'état⁵T_2get l'état¹A_1gdu complexe [Fe(bpy)₃]²⁺

est estimée à 2500-5000 cm⁻¹ à partir de l'étude de la cinétique de relaxation haut-spin→bas-spin. Pour cela on admet que l'augmentation de la longueur de liaison Fe-N lors de la transition bas-spin→haut-spin

∆r_HL est de l'ordre de 0.2 Å. Cette valeur est celle établie pour les composés SCO. Les calculs DFT conrment cette hypothèse au sujet de la structure dans le sens que, pour la plupart des fonctionnelles testées, les valeurs des paramètres géométriques calculés sont en accord avec les valeurs expérimentales pour le complexe en question. Mais en ce qui concerne la diérence d'énergie, la valeur dépend de la fonctionnelle utilisée. A cet égard seules les fonctionnelles RPBE et B3LYP* donnent des résultats qui sont en accord avec celui obtenu expérimentalement. Ainsi le modèle de relaxation utilisé pour les composés SCO peut être étendu à [Fe(bpy)₃]²⁺ qui est un complexe bas-spin.

Le complexe de symétrie D3 a été caractérisé dans ses états ⁵A1, ⁵E et ¹A1. Le passage de l'état bas-spin à l'état haut-spin correspond à la promotion de deux électrons de deux niveaux non-liants de parenté t_2g en O_h vers des niveaux anti-liants de parenté e_g en O_h, ce qui explique l'augmentation de la longueur de liaison Fe-N. Entre les deux états haut-spin, les géometries sont semblables étant donné que le passage de l'un à l'autre n'implique qu'un réarrangement électronique dans le niveau non-liant.

La fonctionnelle d'echange RPBE est caractérisée par un plus grand facteur d'accroissement dans les régions clés du gradient de densité réduit comparé à celui d'autres fonctionnelles d'échange comme B88, PW91 et PBE. Cela donne ainsi à la RPBE une plus grande correction nonlocale à l'énergie d'échange LDA. Quant à la B3LYP*, les résultats avec la B3LYP et la B3LYP* montre qu'il faut abaisser la valeur du coecient d'échange exacte a0 à 15% (B3LYP*), avec la valeur à 20% utilisée pour la B3LYP, la diérence d'énergie est surestimée en favorisant trop l'état haut-spin. De ces deux caractéristiques, l'on peut conclure que les fonctionnelles doivent être capables de tenir compte de la variation d'échange lorsqu'il y a variation de la polarisation de spin et lorsqu'il y a variation de la longueur de liaison métal-ligand.

Le Cobalt(II)tris(2,2'-bipyridine) : énergie, structure, propriétés optiques et eet Jahn-Teller

Parmi diérentes fonctionnelles testées (PBE, OPBE, RPBE, OLYP, HCTH, VSXC, TPSS, B3LYP, B3LYP*, O3LYP et PBE0) pour la caractérisation du complexe [Co(bpy)3]²⁺ dans ses états ⁴A2,⁴E et

2E en symétrie D₃ ainsi que dans ses états ²A et ²B en symétrie C₂, seules les fonctionnelles OLYP,

haut-spin/bas-spin et la structure des diérents états. Toutefois, toutes les fonctionnelles donnent une valeur de diérences d'énergie correctes à l'intérieur d'une multiplicité donnée. Il est à remarquer encore une fois que la géométrie ne pose généralement pas de problème sauf pour la VSXC. De plus, il est nécessaire d'utiliser une grille d'intégration élevée avec la méta-GGA TPSS pour obtenir des valeurs d'énergie des états de multiplicités acceptables. Comme dans d'autres études, le calcul des énergies relatives se revèle être un critère très strict pour l'évaluation des fonctionnelles.

L'instabilité Jahn-Teller dans l'état ²E en D3 a été étudiée. En eet, cet état donne naissance aux deux états²Aet²B lors de l'abaissement de symétrieD₃ →C₂. L'état²A est un vrai minimum tandis que l'état²B est un point selle. A remarquer qu'il y a trois de ces minima et points selle dû à la symétrie trigonale du problème. La présence du point selle indique que l'eet Jahn-Teller implique le couplage vibronique quadratique. La géométrie des deux états dièrent par rapport à l'état ²E notamment par la longueur de liaison Co-N et par le réarrangement des ligands. L'énergie de stabilisation due à l'eet Jahn-Teller EJT vaut environ 1500 cm⁻¹ et la barrière de pseudo-rotation ∆ se monte à environ 340 cm⁻¹. Les résultats théoriques supportent l'hypothèse d'une instabilité Jahn-Teller dynamique dans l'état bas-spin.

Les spectres d'absorption et de dichroisme circulaire obtenus par la TDDFT sont en très bon accord avec les spectres expérimentaux. Ces données ont permis d'attribuer de manière convaincante les tran- sitions électroniques observées expérimentalement et de même ont permis d'attribuer la conguration du complexe dans l'échantillon étudié par la spectroscopie de dichroisme circulaire. Toutefois, dans l'é- tat haut-spin, il y a un décalage du spectre calculé vers des énergies plus hautes, qui pourrait être dû à la non-prise en compte d'un possible eet pseudo-Jahn-Teller entre les deux composantes de l'état haut-spin.

Le Fer(II)tris(2,2'-bipyridine)@Y (Y = zeolite-Y) : eet de l'environnement sur l'énergie, la structure et les propriétés spectroscopiques Mössbauer

Lorsque le complexe [Fe(bpy)₃]²⁺ est encapsulé dans la supercage de la zéolite-Y, une modication structurelle a lieu aussi bien dans l'état bas-spin que dans l'état haut-spin. De plus, la diérence d'énergie entre ces deux états se voit augmentée par rapport à celle lorsque le complexe est en phase gaz. La meilleure estimation théorique de cette diérence d'énergie se monte à 6200 cm⁻¹.

L'interaction hôte-invité a été analysée, conduisant ainsi à une meilleure compréhension de l'eet de l'environnement sur de tels complexes qui est habituellement rationalisé en terme de pression chimique exercée par l'hôte sur l'invité. En eet, le complexe subit une contraction et une distortion lors de l'encapsulation, celles-ci étant plus prononcées dans l'état haut-spin. L'énergie associée à l'interaction a été decomposée en des contributions du type électrostatique, Pauli et orbitalaire, et il a été trouvé que la liaison entre le complexe et la supercage est plus électrostatique que covalente. A remarquer que la supercage subit également une distortion de façon à accomoder le complexe. Lors du passage bas-spin→haut-spin, la distortion est relativement négligeable.

n'aectent pas considérablement l'éclatement quadrupolaire ∆EQ du fer central. Pour une géométrie donnée les interactions hôte-invité ne dépendent pas de l'état de spin, ce qui peut être expliqué par le fait que les excitations d−d verticales lors du passage bas-spin→haut-spin ont un fort caractère local. De plus, l'on peut dire que les interactions impliquées sont plutôt des interactions des couches fermées de la première sphère de coordination constituée des ligands bipyridine avec la deuxième sphère de coordination de la supercage et tout ceci sous l'eet polarisant du cation métallique.

Les fonctionnelles PBE, HCTH, OLYP, B3LYP* et O3LYP donnent des résultats cohérents entre eux au niveau de la géometrie. Pour le calcul des énergies d'interaction, les résultats sont également cohérents entre eux. Par contre les diérentes fonctionnelles donnent diérentes valeurs pour la diérence d'én- ergie haut-spin/bas-spin en phase gaz et en situation d'encapsulation. L'augmentation de la diérence d'énergie lors de l'encapsulation est peu sensible à la nature de la fonctionnelle et est estimée à 2500 cm⁻¹.

L'éclatement quadrupolaire augmente, pour les deux états de spin, en passant de la situation isolée à la situation encapsulée, et l'augmentation de ∆E_Q dépend du degré de contraction et de distortion.

Le calcul des paramètres Mössbauer constitue donc une mesure de la variation structurelle du complexe suite à l'encapsulation.

Le Cobalt(II)bis(2,2' :6',2-terpyridine) : énergie, géométrie, structure électronique, propriétés RPE et eet pseudo-Jahn-Teller

Le complexe [Co(terpy)₂]²⁺ a été caractérisé par calculs DFT. La structure et les énergies relatives ont été déterminés enD_2dpour les états²B₂,⁴A₂et⁴Eet enC₂ pour l'état²A. Diérentes fonctionnelles ont été employées pour ce faire : l'OLYP, la RPBE, l'OPBE, la PBE, la BLYP, la HCTH407, la B3LYP et la B3LYP*.

EnD_2dl'état fondamental est l'état bas-spin²B₂et l'état haut-spin de plus basse énergie est l'état⁴A₂. Cependant, l'état²B2 est un état de transition de premier ordre et le système doit subir un abaissement de symétrie vers C₂ pour atteindre un vrai minimum où il se trouve à l'état ²A. Cette observation est attribuable à l'eet pseudo-Jahn.

Aussi bien dans l'état bas-spin que dans l'état haut-spin, la structure du complexe du point de vue longueur de liaisons et angles est bien reproduite en utilisant les diérentes fonctionnelles, cela en référence à la structure expérimentale. Toutes les fonctionnelles donnent des résultats cohérentes entre elles. Les valeurs expérimentales indiquent qu'en phase gaz, le complexe est moins compact. Cela peut être dû à l'absence des forces de cohésion crystalline dans les calculs eectués en phase gaz. Dans l'état haut-spin, les liaisons Co-N sont plus longues que dans l'état bas-spin. Cela vient du fait qu'en passant à l'état haut-spin, il y a promotion d'électrons des niveaux non-liants vers les niveaux anti-liants. La structure de l'état ⁴A₂ dière de l'état⁴E.

Il a déjà été soulevé à plusieurs reprises que l'établissement des énergies relatives constitue un critère strict pour l'évaluation des fonctionnelles. Dans le présent cas, la diérence d'énergie entre l'état haut- spin et bas-spin dière considérablement d'une fonctionnelle à l'autre, l'OLYP donne une valeur in- termédiaire de 3000 cm⁻¹ entre les valeurs limites de 370 cm⁻¹ (B3LYP) et 6150 cm⁻¹ (PBEPBE).

spin. A l'intérieur d'une même multiplicité, les diérences d'énergie entre états de symétries orbitalaires diérents ne varient pas en utilisant diérentes fonctionnelles.

Dans le présent travail, enD_2d pour les états doublets au niveau OLYP/TZP, l'on s'attend à identier quatre transitions champ de ligand d−d, celles-ci sont : ²E,²A2 ← ²B2 et ²E,²A2 ← ²A1, et une du type intracongurationnel correspondant à la transition²A₁←²B₂. La transition vers l'état²A₂ a lieu à 11501 cm⁻¹ et celle vers l'état ²Ese trouve à 15800 cm⁻¹. La transition intracongurationelle s'élève à 6500 cm⁻¹. Les transitions entre 8000 et 10000 cm⁻¹ sont du type d−d+MLCT, au-delà des 16000 cm⁻¹, toutes les transitions sont du type MLCT comme attendu.

Dans l'abaissement de symétrie D_2d → C₂, il y a réarrangement des ligands autour de l'ion central.

L'énergie de stabilisation pseudo-Jahn-Teller est d'environ 220 cm⁻¹. An de caractériser la manifesta- tion de l'eet pseudo-JT, les sections des surfaces d'énergie potentielle (SEP) des états excités ont été établies en utilisant la TDDFT au niveau OLYP/TZP. Les constantes de force et de couplage ont été obtenues par un ajustement par la méthode des moindres carrés d'une fonction objective construite à partir de l'expression des valeurs propres de la matrice de l'Hamiltonien vibronique. La distortion a été décomposée suivant les diérents modes de vibration, ceux qui participent le plus ont un comportement linéaire par rapport à la variable s de l'Intrinsinc Reaction Coordinate (abrégé IRC) à mesure que le système évolue de la symétrieD_2d vers la symétrie C₂.

Les paramètres RPE calculés corroborent les résultats quant aux distortions observées.

Conclusion

En conclusion, il a été démontré, dans l'étude des complexes de métaux de transition qui servent de support pour l'étude des phénomènes SCO et LIESST, que les méthodes basées sur la DFT dans la for- mulation Kohn-Sham sont tout à fait aptes et adéquates pour la description des propriétés structurelles, énergétiques et photophysiques. La DFT en tant que méthode de chimie quantique, inclut le traitement de la corrélation électronique tout en ayant la capacité de traiter des systèmes de grande taille. Ainsi, à l'aide de la DFT, les complexes [Co(bpy)₂]²⁺, [Co(terpy)₂]²⁺ et [Fe(bpy)₃]²⁺ ont été caractérisés du point de vue géométrique, énergétique, structure électronique et interaction noyau-électron. De plus l'eet d'environnement sur ces complexes a été étudié.

Etant donné que l'énergie d'échange-corrélation en DFT doit être approchée, il est nécessaire de procéder à un test de la performance des fonctionnelles d'échange-corrélation, d'autant plus que les systèmes des métaux de transition présentent des états électroniques excités de basse énergie proches en énergie entre eux (d'où la nécessité d'avoir une bonne description de la corrélation électronique en générale).

Les études présentées dans cette thèse peuvent servir de références pour la caractérisation théorique d'autres complexes de métaux de transition, notamment pour la description des nouveaux composés apparentés et/ou pour la prédiction de nouvelles propriétés.

[1] D. F. Shriver and P. W. Atkins. Inorganic Chemistry 3rd ed. Oxford University Press, Oxford, 1999.

[2] C. J. Ballhausen. Introduction to Ligand Field Theory. McGraw-Hill, New York, San Francisco, Toronto, London, 1962.

[3] B. N. Figgis and M. A. Hitchman. Ligand Field Theory and its Applications. In Special Topics in Inorganic Chemistry. Wiley-CH, 2000.

[4] J. S. Grith. The Theory of Transition-Metal Ions. Cambridge University Press, Cambridge, 1961.

[5] D. M. Bishop. Group Theory and Chemistry. Dover, New York, 1973.

[6] D. C. Harris and M. D. Bertolucci. Symmetry and Spectroscopy An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy. Dover, New York, 1978.

[7] D. W. Smith. J. Chem. Educ., 73 :504507, 1996.

[8] Spin Crossover in Transition Metal Compounds. In P. Gütlich and H. A. Goodwin, editors, Topics in Current Chemistry, volume 233. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2004.

[9] Spin Crossover in Transition Metal Compounds. In P. Gütlich and H. A. Goodwin, editors, Topics in Current Chemistry, volume 234. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2004.

[10] Spin Crossover in Transition Metal Compounds. In P. Gütlich and H. A. Goodwin, editors, Topics in Current Chemistry, volume 235. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2004.

[11] A. Hauser, N. Amstutz, S. Delahaye, A. Sadki, S. Schenker, R. Sieber, and M. Zerara. Structure and Bonding, 106 :8196, 2004.

[12] H. Spiering, E. Meissner, H. Köppen, E. W. Müller, and P. Gütlich. Chem. Phys., 68 :65, 1982.

[13] J. Jeftic and A. Hauser. Chem. Phys. Lett., 248 :458, 1996.

[14] J. Jeftic, R. Hinek, S. Capelli, and A. Hauser. Inorg. Chem., 36 :3080, 1997.

[15] S. Schenker, A. Hauser, W. Wang, and I. Y. Chan. Chem. Phys. Lett., 297 :281, 1998.

[16] S. Schenker, A. Hauser, W. Wang, and I. Y. Chan. J. Chem. Phys., 109 :9870, 1998.

[17] S. Decurtins, P. Guetlich, C. P. Koehler, H. Spiering, and A. Hauser. Chem. Phys. Lett., 105 :1, 1984.

[18] S. Decurtins, P. Guetlich, K. M. Hasselbach, H. Spiering, and A. Hauser. Inorg. Chem., 24 :2174, 1985.

[19] A. Hauser. Chem. Phys. Lett., 124 :543, 1986.

[20] P. Gütlich, Y. Garcia, and H. A. Goodwin. Chem. Soc. Rev., 29 :419427, 2000.

[21] O. Sato. Acc. Chem. Res., 36 :692700, 2003.

[22] A. Hauser. Chem. Phys. Lett., 192 :6570, 1992.

[23] E. V. Dose, M. A. Hoselton, N. Sutlin, M. F. Tweedle, and L. J. Wilson. J. Am. Chem. Soc., 100 :11411147, 1978.

[24] E. Buhks, G. Navon, M. Bixon, and J. Jortner. J. Am. Chem. Soc., 102 :29182923, 1980.

[25] C.-L. Xie and D. N. Hendrickson. J. Am. Chem. Soc., 109 :69816988, 1987.

[26] A. Hauser. J. Chem. Phys., 94 :27412748, 1991.

[27] P. Adler A. Hauser, A. Vef. J. Chem. Phys., 95 :8710, 1991.

[28] S. Schenker and A. Hauser. J. Am. Chem. Soc., 116 :54975498, 1994.

[29] S. Schenker, A. Hauser, and R. M. Dyson. Inorg. Chem., 35 :46764682, 1996.

[30] A. Hauser. Comments Inorg. Chem., 17 :1740, 1995.

[31] A. Hauser. In P. Gütlich and H. A. Goodwin, editors, Topics in Current Chemistry, volume 234, page 155. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2004.

[32] A. Hauser, C. Enachescu, M. Lawson-Daku, A. Vargas, and N. Amstutz. Coord. Chem. Rev., 250 :16421652, 2006.

[33] C. Moller and M. S. Plesset. Phys. Rev., 46 :359, 1934.

[34] R. Bartlett. Ann. Rev. Phys. Chem., 32 :359, 1981.

[35] F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. Wiley, Chichester, 1999.

[36] K. Andersson, P-A Malmqvist, and B. O. Roos. J. Chem. Phys., 96 :1218, 1992.

[37] K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople, and M. Head-Gordon. Chem. Phys. Lett., 157 :479, 1989.

[38] P. Hohenberg and W. Kohn. Phys. Rev., 136 :B864B871, 1964.

[39] W. Kohn and L. J. Sham. Phys. Rev., 140 :A1133A1138, 1965.

[40] R. G. Parr and W. Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, New York, 1989.

[41] O. Gunnarsson and B. I. Lundqvist. Phys. Rev. B, 13 :42744298, 1976.

[42] D. M. Ceperley and B. J. Adler. Phys. Rev. Lett., 45 :566569, 1980.

[43] S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair. Can. J. Phys., 58 :12001211, 1980.

[44] D. C. Langreth abd M. J. Mehl. Phys. Rev. B, 28 :18091834, 1983.

[45] J. P. Perdew. Phys. Rev. B, 33 :88228824, 1986.

[46] Erratum : J. P. Perdew. Phys. Rev. B, 34 :7406, 1986.

[47] A. D. Becke. J. Chem. Phys., 112 :40204026, 2000.

[48] J. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria. Phys. Rev. Lett., 91 :146401, 2003.

[49] A. C. Cancio and M. Y. Chou. http ://xxx.lanl.gov/pdf/cond-mat/0506462, 2005.

[50] J. P. Perdew, A. Ruzsinsky, J. Tao, V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, and G. I. Csonka. J. Chem.

Phys., 123 :062201, 2005.

[51] A. D. Becke. J. Chem. Phys., 98 :13721377, 1993.

[52] A. D. Becke. J. Chem. Phys., 98 :56485652, 1993.

[53] J. P. Perdew, M. Ernzerhof, and K. Burke. J. Chem. Phys., 105 :99829985, 1996.

[54] M. Ernzerhof. Chem. Phys. Lett., 263 :499506, 1996.

[55] K. Burke, M. Ernzerhof, and J. P. Perdew. Chem. Phys. Lett., 265 :115120, 1997.

[56] W. Koch and M. C. Holthausen. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

[57] E. J. Baerends and O. V. Gritzenko. J. Phys. Chem. A, 101 :5383, 1997.

[58] C. J. Cramer. Essentials of Computational Chemistry. Wiley, Chichester, 2002.

[59] J. P. Perdew and S. Kurth. In C. Fiolhais, F. Noguiera, and M. A. L. Marques (Lecture Notes in Physics), editors, A Primer in Density Functional Theory, volume 620, page 1. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 2003.

[60] T. Ziegler, A. Rauk, and E. J. Baerends. Theo. Chim. Acta, 43 :261, 1977.

[61] M. E. Casida. In D. P. Chong, editor, Recent Advances in Density Functional Theory, volume 1, page 155. World Scientic, Singapore, 1995.

[62] E. Runge and E. K. U. Gross. Phys. Rev. Lett., 52 :997, 1984.

[63] E. K. U. Gross, L. N. Oliveira, and W. Kohn. Phys. Rev. A, 37 :2821, 1988.

[64] R. van Leeuwen. Int. J. Mod. Phys. B, 15 :1969, 2001.

[65] K. Burke, J. Werschnik, and E. K. U. Gross. J. Chem. Phys., 123 :062206, 2005.

[66] A. Rosa, G. Ricciardi, and O. Gritsenko. In Structure and Bonding, volume 112, pages 49115.

Springer-Verlag, Berlin, 2004.

[67] M. E. Casida. In J. M. Seminario, editor, Recent Developments and Applications of Modern Den- sity Functional Theory. Theoretical and Computational Chemistry, volume 4, page 391. Elsevier Science, Amsterdam, 1996.

[68] M. E. Casida, C. Jamorski, K. C. Casida, and D. R. Salahub. J. Chem. Phys., 108 :4439, 1998.

[69] A. K. Theophilou. J. Phys. C, 12 :5419, 1978.

[70] A. Gorling. Phys. Rev. A, 54 :3912, 1996.

[71] A. Gorling. Phys. Rev. A, 47 :2783, 1993.

[72] A. Nagy. J. Phys. B, 32 :2841, 1999.

[73] A. Nagy. Phys. Rev. A, 57 :1672, 1998.

[74] A. Nagy. Adv. Quant. Chem., 29 :159, 1997.

[75] M. Levy. Phys. Rev. A, 52 :R4313, 1995.

[76] P. S. Bagus and B. J. Benett. Int. J. Quant. Chem., 9 :143, 1975.

[77] U. von Barth. Phys. Rev. A, 20 :1693, 1979.

[78] N. Strickland and J. Harvey. J. Phys. Chem. B, 111 :841, 2007.

[79] A. Fouqueau, S. Mer, M. E. Casida, L. M. Lawson Daku, A. Hauser, and T. Mineva. J. Chem.

Phys., 120 :94739486, 2004.

[80] A. Fouqueau, M. E. Casida, L. M. Lawson Daku, A. Hauser, and F. Neese. J. Chem. Phys., 122 :044110, 2005.

[81] G. Ganzenmüller, N. Berkaïne, A. Fouqueau, M. E. Casida, and M. Reiher. J. Chem. Phys., 122 :234321, 2005.

[82] L. M. Lawson Daku, A. Vargas, A. Hauser, A. Fouqueau, and M. E. Casida. ChemPhysChem, 6 :13931410, 2005.

[83] S. Zein, S. A. Bohrsch, P. Fleuret-Lessard, M. E. Casida, and H. Chermette. J. Chem. Phys., 126 :014105, 2007.

[84] A. Vargas, M. Zerara, E. Krausz, A. Hauser, and L. M. Lawson-Daku. J. Chem. Theory Comp., 2 :13421359, 2006.

[85] M. Swart, A. R. Groenhof, A. R. Ehlers, and K. Lammertsma. J. Phys. Chem. A, 108 :54795483, 2004.

[86] S. Niu and M. B. Hall. Chem. Rev., 100 :353405, 2000.

[87] T. Ziegler and J. Autschbach. Chem. Rev., 105 :26952722, 2005.

[88] M. Diedenhofen, T. Wagener, and G. Frenking. In T. R. Cundari, editor, Computational Organometallic Chemistry. Marcel Dekker, New York, Basel, 2001.

[89] P. Gütlich, R. Link, and A. Trautwein. Mössbauer spectroscopy and transition metal chemistry, 1st edition. Springer, Berlin Heidelberg New York, 1978.

[90] J. N. Harvey. In N. Kaltsoyannis and J. E. McGrady, editors, Structure and Bonding, volume 112, pages 151183. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2004.

[91] J. N. Harvey and M. Aschi. Faraday Discuss., 124 :129, 2003.

[92] A. Ghosh. J. Biol. Inorg. Chem., 11 :712724, 2006.

[93] O. V. Gritsenko, P. R. T. Schipper, and E. J. Baerends. J. Chem. Phys., 107 :5007, 1997.

[94] D. Cremer. Mol .Phys., 99 :1899, 2001.

[95] V. Polo, E. Kraka, and D. Cremer. Mol Phys., 100 :17711790, 2002.

[96] B. Hammer, L. B. Hansen, and J. K. Nørskov. Phys. rev. B, 59 :74137421, 1999.

[97] N. C. Handy and A. J. Cohen. Molec. Phys., 99 :403412, 2001.

[98] C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr. Phys. Rev. B, 37 :785789, 1988.

[99] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 77 :3865, 1996.

[100] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 78 :1396, 1997.

[101] Y. Zhang and W. Yang. Phys. Rev. Lett., 80 :890, 1998.

[102] E. H. Lieb and S. Oxford. Int. J. Quant. Chem., 19 :427, 1981.

[103] K. P. Jensen, B. Roos, and U. Ryde. J. Chem. Phys., 126 :014103, 2007.

[104] M. Hofmann. J. Mol. Struct. : THEOCHEM, 773 :5970, 2006.

[105] M. C. Holthausen. J. Comp. Chem., 26 :15051518, 2005.

[106] S. Grimme and M. Parac. Chem. Phys. Chem., 4 :292, 2003.

[107] D. Sundholm. Chem. Phys. Lett., 317 :317, 2000.

[108] D. J. Tozer, R. A. Amos, N. C. Handy, B. O. Roos, and L. Andres-Serrano. J. Chem. Phys., 97 :859, 1999.

[109] E. J. Baerends and O. V. Gritzenko. J. Chem. Phys., 123 :062202, 2005.

[110] F. Furche and J. P. Perdew. J. Chem. Phys., 124 :044103, 2006.

I Introduction 5 1 Spin-crossover and Light-Induced Excited Spin-State Trapping phenomena 7 1.1 Description, motivation and outline . . . 7 1.1.1 Transition metal complexes, symmetry and electronic states . . . 8 1.1.2 The spin-crossover phenomenon . . . 10 1.1.3 The LIESST and reverse-LIESST eect . . . 12 1.1.4 The non-adiabatic multiphonon relaxation . . . 13 1.1.5 Motivation in using computational approaches . . . 14

2 Density Functional Theory methodology 17

2.1 Brief overview of DFT and TDDFT . . . 17 2.1.1 The dierent theoretical approaches . . . 17 2.1.2 The Kohn-Sham formulation of spin-density functional theory . . . 17 2.1.3 Excited states calculations in DFT . . . 19 2.2 On the use of DFT to characterize transition metal systems . . . 19 2.2.1 Generalities . . . 19 2.2.2 Notable features of current exchange-correlation functionals . . . 27 2.2.3 Some noted diculties . . . 30 2.2.4 Some general remarks . . . 32 3 Applications of Density Functional Theory to spin-crossover systems 35 3.1 [Fe(trim)₂]X₂ . . . 35 3.2 Fe(phen)2(NCS)2, Fe(salen)NO and Fe(tpa)(NCS)2 . . . 36 3.3 Co^III(Tp^tBu,Me)(NAd) (Tp^tBu,Me=hydrotris(3-^tbutyl-5-methylpyrazol-1-yl) borate, Ad=

1-adamantine) . . . 37 3.4 [Fe^III(pap)2]⁺ . . . 37 3.5 [CoL_lM_mN_n]²⁺ (L, M, N = {imidazole, NH₃, H₂O}, l+m+n=6) . . . 38 3.6 [Fe(M)m(L)2], [Fe(M)m](L)2 (M= {tpa, tpt, phen, bzTPA, BTPA, trim}, L= {NCS,

ClO₄, PF₆, X}, m= {1, 2}) . . . 39 3.7 Bis(indenyl)metal complexes . . . 39 3.8 [Fe(ptz)6]²⁺ . . . 40

II Results and discussions 43 4 Assessment of Density Functionals for the High-Spin/Low-Spin Energy Dierence in the

Low-Spin Iron(II) Tris(2,2'-bipyridine) Complex 45

5 Density Functional Theory Investigation of the Geometric, Energetic and Optical Properties of the Cobalt(II)tris(2,2'- bipyridine) Complex in the High-Spin and in the Jahn-Teller Active

Low-Spin State 79

6 Inuence of Guest-Host Interactions on the Structural, Energetic, and Mössbauer Spec- troscopy Properties of Iron(II)tris(2,2'- bipyridine) in the Low-Spin and High-Spin States:

A Density-Functional Theory Study of the Zeolite-Y Embedded Complex 113 7 A Density Functional Theory Study of the Structure, Energetics and the Pseudo-Jahn-Teller

Eect in the Low-Spin State of the [Co(terpy)2]²⁺ Complex 149

III Summary and concluding remarks 175

8 Conclusion 177

IV Appendix 179

A Analytical expression of some energy functionals 180

A.1 Spin-density functional theory . . . 180 A.2 Exchange-energy functionals . . . 180 A.3 Correlation-energy functionals . . . 183 A.4 Exchange-correlation energy functionals . . . 186 A.5 Kinetic-energy functionals . . . 186

B List of Publications of A. V. 192

Bibliography 193

Jacques Monod

Introduction

Spin-State Trapping phenomena

1.1 Description, motivation and outline

The spin-crossover (SCO) and the related Light-Induced Excited Spin-State Trapping phenomena (LIESST) have been widely studied over the past years. Systems able to undergo interchange of mag- netic, electronic, structural and physical properties in a switchable manner, besides their very high academic interest, may lead to very promising technological applications in various domains. Such sys- tems may be embodied by a family of compounds containing a transition metal (TM) ion: the SCO complexes, in which the TM is in most cases iron(II), iron(III) and cobalt(II) while the ligands are of the pyridinyl type.

In the study of such systems, there are several reasons and motivations for having access to com- putational methods, which should lead us to a deeper understanding of experimental results. Indeed major insights into the physical and chemical properties of TM systems in general and of SCO systems in particular have been gained with the aid of the Kohn-Sham Density Functional Theory (DFT), as illustrated by the numerous papers published on this subject over the past ten years or so. However, application of DFT to the study of SCO and related complexes is not straightforward. This is mainly due to two reasons: a) the approximate aspect of the methodology related to the description of the interactions among electrons, and b) the very nature of the studied systems involving for example small energy dierences among low-lying excited electronic spin-states.

The present thesis gives an account of the application of DFT to the description of the key character- istics of some selected iron(II) and cobalt(II) complexes in relation to the SCO and LIESST phenomena together with a description and a critical assessment of the performance of the methodology. The out- line of the manuscript is as follows: in Chapter 1 of Part I, some basic concepts about symmetry and electronic states of TM complexes are recalled; they are followed by a brief description of the SCO and LIESST phenomena, and nally, the motivation in using computational methods for their study is stated. In Chapter 2 a brief review of the DFT methodology is given and notable features of TM complexes relevant to their study using DFT are invoked, and important aspects of DFT, in particular with respect to the performance and the description of the so called exchange-correlation (xc) function- als, are pointed out. Chapter 3 of Part I gives a bibliographic overview of some recent and important publications on DFT applied to dierent SCO systems. Part II, Chapters 4-7 present the results of our own study of the [Co(bpy)₃]²⁺, [Co(terpy)₂]²⁺, [Fe(bpy)₃]²⁺ and [Fe(bpy)₃]²⁺@Y (terpy = 2,2':6',2- terpyridine, bpy = 2,2'-bipyridine, Y = zeolite Y) systems using the DFT methodology. Finally, Part III gives a summary and some concluding remarks.

1.1.1 Transition metal complexes, symmetry and electronic states

In a mononuclear transition metal complex, the central metal ion is surrounded by the ligands in a specic three-dimensional arrangement. The metal-ligand bonds involved are of the dative type, that is, the metal interacts as a Lewis acid with the ligand, which in turn acts as a Lewis base.

InO_hsymmetry, the metallicd_z² andd_x²_−z² orbitals form a basis set for thee_g irreducible representa- tion, while thed_xy,d_yz and d_zx orbitals constitute a basis set for thet_2g irreducible representation. All ve 3dorbitals are degenerate in the free metal ion. The ligand orbitals, also, can be combined linearly to form basis sets for the irreducible representations inO_h. Those belonging to e_g and t_2g can interact with the metald orbitals of corresponding symmetry. Molecular orbitals (MOs) thus formed from the σ interaction between the metal eg orbitals and the correspondingly combined ligandeg orbitals result in the antibonding e^∗_g and bonding e_g MOs. The former are metal-centered because the metallic con- tributions (thed_x² and d_x²_−z² atomic orbitals) are higher in energy than those from the corresponding ligand eg orbitals (see Figure 1.1). The metallic t2g orbitals remain mostly non-bonding because their symmetry is not appropriate to have interactions with the orbitals of the ligands, except for usually smallπinteractions which can be either of antibonding character in the case ofπ base ligands or weakly bonding in the case ofπ acid ligands (πbackbonding). The sixσ-bonding molecular orbitals result from the combination of the Symmetry-Adapted Linear Combinations (SALC) of the ligands with the metal orbitals of the same symmetry.

Figure 1.1: Orbital interactions and the resulting MO diagram inO_h symmetry in a ML₆ complex. The considered ligand orbitals are of theσ type only.

The splitting of the d orbitals upon complex formation is often discussed in terms of Crystal Field Theory in which the ligands are considered as point charges with which thedelectrons interact electro- statically. Thus the metal eg orbitals pointing towards the ligands are destabilized with respect to the metalt_2g orbitals.

The energy dierence between the metal-centered e^∗_g and t_2g levels is called the ligand eld splitting and is expressed by the ligand eld parameter10Dq. Its value depends on the chemical properties of the