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continus, de l’interphase inclusion-matrice à partir de simulations en dynamique moléculaire
Tien-Thinh Le
To cite this version:
Tien-Thinh Le. Modélisation stochastique, en mécanique des milieux continus, de l’interphase inclusion-matrice à partir de simulations en dynamique moléculaire. Chemo-informatique. Université Paris-Est, 2015. Français. �NNT : 2015PESC1172�. �tel-01308194�
Ann´ee 2015
TH` ESE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE l’UNIVERSIT´ E PARIS-EST Discipline : M´ ecanique
Pr´ esent´ ee et soutenue publiquement par Tien-Thinh LE
le 21 octobre 2015 Titre de la th` ese :
Mod´ elisation stochastique, en m´ ecanique des milieux continus, de l’interphase inclusion-matrice ` a partir
de simulations en dynamique mol´ eculaire
Directeur de th` ese : Professeur Christian Soize Jury
Samuel Forest DR – CNRS Mines ParisTech Examinateur
Roger Ghanem PR – University of Southern California Rapporteur Johann Guilleminot MCF HDR – Universit´e Paris-Est Marne-la-Vall´ee Encadrant Djim´edo Kondo PR – Universit´e Pierre et Marie Curie Rapporteur
Christian Soize PR – Universit´e Paris-Est Marne-la-Vall´ee Directeur de th`ese
R´ esum´ e
Th`ese de Doctorat
Mod´elisation stochastique, en m´ecanique des milieux continus, de l’interphase inclusion-matrice `a partir de simulations en dynamique
mol´eculaire
par Tien-Thinh LE
Dans ce travail, nous nous int´eressons `a la mod´elisation stochastique continue et `a l’iden- tification des propri´et´es ´elastiques dans la zone d’interphase pr´esente au voisinage des h´et´erog´en´eit´es dans un nanocomposite prototypique, compos´e d’une matrice polym`ere mod`ele renforc´ee par une nanoinclusion de silice. Des simulations par dynamique mol´ecu- laire (DM) sont tout d’abord conduites afin d’extraire certaines caract´eristiques de confor- mation des chaˆınes proches de la surface de l’inclusion, ainsi que pour estimer, par des essais m´ecaniques virtuels, des r´ealisations du tenseur apparent associ´e au domaine de si- mulation. Sur la base des r´esultats obtenus, un mod`ele informationnel de champ al´eatoire est propos´e afin de mod´eliser les fluctuations spatiales du tenseur des rigidit´es dans l’in- terphase. Les param`etres du mod`ele probabiliste sont alors identifi´es par la r´esolution s´equentielle de deux probl`emes d’optimisation inverses (l’un d´eterministe et associ´e au mod`ele moyen, l’autre stochastique et li´e aux param`etres de dispersion et de corr´elation spatiale) impliquant une proc´edure d’homog´en´eisation num´erique. On montre en particu- lier que la longueur de corr´elation dans la direction radiale est du mˆeme ordre de grandeur que l’´epaisseur de l’interphase, indiquant ainsi la non-s´eparation des ´echelles. Enfin, la prise en compte, par un mod`ele de matrices al´eatoires, du bruit intrins`eque g´en´er´e par les simulations de DM (dans la proc´edure de calibration) est discut´ee.
Ce travail de th`ese a ´et´e r´ealis´e au sein du Laboratoire Mod´elisation et Simulation Multi-Echelle (MSME, UMR 8208 CNRS) de l’Universit´e Paris-Est Marne-la-Vall´ee. Tout d’abord, j’adresse mes remerciements `a mon directeur de th`ese Christian Soize et `a mon co-encadrant Johann Guilleminot pour leurs conseils, leur aide scientifique et la confiance qu’ils m’ont t´emoign´ee tout au long de ma th`ese. Je remercie chaleureusement mon co- encadrant de th`ese Johann Guilleminot : ses conseils scientifiques, son enthousiasme, sa disponibilit´e et son soutien m’ont ´enorm´ement apport´e durant ces trois ann´ees de re- cherche.
J’adresse mes remerciements `a Monsieur Samuel Forest qui a accept´e de pr´esider le jury de th`ese. J’exprime ´egalement mes remerciements `a Messieurs Djim´edo Kondo et Roger Ghanem qui m’ont fait l’honneur d’ˆetre rapporteurs de ce travail.
Je remercie ´egalement Christian Soize et Salah Naili, directeurs successifs du Laboratoire Mod´elisation et Simulation Multi-Echelle, pour m’avoir accueilli au sein de leur labora- toire et offert de bonnes conditions de travail, ainsi qu’un environnement de recherche appr´eciable.
Mes remerciements s’adressent `a tous les coll`egues du MSME, notamment ceux avec qui j’ai eu des ´echanges scientifiques et amicaux.
Merci `a tous mes amis, en France ou au Vietnam, pour les moments enthousiastes apr`es le travail : moments pendant lesquels j’ai pu me changer les id´ees et me confier.
Enfin, je remercie ma famille, mon grand-p`ere, mes parents, mon fr`ere, mes cousins et cou- sines, pour leur soutien et encouragements depuis ma premi`ere ann´ee d’´etude en France.
En particulier, je remercie Quynh Anh, pour son soutien depuis de nombreuses ann´ees.
iii
R´esum´e ii
Remerciements iii
Contenu iv
Liste des figures vii
Liste des tableaux xi
Notations xiii
1 Introduction 1
1 Les nanocomposites : pr´esentation g´en´erale . . . 1
2 Caract´erisation des nanocomposites . . . 3
3 Mod´elisation du comportement m´ecanique des nanocomposites . . . 5
4 Positionnement de la recherche et objectifs de la th`ese. . . 7
2 Simulation du comportement du nanocomposite par DM 11 1 Pr´esentation g´en´erale . . . 11
2 Pr´eparation des configurations initiales pour le nanocomposite . . . 18
3 Caract´erisation de la zone d’interphase . . . 38
4 Essais m´ecaniques virtuels . . . 42
5 Conclusion . . . 55
3 Mod´elisation stochastique du champ des rigidit´es dans l’interphase 57 1 Hypoth`eses . . . 57
2 M´ethodologie de construction . . . 59
3 Construction de la loi marginale d’ordre 1 . . . 61
4 D´efinition et g´en´erateur du champ al´eatoire . . . 62
5 Sch´ema de discr´etisation . . . 65
6 Prise en compte du bruit d’´echantillonnage dans les simulations par dyna- mique mol´eculaire . . . 66
7 Conclusion . . . 69
v
4 Identification des param`etres du mod`ele 71 1 M´ethodologie d’identification. . . 71 2 R´esultats. . . 79 3 Conclusion . . . 86
5 Conclusions et perspectives 89
1 Conclusions g´en´erales . . . 89 2 Perspectives . . . 91
Bibliographie 93
1.1 Visualisation par TEM des nanorenforts particulaires (diam`etre moyen : 18 nm) dans une matrice polym`ere [28].. . . 2 1.2 Evolution du module d’Young mesur´e par nanoindentation pour diff´erentes
fractions volumiques et tailles d’inclusion (extrait de [28]). . . 5 1.3 Sch´ema synoptique des ´echelles de temps et d’espaces pertinentes en fonc-
tion du cadre de mod´elisation retenu (adapt´e d’apr`es [129]). . . 6 2.1 Synoptique de la m´ethode de simulation par DM (d’apr`es [100, 122]). . . 13 2.2 Sch´ematisation des conditions aux limites p´eriodiques en dimension 2 : la
cellule de base, gris´ee, est r´epliqu´ee dans les deux directions de l’espace d´efinies par les vecteurs de la base canonique. . . 14 2.3 Visualisation d’une chaˆıne et des sites CH2 (chaque boule repr´esente un
site). . . 20 2.4 Repr´esentation graphique des potentiels (en kcal/mol) autour des valeurs
d’´equilibre : cas des potentiels de rigidit´e `a l’´elongationr7→ Vb(r) (gauche) et `a la flexion θ 7→ Vθ(θ) (droite). . . 23 2.5 Repr´esentation graphique des potentiels (en kcal/mol) autour des valeurs
d’´equilibre : cas du potentiel de rigidit´e `a la torsion φ 7→ Vφ(φ) (gauche) et du potentiel de Lennard-Jones 12-6 r7→ VLJ(r) (droite). . . 23 2.6 Visualisation de deux configurations initiales cr´e´ees par l’algorithme SARW,
pournpc= 10 chaˆınes. . . 24 2.7 Relaxation de la configuration initiale, obtenue par l’algorithm SARW, par
dynamique mol´eculaire (syst`eme polym`ere `a 10 chaˆınes). . . 25 2.8 Visualisation de configurations relax´ees pour npc = 10, npc = 80 et npc =
320 (de gauche `a droite). . . 26 2.9 Repr´esentation d’une configuration de silice α−quartz simul´ee pournpc=
10. Les atomes de silicium (Si) et d’oxyg`ene (O) apparaissent en bleu et rouge, respectivement. . . 28 2.10 De gauche `a droite : transformation de la structure cristalline vers la struc-
ture amorphe `a l’aide d’une relaxation par dynamique mol´eculaire (coupe bi-dimensionnelle). . . 29 2.11 Graph de la densit´e de probabilit´e pour la longueur de liaison Si−O. Trait
continu : mod`ele complet. Trait discontinu : mod`ele ´equivalent. . . 31 2.12 Graph des densit´es de probabilit´e pour les angles de valence Si−O−Si
(trait fin) et O−Si−O (trait ´epais). Trait continu : mod`ele complet. Trait discontinu : mod`ele ´equivalent. . . 31
vii
2.13 Principe de fabrication virtuelle du nanocomposite `a partir d’une inclusion de silice et de la matrice polym`ere `a l’´equilibre (reproduction d’apr`es [18]). 33 2.14 Configuration initiale de l’inclusion de silice apr`es traitement des atomes
de surface :: atome d’oxyg`ene dans le cœur de l’inclusion ;: atome de silicium dans le cœur de l’inclusion ; ◦ : atome de silicium dans la couche externe de l’inclusion ;* : atome d’oxyg`ene dans la couche externe de l’in- clusion connect´e avec deux atomes de silicium (contenus dans la couche ex- terne) ; + : atome d’oxyg`ene dans la couche externe de l’inclusion connect´e avec un atome de silicium (contenu dans la couche externe) . . . 33 2.15 Visualisation de diff´erentes configurations initiales des nanoinclusions :
Rp = 1.5 nm (gauche),Rp = 3 nm (centre) et Rp = 4.8 nm (droite). . . . 34 2.16 Cr´eation progressive de la porosit´e (de gauche `a droite) par l’introduction
d’une force r´epulsive au centre de la boˆıte (casnpc = 10). . . 35 2.17 Visualisation de deux configurations relax´ees du nanocomposite pournpc=
10, avecRp = 1.5 (`a gauche) etRp = 3 (`a droite). Les fractions volumiques sont ´egales `a 4.8% et 28.5%, respectivement. . . 35 2.18 Evolution de la distance entre le centre d’inertie de l’inclusion et le centre de
la boˆıte de simulation, pournpc ∈ {10,80}et pour une fraction volumique de 4.8%. . . 37 2.19 Evolution temporelle du d´eplacement quadratique moyen (avec tMSD =
500 ps) pour un nanocomposite `a 80 chaˆınes, dans l’inclusion et dans la phase polym`ere. . . 38 2.20 Evolution temporelle du d´eplacement quadratique moyen (avec tMSD =
500 ps) : comparaison entre le polym`ere pur `a 80 chaˆınes et diff´erents nanocomposites (fraction volumique : 4.8%). . . 39 2.21 Graph de la fonction (r−Rp)→ρn(r)/ρppour les syst`emes nanocomposites
d´efinis par npc ∈ {10,80,320} (fraction volumique : 4.8%). . . 40 2.22 Moyenne des carr´es de d´eplacements du polym`ere dans les coquilles concen-
triques du nanocomposite avec 80 chaˆınes `a 100 K, moyenn´e sur un inter- valle de temps de 5 ps qui est r´ep´et´e 100 fois. . . 41 2.23 Graph de la fonction (r−Rp)→ρn(r)/ρp pour des syst`emes exhibant des
longueurs de chaˆınes diff´erentes (Rp = 1.5 nm). . . 41 2.24 Graph de la fonction (r−Rp) → ρn(r)/ρp pour des syst`emes g´en´er´es `a
partir de densit´es diff´erentes. . . 42 2.25 Evolution du volume sp´ecifique en fonction de la temp´erature (cycle de
d´echarge) pour diff´erents syst`emes (polym`ere pur et nanocomposite,npc= 80).. . . 43 2.26 Courbes de d´eformation-contrainte pour les essais de traction sur la silice
amorphe (T = 100 K). . . 46 2.27 Courbes de d´eformation-contrainte pour les essais de cisaillement sur la
silice amorphe (T = 100 K). . . 46 2.28 Simulation d’un essai de compression hydrostatique sur la silice amorphe
(T = 100 K). . . 47 2.29 Configurations initiale (gauche) et d´eform´ee `a 10% (droite) du nanocompo-
site, pour un essai de traction uniaxiale. Les atomes Si et O sont repr´esent´es en bleu et en rouge, respectivement. . . 49
2.30 Configurations initiale (gauche) et d´eform´ee `a 5% (droite) du nanocompo- site, pour un essai de cisaillement. Les atomes Si et O sont repr´esent´es en bleu et en rouge, respectivement. . . 49 2.31 Courbes de contrainte-d´eformation pour le polym`ere pur et pour le nano-
composite (`a 100 K) : essai de traction uniaxiale. . . 50 2.32 Courbes de contrainte-d´eformation pour le polym`ere pur et pour le nano-
composite (`a 100 K) : essai de cisaillement. . . 50 2.33 R´eponse du polym`ere pur et du nanocomposite pour un essai de compres-
sion hydrostatique `a 100 K. . . 51 3.1 Graphique de la fonction de corr´elation normalis´ee (xs,ys) 7→ ρ(xs,ys),
avec xs = (1.5,0, π/2) et ys = (r, θ, π/2) pour 1.56r 63.5, 06θ 6 2π, Lr= 0.2 et Lθ = 0.5. . . 64 3.2 Graphique de la fonction de corr´elation normalis´ee (xs,ys) 7→ ρ(xs,ys),
avecxs= (1.5,0, π/2) etys = (r, θ, π/2) pour 1.56r63.5 et 06θ 62π.
Figure de gauche :Lr = 2, Lθ = 0.5. Figure de droite : Lr = 0.2, Lθ = 2. 64 4.1 Repr´esentation graphique des diff´erents domaines consid´er´es (inclusion de
silice, zone d’interphase et polym`ere pur). . . 73 4.2 Visualisation du maillage pour le mod`ele continu (l’inclusion apparaˆıt en
magenta, l’interphase en blanc et la matrice de polym`ere pur en cyan). . 76 4.3 Convergence de l’algorithme d’optimisation pour le probl`eme d´efini par les
Eqs. (4.10) et (4.11) : graphique de la fonctionk 7→min L1(k). . . 79 4.4 Graphique de la fonction Niter 7→Conv (Niter) (%= 9, ∆t= 0.01). . . 80 4.5 Graphique de la fonction τ117→Decorr(τ11). . . 81 4.6 Graphique 4D de la fonction de vraisemblanceh2 7→ L2(h2) pour diff´erentes
combinaisons deδ[N],Lr etLa. La valeur de la fonction est proportionnelle
`
a la taille du marqueur, ainsi qu’`a l’intensit´e de la couleur (les valeurs in- finies deL2 sont remplac´ees par la valeur arbitraire -100, afin de visualiser l’ensemble des r´esultats). . . 82 4.7 Configuration instantan´ee des chaˆınes polym`eres pi´eg´ees dans des coquilles
sph´eriques d’une ´epaisseur de 5 ˚A dans la r´egion de l’interphase. Sur la figure de gauche (resp. droite), la coquille correspond `a la coquille la plus proche (resp. ´eloign´ee) de la surface de l’inclusion. . . 83 4.8 Densit´e de probabilit´e de la composante (1,1) du tenseur apparent (trait
noir). Les r´ealisations associ´ees, obtenues par les simulations de DM, sont repr´esent´ees par les ´etoiles rouges. . . 83 4.9 Densit´e de probabilit´e de la composante (1,2) du tenseur apparent (trait
noir). Les r´ealisations associ´ees, obtenues par les simulations de DM, sont repr´esent´ees par les ´etoiles rouges. . . 84 4.10 Densit´e de probabilit´e de la composante (4,4) du tenseur apparent (trait
noir). Les r´ealisations associ´ees, obtenues par les simulations de DM, sont repr´esent´ees par les ´etoiles rouges. . . 84 4.11 Visualisation d’une r´ealisation de l’´elasticit´e du champ al´eatoire{C11int(xs),xs∈
∂DextI }(en GPa et en coordonn´ees sph´eriques) sur la surface ext´erieure de la r´egion de l’interphase (avec hyperparam`etres calibr´ees). . . 85
4.12 Graph de la fonction de vraisemblance δ[N], δbruit
7→ L3 δ[N], δbruit . Le r´esultat sans la mod´elisation du bruit correspond `a la courbe δ[N] 7→
L3 δ[N],0
. . . 86
1.1 Consommation industrielle de nanoparticules en Europe en 2007 [75]. . . 2 2.1 Description des syst`emes consid´er´es pour une fraction volumique en ren-
forts de 4.8%. . . 19 2.2 Description des syst`emes consid´er´es pour une fraction volumique en ren-
forts de 28.5%. . . 19 2.3 Liste des param`etres des potentiels utilis´es pour la mod´elisation du po-
lym`ere par dynamique mol´eculaire. . . 22 2.4 Quelques grandeurs caract´eristiques des syst`emes estim´ees `a l’´equilibre. . 26 2.5 Param`etres du potentiel de Buckingham. . . 27 2.6 Param`etres g´eom´etriques d´efinissant la cellule de base pour la silice cris-
talline de typeα−quartz.. . . 28 2.7 Param`etres des potentiels remplac´es pour la silice. . . 30 2.8 Comparaison des valeurs moyennes pour certaines propri´et´es structurelles
et pour la densit´e volumique. . . 30 2.9 R´epartition du nombre d’atomes dans les nanoinclusions de silice (mod`ele
´equivalent), pourRp ∈ {1.5,3,4.8,6} (nm). . . 34 2.10 Param`etres des nanocomposites `a l’´equilibre, pour une fraction volumique
en renforts de 4.8%.. . . 36 2.11 Param`etres des nanocomposites `a l’´equilibre, pour une fraction volumique
en renforts de 28.5%. . . 36 2.12 Estimation de Tg pour diff´erents syst`emes (polym`ere pur et nanocomposite). 44 2.13 Estimation des modules ´elastiques de la silice (`a T = 100 K, en GPa) et
comparaison avec les donn´ees de la litt´erature (les travaux num´eriques et exp´erimentaux sont signal´es par les symboles (*) et (**) respectivement). 48 2.14 Estimation des modules ´elastiques (en GPa) du polym`ere pure avec 10
chaˆınes `a 100 K et leurs comparaisons. . . 52 2.15 Estimation des modules ´elastiques du nanocomposite avec 10 chaˆınes `a 100
K et leurs comparaisons. . . 54
xi
Ensembles :
Mn(R) Ensemble des matrices carr´ees r´eelles n×n
MDn(R) Ensemble des matrices carr´ees r´eelles n×n diagonales MSn(R) Ensemble des matrices carr´ees sym´etriques r´eellesn×n
M+n(R) Ensemble des matrices carr´ees sym´etriques d´efinies-positives r´eelles n×n Variables :
x Vecteur d´eterministe
X Vecteur al´eatoire
[X] Matrice (ou tenseur d’ordre 2) d´eterministe [X] Matrice (ou tenseur d’ordre 2) al´eatoire JXK Tenseur d’ordre 4 (d´eterministe)
Normes :
kxk Norme euclidienne dans Rn,kxk2 =Pn i=1x2i k[X]kF Norme de Frobenius, k[X]k2F = tr [X]T[X]
Op´erateurs :
E Esp´erance math´ematique
T Transposition
tr ([X]) Trace matricielle Divers :
c Constante de normalisation1
1. Lorsqu’aucune ambigu¨ıt´e n’est possible, la valeur dec est susceptible de changer de ligne `a ligne sans indication sp´ecifique.
xiii
Introduction
Ce chapitre introductif est destin´e `a une pr´esentation succincte des mat´eriaux nanocom- posites, de leur caract´erisation exp´erimentale `a leur mod´elisation dans diff´erents cadres d’´etude. Une description g´en´erale de ces mat´eriaux est tout d’abord pr´esent´ee `a la Sec.1.
La caract´erisation des sp´ecificit´es exhib´ees par de telles microstructures, et notamment le concept d’effet nano, est ensuite bri`evement expos´ee `a la Sec.2. La Sec.3 est d´edi´ee aux m´ethodes de mod´elisation analytiques et num´eriques pour le comportement m´ecanique de milieux nanorenforc´es. Les objectifs de ce travail et le positionnement de la recherche sont enfin d´egag´es, sur la base des ´el´ements pr´ecit´es, `a la Sec. 4.
1 Les nanocomposites : pr´ esentation g´ en´ erale
Les nanocomposites sont des mat´eriaux h´et´erog`enes, en g´en´eral de type matrice-inclusions, dans lesquels les renforts sont de taille nanom´etrique – avec une taille caract´eristique typi- quement inf´erieure `a 100 nm [96]. Contrairement aux mat´eriaux composites renforc´es par des inclusions micro- et millim´etriques, ces mat´eriaux exhibent des nouveaux ph´enom`enes multi-physiques qui sont li´es aux interactions (par exemple, entre la mati`ere confin´ee et des empilements de renforts plaquettaires) aux plus petites ´echelles. Ces interactions in- duisent des modifications importantes des propri´et´es physiques locales, notamment de la phase matrice (transition/modification de phase, conformation sp´ecifique, modification du degr´e de cristallinit´e pour une matrice polym`ere organique, etc.), qui sont `a l’origine d’une am´elioration, en g´en´erale significative, de certaines propri´et´es (m´ecaniques, op- tiques, ´electriques, etc.) macroscopiques. D’un point de vue m´ecanique (et de fa¸con non
1
exclusive), de nombreuses ´etudes exp´erimentales et num´eriques (voir les r´ef´erences ci- dessous) ont montr´e que ce saut b´en´efique de propri´et´es1 est d’autant plus prononc´e que la taille des inclusions est petite (pour une fraction volumique en renforts suffisamment importante) : on parle alors d’effet nano. La caract´erisation et la mod´elisation de ce der- nier, tout autant que son utilisation pour l’optimisation de certaines propri´et´es d’int´erˆet, a motiv´e un tr`es grand nombre de travaux `a la fronti`ere entre plusieurs communaut´es scientifiques (chimistes, physico-chimistes, m´ecaniciens, etc.), ainsi qu’un int´erˆet indus- triel croissant. En fonction de l’application consid´er´ee, la matrice est de type polym`ere organique [26], m´etallique [8] ou c´eramique [120], tandis que les renforts sont de nature particulaire, fibrillaire ou plaquettaire (voir [75] pour une synth`ese d´edi´ee aux nanocom- posites `a matrice polym`ere). Dans le cas des matrices polym`eres qui nous int´eressera dans ce travail, les inclusions particulaires les plus utilis´es sont le noir de carbone et les oxydes m´etalliques. A titre d’illustration, le Tab.1.1pr´esente la consommation industrielle europ´eeenne de ce type de renforts pour l’ann´ee 2007, et la Fig.1.1 pr´esente une visuali- sation par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) de particules nanom´etriques de silice dispers´ees dans une matrice de polysiloxane .
Type de nanoparticule Consommation (en tonnes)
Noir de carbone 2 000 000
Carbonate de calcium naturel 1 500 000
Hydroxyde d’aluminium 250 000
Silice 200 000
Table 1.1 – Consommation industrielle de nanoparticules en Europe en 2007 [75].
Figure 1.1 – Visualisation par TEM des nanorenforts particulaires (diam`etre moyen : 18 nm) dans une matrice polym`ere [28].
Les nanocomposites `a base de matrice polym`ere sont de fait tr`es utilis´es dans le cadre de l’industrie, en raison de l’efficacit´e des proc´ed´es d’´elaboration associ´es et du faible coˆut
1. On notera ici qu’il s’agit de consid´erations tout `a fait g´en´erales et qu’a contrario, il existe des mat´eriaux pour lesquels l’ajout de renforts nanom´etriques entraˆıne une diminution de certaines propri´et´es m´ecaniques ´elastiques ou `a rupture, par exemple (voire.g.[83]).
de ce type de mat´eriau [45, 54]. La dispersion des particules dans la matrice peut s’ef- fectuer par m´elange direct du polym`ere soluble dans l’eau et des nanoparticules, par po- lym´erisationin situen pr´esence des nanoparticules ou encore par m´elange de ces derni`eres dans le polym`ere fondu [104]. Les propri´et´es finales du mat´eriau d´ependent de nombreux param`etres, parmi lesquels (et de fa¸con pr´epond´erante) la qualit´e de la dispersion des h´et´erog´en´eit´es dans la matrice, ou bien encore la qualit´e de l’adh´esion entre les consti- tuants (qui peut ˆetre am´elior´ee par l’ajout d’agents de couplage chimiques [89]). Dans ce cadre, on notera que l’optimisation des proc´ed´es d’´elaboration est un domaine de re- cherche tr`es actif, en particulier pour favoriser [3] ou ´eviter la pr´esence d’agr´egats (qui peuvent entraˆıner, par l’interm´ediaire de concentrations de contraintes, une diminution des propri´et´es `a rupture).
2 Caract´ erisation des nanocomposites
2.1 Caract´ erisation de l’interphase entre la matrice et les ren- forts
La pr´ediction des propri´et´es physiques exhib´ees par les nanocomposites est un probl`eme central. Pour de tels syst`emes, les interactions aux ´echelles fines (entre les charges et la matrice, ou entre les charges elles-mˆemes) ne sont plus n´egligeables et doivent ˆetre interpr´et´ees et mod´elis´ees dans un cadre multi-´echelle. Une difficult´e majeure ici r´eside dans l’interaction entre diff´erents ph´enom`enes et caract´eristiques, comme la nature de l’interface ou le transfert de charge [36, 75]. L’un des aspects les plus document´es dans la litt´erature, tant d’un point de vue exp´erimental que d’un point de vue num´erique, est l’existence d’une interphase (c’est-`a-dire d’un troisi`eme milieu de propri´et´es inconnues a priori, dans le cas d’un mat´eriau matrice-inclusions) entourant les h´et´erog´en´eit´es.
Dans un cadre exp´erimental, cette pr´esence d’une zone perturb´ee autour des inclusions est mise en ´evidence par des mesures de R´esonance Magn´etique Nucl´eaire (RMN), utilis´ees pour ´etudier la mobilit´e locale des atomes ; voir [12, 13, 34, 47, 48, 92] pour le cas de renforts en silice, et [62] pour des r´esultats similaires pour des inclusions de type de noir de carbone. Ces travaux d´emontrent une diminution notable de la mobilit´e des chaˆınes de la matrice au voisinage des particules, ainsi qu’une modification de la densit´e locale.
L’´epaisseur de cette zone interm´ediaire, appel´ee interphase, est d’autant plus faible que la temp´erature augmente, mais demeure contante (`a la pr´ecision des mesures pr`es) lorsque
la taille des renforts est modifi´ee (pour une mˆeme temp´erature). Par cons´equent, une diminution de la taille des renforts induit une augmentation de la surface sp´ecifique de ceux-ci. Cet effet, appel´e effet de surface, est couramment invoqu´e dans le d´eveloppement de mod`eles multi-´echelle pour expliquer l’effet nano pr´ecit´e. Notons enfin que l’´epaisseur de la zone d’interphase d´epend des interactions entre les renforts et la matrice. Ce point a ´et´e sp´ecifiquement mis en ´evidence dans [89], o`u des caract´erisations par RMN sont conduites (`a 350 K) pour plusieurs syst`emes compos´es d’une mˆeme matrice, mais avec des renforts de tailles variables et l’int´egration de deux agents de couplage diff´erents (l’un favorisant la cr´eation de liaisons covalentes, l’autre celle de liaisons faibles). Pour l’ensemble des configurations test´ees, on observe des r´esultats qualitatifs similaires, mais une ´epaisseur de la zone perturb´ee tr`es diff´erente en fonction de l’agent de couplage consid´er´e.
Ces observations exp´erimentales sur l’interphase dans le nanocomposite sont par ailleurs bien corr´el´ees par des simulations mol´eculaires. Ces derni`eres ont par ailleurs mis en
´
evidence une orientation pr´ef´erentielle des segments de chaˆıne, situ´ees dans le plan tan- gentiel au vecteur normal `a la surface des nanoparticules ; voir par exemple [9, 17, 18, 30, 38, 77, 78, 83, 119] pour des simulations de dynamique mol´eculaire, ainsi que [125–
128, 135] pour l’utilisation de la m´ethode de Monte Carlo.
2.2 Caract´ erisation du comportement m´ ecanique
De fa¸con g´en´erale, l’ajout des nanorenforts permet une am´elioration de plusieurs pro- pri´et´es physiques, parmi lesquelles les propri´et´es m´ecaniques. Ci-dessous, on restreint essentiellement l’expos´e `a l’´etude des propri´et´es ´elastiques lin´eaires qui seront utilis´ees dans la suite de ce travail (voir e.g.[50] pour une analyse, par simulations de dynamique mol´eculaire, du comportement non lin´eaire). Une illustration du caract`ere renfor¸cant est pr´esent´ee dans [28], o`u un r´eseau de polysiloxane se voit renforc´e par des nanoparticules de silice. La caract´erisation exp´erimentale est accomplie par des essais de traction uni- axiale, pour trois valeurs (respectivement ´egales `a 5, 10 et 15%) de la fraction volumique en silice. La Fig. 1.2 montre l’´evolution du module d’Young mesur´e par nanoindenta- tion, pour les diff´erentes valeurs de fraction volumique (les diam`etres des particules sont
´
egalement report´es ; le module d’Young de la matrice pure est d’environ 3 GPa).
On observe bien un effet de renforcement croissant lorsque la fraction volumique aug- mente, et ce quel que soit la taille de l’inclusion. Par ailleurs, l’effet de surface est claire- ment visualis´e en comparant les r´esultats pour les particules de diam`etres respectifs 15 et
Figure 1.2 – Evolution du module d’Young mesur´e par nanoindentation pour diff´erentes fractions volumiques et tailles d’inclusion (extrait de [28]).
30 nm, et s’av`ere d’autant plus prononc´e que la fraction volumique augmente. Cet effet n’est toutefois pas mis en ´evidence avec les particules de diam`etre 60 nm, pour lesquelles les renforts tendent `a former des agr´egats `a l’origine de l’augmentation tr`es significative du module (voir [23], par exemple). D’autres r´esultats exp´erimentaux sont disponibles dans [23, 65, 133] et les r´ef´erences cit´ees.
3 Mod´ elisation du comportement m´ ecanique des na- nocomposites
3.1 Mod´ elisations mol´ eculaires et couplages num´ eriques
Les mod´elisations et simulations atomistiques constituent des outils essentiels `a la compr´e- hension des ph´enom`enes physiques aux ´echelles nanom´etriques, ainsi qu’`a la pr´ediction de propri´et´es d’int´erˆet – voir de fa¸con non exhaustive [2, 67, 83, 99, 129–131] en ce qui concerne l’utilisation de simulations par dynamique mol´eculaire. Outre le choix et l’identification des mod`eles et param`etres mis en jeu, une difficult´e majeure ici r´eside dans le fait que les ´echelles de temps et d’espace pertinentes dans ce cadre demeurent hors de port´ee des architectures de calcul actuelles, et bien inf´erieures `a celles traditionnellement consid´er´ees en m´ecanique des milieux continus. Ces cadres th´eoriques de mod´elisation et de simulation, ainsi que les diff´erentes ´echelles associ´ees, sont sch´ematis´es sur la Fig. 1.3.
Chimie Numérique Méthodes de modélisation
Modélisation Multi-échelle
Mécanique Numérique
Mécanique
Quantique Nanomécanique Micromécanique Macromécanique
Echelle de longueur (m)
Structure moléculaire discrète
Milieu continu Outils de
modélisation
10-10 10-8 10-6 100
Echelle de temps (sec)
10-15 10-10 10x
Figure 1.3 – Sch´ema synoptique des ´echelles de temps et d’espaces pertinentes en fonction du cadre de mod´elisation retenu (adapt´e d’apr`es [129]).
Afin de contourner, dans une certaine mesure, les restrictions induites par ces diff´erences d’´echelle, de nombreuses m´ethodes ont ´et´e propos´ees afin de coupler, de fa¸con concourante ou s´equentielle, des simulations de dynamique mol´eculaire et des mod´elisations multi-
´
echelles formul´ees dans le cadre de la m´ecanique des milieux continus. L’objectif principal ici est d’extraire l’information physique (e.g. m´ecanique et/ou ´electrique) essentielle aux plus petites ´echelles, par l’interm´ediaire d’une description mol´eculaire, puis de transf´erer cette information par une transformationad hoc dans un cadre de mod´elisation continue.
Notons que ce passage peut par ailleurs s’effectuer de la repr´esentation continue vers la description mol´eculaire (par la prescription de conditions aux limites par exemple) et de fa¸con globale ou locale (i.e.sur un sous-domaine du domaine de mod´elisation continue, o`u la physique doit ˆetre d´ecrite de fa¸con mol´eculaire), lorsque les deux types de description sont it´erativement coupl´es. On pourra se r´ef´erer `a [2, 67, 83, 86, 87] pour des cadres m´ethodologiques permettant d’extraire (de fa¸con directe ou par une approche inverse) des propri´et´es m´ecaniques `a partir de simulations de dynamique mol´eculaire, ainsi qu’`a [22, 24,93, 94, 97,98, 102, 103, 106] pour des strat´egies de couplage num´erique.
3.2 Mod´ elisations en m´ ecanique des milieux continus
Du point de vue de la m´ecanique des milieux continus, deux types d’approche ont
´
et´e d´evelopp´es afin d’estimer les propri´et´es effectives de mat´eriaux nanorenforc´es et de prendre en compte l’effet de surface introduit pr´ec´edemment. Une premi`ere classe de m´ethodes repose sur l’int´egration de mod`eles d’interfaces dans des formulations mi- crom´ecaniques classiques (e.g. de type Eshelby). La formulation repose en g´en´eral sur l’introduction d’une ´elasticit´e surfacique de type Gurtin-Murdoch [42, 43] : on obtient alors une d´ependance explicite des estimations des modules homog´en´eis´es par rapport aux dimensions caract´eristiques des inclusions nanom´etriques (comme le rayon dans le cas d’une charge sph´erique). De tr`es nombreuses applications de ce type d’approche peuvent ˆ
etre trouv´ees dans la litt´erature ; voire.g.[10,16,29,51,59,61,141,142] et les r´ef´erences cit´ees. Notons que les param`etres de la loi de comportement surfacique sont inconnus a priori et ne d´efinissent pas un tenseur n´ecessairement d´efini-positif. Leurs valeurs peuvent ˆ
etre estim´ees par des calculs directs ou en r´esolvant un probl`eme inverse `a partir de si- mulations de dynamique mol´eculaire (un exemple est fourni dans [73]).
Dans un second type d’approche, l’interphase est consid´er´ee comme une phase addition- nelle de volume fini et exhibant un tenseur d’´elasticit´e d´efini-positif. Dans ce cas, les propri´et´es ´equivalentes peuvent ˆetre d´etermin´ees par des sch´emas microm´ecaniques clas- siques, tels que le sch´ema auto-coh´erent g´en´eralis´e [67, 83,86,87], ou par l’interm´ediaire d’une m´ethode num´erique adapt´ee [91].
4 Positionnement de la recherche et objectifs de la th` ese
Malgr´e le caract`ere stochastique des ph´enom`enes physiques se produisant lors de l’´elabora- tion des nanocomposites (des formes pr´ecises des inclusions aux interactions locales de diff´erentes natures), les diff´erentes contributions discut´ees jusqu’`a pr´esent ont ´et´e d´evelopp´ees dans des cadres d´eterministes, en supposant notamment que les propri´et´es dans la zone de l’interphase sont d´eterministes, constantes ou `a gradients de propri´et´es.
Tr`es r´ecemment, plusieurs ´etudes concernant la quantification des incertitudes dans la mod´elisation de mat´eriaux nanorenforc´es ont ´et´e propos´ees. Des analyses de sensibilit´e reposant sur la propagation d’incertitudes param´etriques (portant sur les param`etres
des champs de force dans les simulations de dynamique mol´eculaire, ou sur d’autres pa- ram`etres tels que la fraction volumique en renforts dans la formulation continue), ont
´
et´e propos´ees dans [137–139]. Une mod´elisation du bruit d’´echantillonnage et d’incerti- tudes sur les param`etres des champs de force a ´et´e ´egalement d´efinie dans [102, 103], en invoquant une approche d’identification Bay´esienne et des repr´esentations sur les chaos polynomiaux [21, 39] – on trouvera une approche similaire dans [106], dans le cadre d’un couplage concourant (concernant la transmission de conditions aux limites) entre un mod`ele atomistique et un mod`ele continu de m´ecanique des fluides. Une m´ethode in- verse d’identification des propri´et´es ´elastiques d´eterministes de l’interphase, suppos´ee iso- trope, est propos´ee dans [24]. L’approche consiste `a imposer l’´equivalence des propri´et´es homog´en´eis´ees (au sens usuel du terme, c’est-`a-dire `a l’´echelle du volume ´el´ementaire repr´esentatif) obtenues par un calcul de dynamique mol´eculaire et par une formulation continue d’homog´en´eisation (analytique ou num´erique). Dans cette derni`ere, les parti- cules sont suppos´ees de rayon al´eatoire (ce dernier ´etant distribu´e selon une loi Beta), et distribu´ees de fa¸con uniforme dans le domaine consid´er´e. Enfin, l’analyse fiabiliste de structures `a base de matrices polym`eres renforc´es par des nanotubes de carbone a ´et´e
´
etudi´ee dans [40], par l’interm´ediaire de la propagation d’incertitudes param´etriques sur une suite ´echelles pertinentes.
Ces premiers travaux constituent donc des pr´emices `a la prise en compte de mod´elisations probabilistes `a l’´echelle nanoscopique, ainsi qu’`a leur propagation jusqu’aux ´echelles d’int´erˆet. En particulier, on note que l’ensemble des approches propos´ees repose sur la consid´eration de lois de probabilit´e suppos´ees a priori, et que l’´elasticit´e dans la zone d’interphase est toujours consid´er´ee comme constante d’un point de vue spatial (auquel cas elle peut donc ˆetre mod´elis´ee par des variables al´eatoires) et isotrope. L’objectif de ce travail est donc d’apporter une contribution `a ce champ de recherche, en proposant une mod´elisation stochastique plus fine de l’´elasticit´e dans l’interphase, mod´elis´ee comme un champ al´eatoire non Gaussien `a valeurs tensorielles, ainsi qu’une m´ethodologie d’identi- fication des hyperparam`etres des mod`eles construits. Ces deux aspects sont abord´es sur la base de simulations de dynamique mol´eculaire, qui apportent un ´eclairage physique sur les contraintes de mod´elisation math´ematiques. Plus sp´ecifiquement, ces simulations permettent d’une part d’inf´erer sur certains propri´et´es fondamentales du champ, comme la sym´etrie mat´erielle locale exhib´ee ou la structure de corr´elation sous-jacente, et d’autre part de construire une base de donn´ees de r´ef´erence (sur les propri´et´es m´ecaniques macro- scopiques, au sens de la physique statistique) d´edi´ee `a la calibration des repr´esentations probabilistes.
Le manuscrit est bˆati autour de trois chapitres. Dans le Chap. 2, on s’int´eresse `a la mod´elisation d’un nanocomposite mod`ele par l’interm´ediaire de simulations de dyna- mique mol´eculaire. Apr`es une br`eve introduction situant quelques points cl´es (th´eoriques et pratiques) de l’approche, une pr´esentation du syst`eme consid´er´e, constitu´e d’une ma- trice polym`ere renforc´ee par une nanoinclusion de silice, est propos´ee. En particulier, la d´efinition des champs de force est d´etaill´ee, ainsi que la proc´edure de g´en´eration des configurations initiales. La caract´erisation de la zone d’interphase est ensuite abord´ee, au travers de l’´etude de la mobilit´e des atomes du polym`ere proches de la surface de l’inclu- sion, ainsi que de la conformation locale des segments de chaˆıne. Les essais m´ecaniques virtuels sont enfin pr´esent´es et permettent, outre la construction de la base de donn´ee susmentionn´ee, de mettre en ´evidence le caract`ere renfor¸cant de l’h´et´erog´en´eit´e.
Le Chap. 3 est d´edi´e `a la construction du mod`ele probabiliste pour le champ al´eatoire (non Gaussien) des rigidit´es dans la zone d’interphase. Celle-ci est accomplie dans le cadre de la Th´eorie de l’Information et repose sur une transformation non lin´eaire de champs Gaussiens sous-jacents. D’apr`es les r´esultats obtenus au Chap.2, le champ al´eatoire exhibe une sym´etrie isotrope transverse radiale, d´efinie dans un syst`eme de rep´erage sph´erique, et voit sa structure de corr´elation d´ependre d’un ensemble de trois param`etres scalaires li´es aux longueurs de corr´elation dans la direction radiale et les deux directions orthoradiales.
Un sch´ema de g´en´eration, bas´ee sur la r´esolution d’une famille d’´equations diff´erentielles stochastique d’Itˆo index´ee en espace, est ensuite d´etaill´e. La prise en compte du bruit d’´echantillonnage dans la repr´esentation probabiliste est ensuite discut´ee et formalis´ee `a l’aide d’un mod`ele de matrices al´eatoires.
L’identification des mod`eles stochastiques propos´es fait l’objet du dernier chapitre. Les si- mulations de dynamique mol´eculaire ne permettant pas une calibration directe du mod`ele de champ al´eatoire, un probl`eme statistique inverse est formul´e et repose sur l’´equivalence des propri´et´es apparentes (et donc, al´eatoires) du nanocomposite estim´ees soit par les cal- culs de dynamique mol´eculaire, soit par une m´ethode d’homog´en´eisation num´erique as- soci´ee `a la description en m´ecanique des milieux continus. La m´ethodologie est par la suite appliqu´ee aux mod`eles probabilistes (associ´es au champ al´eatoire des rigidit´es et aux ma- trices al´eatoires mod´elisant le bruit induit par les simulations de dynamique mol´eculaire) d´evelopp´es au Chap. 2. On montre en particulier que les param`etres li´es aux longueurs de corr´elation du champ sont du mˆeme ordre de grandeur que certains param`etres phy- siques, tels que l’´epaisseur de l’interphase, et que le bruit d’´echantillonnage doit ˆetre pris en compte afin d’estimer de fa¸con robuste le niveau des fluctuations statistiques dans celle-ci.
Une conclusion et quelques perspectives g´en´erales viennent enfin conclure l’expos´e.
Simulation du comportement du nanocomposite par DM
Dans ce chapitre, nous nous int´eressons `a la mod´elisation du comportement m´ecanique d’un nanocomposite mod`ele `a l’aide de simulations par Dynamique Mol´eculaire (DM). Les r´esultats issus de cette analyse seront utilis´es aux chapitres 3 et 4 afin de proc´eder, respec- tivement, `a la construction et `a l’identification inverse du champ al´eatoire repr´esentant l’´elasticit´e dans la zone d’interphase. Un bref rappel th´eorique associ´e `a la m´ethode de si- mulation est pr´esent´e `a la Sec.1. La d´efinition des interactions entre les diff´erentes unit´es, ainsi que la m´ethodologie de cr´eation des configurations initiales, sont ensuite d´etaill´ees
`
a la Sec. 2. La caract´erisation de la zone d’interphase, au travers de mesures de mobilit´e et d’orientation, est abord´ee `a la Sec. 3. Les essais m´ecaniques virtuels permettant l’es- timation des propri´et´es apparentes du nanocomposite sont enfin d´efinis et discut´es `a la Sec. 4.
1 Pr´ esentation g´ en´ erale
1.1 Introduction
Les simulations par dynamique mol´eculaire ont pour objectif d’estimer des propri´et´es ma- croscopiques et/ou d’identifier des m´ecanismes physiques (de d´eformation, de conforma- tion, etc.) associ´es `a un syst`eme d´ecrit par un ensemble de particules (en g´en´eral identifi´e
11
`
a un ensemble d’atomes) Newtoniennes, satisfaisant les ´equations classiques de mouve- ment. Les interactions sont alors r´egies par des champs de force, dont la d´etermination fait toujours l’objet de discussions et de recherches actives (on notera par ailleurs l’´emergence d’approches alternatives, telles que la Dynamique Mol´eculaireab initio [69] dans laquelle les forces d’interaction sont estim´ees au vol `a partir de calculs quantiques) – a contrario des m´ethodes dites de Monte Carlo, dans lesquelles les ´evolutions de configuration sont purement al´eatoires et bas´ees sur des crit`eres d’acceptation/rejet probabilistes [72]. D’un point de vue num´erique, les premi`eres ´etudes de ce type furent r´ealis´ees dans les ann´ees 1950, et concernaient l’analyse d’ensemble de sph`eres dures [4,5]. De nombreux ouvrages de r´ef´erence sont disponibles sur ce sujet, et le lecteur int´eress´e pourra consulter, de fa¸con non-exhaustive, les r´ef´erences [6, 35, 64,100, 122, 124].
1.2 Description sch´ ematique
De fa¸con g´en´erale, la m´ethode de simulation par DM est bas´ee sur quatre ´etapes sch´emati- s´ees sur la Fig. 2.1. Consid´erons un syst`eme constitu´e de N particules ´evoluant dans un espace de dimension 3. Les vecteurs position, vitesse et acc´el´eration de la particule i, 16i6N, sont not´esri = (ri1, r2i, r3i),vi = (v1i, vi2, v3i) etai = (ai1, ai2, ai3) respectivement.
Dans ce qui suit, pi = mivi (avec mi la masse de la particule en question), 1 6 i 6 N, d´esigne la quantit´e de mouvement. On introduit par ailleurs les notations suivantes :
r := (r1, . . . ,rN) , p:= (p1, . . . ,pN) , a := (a1, . . . ,aN) . (2.1) En notant V l’´energie potentielle du syst`eme, fonction du vecteur position r, on obtient l’expression de la force fi s’exer¸cant sur la i-`eme particule :
fi =−∂V(r)
∂ri , 16i6N . (2.2)
L’Hamiltonien H du syst`eme s’´ecrit par ailleurs
H(r,p) = V(r) +
N
X
i=1
kpik2
2mi . (2.3)
Dans un cadre d’analyse classique, des conditions aux limites p´eriodiques sont impos´ees sur les bords du domaine (born´e) de simulation. Ces conditions, obtenues par une r´eplica- tion virtuelle du domaine dans les trois directions de l’espace (voir la sch´ematisation de la Fig. 2.2 ci-dessous), se traduisent en terme de d´eplacements (une particule sortant du
Etape 3: Intégration intégration des équations de mouvement
nouvelles positions, vitesses contrôle de température, pression
Etape 2: Interaction calcul de l'énergie potentielle
calcul des forces calcul des accélérations Etape 1: Initialisation
positions initiales vitesses initiales condition aux bords
Etape 4: Collecte des résultats répéter les étapes 2 et 3
calcul des moyennes analyse des résultats
Equilibre?
Oui Non
Figure 2.1 – Synoptique de la m´ethode de simulation par DM (d’apr`es [100,122]).
domaine voit son image la plus proche entrer dans celui-ci) et d’interactions, et permettent de reproduire le comportement du milieu infini. Dans ce qui suit, on d´ecrit tr`es bri`evement chacune des ´etapes de la simulation par DM.
1.2.1 Etape 1 : initialisation
La premi`ere ´etape, correspondant `a la phase d’initialisation, consiste `a d´efinir les valeurs initiales pour les vecteursr etp. Le choix de r est en g´en´eral non trivial, et peut induire une convergence lente vers l’´etat d’´equilibre thermodynamique du syst`eme. Par exemple, dans le cas de l’ensemble canonique (voir la discussion `a la Sec.1.2.5) pour lequel on sup- pose que le nombre de particules N, le volume V occup´e par le syst`eme et la temp´erature
Figure 2.2 – Sch´ematisation des conditions aux limites p´eriodiques en dimension 2 : la cellule de base, gris´ee, est r´epliqu´ee dans les deux directions de l’espace d´efinies par
les vecteurs de la base canonique.
T de ce dernier sont constants (l’ensemble canonique est alors d´esign´e par comme l’en- semble NVT), on montre que la mesure M(r,p) drdp du syst`eme `a l’´equilibre est une mesure produit, appel´ee mesure de Maxwell-Boltzmann, telle que
M(r,p) = 1
Z exp{−βH(r,p)} , (2.4)
o`u Z est la fonction de partition (jouant le rˆole de la constante de normalisation) et β est un param`etre li´e `a la contrainte d’´energie moyenne. On montre par ailleurs que β = 1/(kBT), o`u kB est la constante de Boltzmann (kB = 1.3807×10−23 J/K) et T la temp´erature du syst`eme. Les Eqs. (2.4) et (2.3) impliquent que :
— la mesure, not´ee Π(r)dr, d´efinissant le vecteur al´eatoire r (`a l’´equilibre) est non Gaussienne et d´epend en particulier du choix de V;
— la mesure associ´ee au vecteur p (`a l’´equilibre) est une mesure Gaussienne, ce qui sugg`ere l’utilisation d’une telle mesure pour l’´echantillonnage de la valeur initiale pour p (notons qu’il s’agit l`a d’une approximation, et que cette mesure d´epend explicitement de la temp´erature d’´equilibre du syst`eme).
En pratique, une initialisation pour les vecteurs position peut donc ˆetre obtenue, soit par un ´echantillonnage ad hoc de la mesure Π(r)dr (`a l’aide de m´ethodes de type Markov Chain Monte Carlo1), soit au travers d’un couplage entre un algorithme d´eterministe ou stochastique et une technique de relaxation.
1. Il s’agit ici d’un probl`eme tr`es d´elicat, en g´en´eral formul´e dans un espace de tr`es grande dimension.
1.2.2 Etape 2 : calcul des interactions
La seconde ´etape de la simulation concerne l’´evaluation des interactions et le calcul des forces sur chaque particule, selon la formule cit´ee pr´ec´edemment :
fi =−∂V(r)
∂ri , 16i6N . (2.5)
La d´efinition de l’´energie potentielle V s’av`ere critique ici, tant d’un point de vue de la mod´elisation physique (le choix limitant en effet l’ensemble des interactions et des configurations possibles, et donc les ph´enom`enes physiques dont la simulation peut rendre compte) que d’un point de vue num´erique. Ces aspects seront abord´es de fa¸con plus substantielle dans la suite du m´emoire.
1.2.3 Etape 3 : int´egration des ´equations de mouvement
La r´esolution des ´equations de la dynamique requi`erent la construction d’un sch´ema d’int´egration appropri´e, satisfaisant en particulier les conditions suivantes :
— la pr´eservation de l’´energie ;
— la r´eversibilit´e en temps ;
— le caract`ere symplectique.
Dans ce cadre, de nombreux sch´emas ont ´et´e propos´es, tels que le sch´ema de Verlet [134] et sa variante en vitesse [121], ou le sch´ema pr´edicteur-correcteur de Gear (voir par exemple [35,100]). Dans la suite, nous pr´esenterons succinctement l’algorithme de Verlet en vitesse, qui repose sur l’utilisation de d´eveloppement de Taylor au second ordre. Par un d´eveloppement du vecteur position, il vient :
r(t+ ∆t)≈r(t) +v(t)∆t+1
2a(t)(∆t)2 , (2.6) De fa¸con similaire, on a
v(t+ ∆t)≈v(t) +a(t)∆t (2.7)
et
v(t)≈v(t+ ∆t)−a(t+ ∆t)∆t ⇔v(t+ ∆t)≈v(t) +a(t+ ∆t)∆t , (2.8) si bien que l’approximation moyenne suivante pour la vitesse en t+ ∆t est retenue :
v(t+ ∆t)≈v(t) + a(t) +a(t+ ∆t)
2 ∆t . (2.9)
Ci-dessus, l’estimation du vecteur acc´el´eration est directement obtenue via la seconde
´
equation de Newton. Les Eqs. (2.6) et (2.9) d´efinissent donc le sch´ema de Verlet en vitesse (qui demeure le sch´ema le plus couramment utilis´e dans les codes de dynamique mol´eculaire), qui diff`ere du sch´ema de Verlet en ce que le vecteur des vitesses est mis `a jour au sein de l’it´eration. Le sch´ema s’av`ere ´egalement plus stable num´eriquement, car les ordres d’approximation sont similaires en position et en vitesse. On peut enfin montrer que ce sch´ema est bien r´eversible en temps, symplectique, et pr´esente des bonnes propri´et´es pour la conservation de l’´energie [44], ce qui se r´ev`ele particuli`erement important dans le cas de dynamiques en temps longs.
1.2.4 Etape 4 : ´evaluation de quantit´es d’int´erˆet
Lorsque l’´equilibre thermodynamique est atteint, et pour une quantit´e d’int´erˆet Ψ ne d´ependant que des vecteurs positions, on cherche de fa¸con g´en´erale `a ´evaluer la moyenne statistique :
<Ψ>:=
Z
R3N
Ψ(r) Π(r) dr . (2.10)
Dans le cadre de simulations par DM, et sous r´eserve que le th´eor`eme ergodique s’applique, on proc`ede `a l’´evaluation de l’int´egrale pr´ec´edente par la relation
<Ψ>= lim
υ→+∞
1 υ
Z υ 0
Ψ(r(t)) dt , (2.11)
o`u l’origine du temps est prise dans le r´egime stationnaire. Naturellement, la vitesse de convergence de l’estimateur dans le membre de droite de l’´equation ci-dessus d´epend de la mesure `a l’´equilibre et peut ˆetre lente, notamment lorsque celle-ci contient plusieurs bassins d’attraction (et en fonction de la nature des barri`eres entre ces puits).
Un point crucial `a observer ici est que la quantit´e d’int´erˆet concerne en g´en´eral une propri´et´e macroscopique (telle que le tenseur des d´eformations du volume de simulation) int´egr´ee, par la suite, dans un formalisme de m´ecanique des milieux continus – on trouvera des applications de ce type d’approches dans [2,50,67,99,109] par exemple. La d´efinition de champs continus locaux (repr´esentants par exemple une densit´e volumique ou des contraintes de Cauchy) `a partir de simulations par dynamique mol´eculaire doit par ailleurs ˆ
etre accomplie avec prudence, et d´epend essentiellement de l’´etat (en ´equilibre ou hors
´
equilibre) du syst`eme. Pour un syst`eme `a l’´equilibre thermodynamique, les expressions des tenseurs de contrainte usuels (premier et second tenseurs de Piola-Kirchhoff, tenseur de Cauchy) peuvent notamment ˆetre obtenues par la d´erivation, par rapport au gradient de
d´eformation, d’une ´energie libre de Helmhotz. Dans le cas de syst`emes hors ´equilibre, les champs locaux peuvent ˆetre construits comme des valeurs moyennes de fonctions d´efinies dans l’espace des phases, selon la proc´edure dite de Irving-Kirkwood-Noll (voir [55] et [60, 79], ainsi que [1] pour un expos´e synth´etique) – les grandeurs macroscopiques sont alors d´efinies comme les moyennes spatiales des champs microscopiques. Notons enfin qu’une approche diff´erente, bas´ee uniquement sur une prise de moyenne spatiale, a ´et´e propos´ee dans [46, 76] (voir [1] pour une discussion).
1.2.5 Ensembles thermodynamiques et sch´emas de contrˆole
Comme nous l’avons vu pr´ec´edemment, les simulations de dynamique mol´eculaire sont accomplies sous l’hypoth`ese que certaines variables, telles que le nombre de particules, le volume du domaine de simulation et l’´energie du syst`eme, sont constantes (ou constantes en moyenne, suivant la nature des variables consid´er´ees) au cours du temps. En fonction des variables retenues (en compl´ement du nombre de particules), les diff´erents ensembles de micro-´etats coh´erents avec les contraintes consid´er´ees sont appel´es ensembles thermo- dynamiques. De fa¸con classique, on peut notamment citer :
— l’ensemble microcanonique (NVE), pour lequel le syst`eme poss`ede un volume et une
´energie constants en moyenne (il s’agit donc d’un syst`eme isol´e avec l’ext´erieur, peu repr´esentatif des situations exp´erimentales) ;
— l’ensemble canonique (NVT), pour lequel le syst`eme est en ´equilibre thermique avec un bain de chaleur ext´erieur (l’´echange d’´energie s’accomplit donc sous forme de transfert thermique) et exhibe un volume et une temp´erature constants en moyenne ;
— l’ensemble isotherme-isobare (NPT), pour lequel la pression et la temp´erature du syst`eme sont fix´ees en moyenne.
La modification d’un sch´ema de dynamique mol´eculaire afin d’imposer une contrainte de temp´erature moyenne est appel´ee algorithme de thermostat (ou thermostat) – voir par exemple [53]. La d´efinition de ce dernier n´ecessite la d´efinition d’une temp´erature instantan´ee, comparable avec la temp´erature cible. La temp´erature instantan´ee peut ˆetre d´efinie `a l’instantt comme [122]
T(t) = 1 kBNddi
N
X
i=1
mikvi(t)k2 , (2.12)
o`uNddid´esigne le nombre de degr´es de libert´e internes au syst`eme (Nddi= 3N en l’absence de contraintes sur les degr´es de libert´e), et est telle que la moyenne de T(t) soit ´egale
`
a la temp´erature macroscopique T. De nombreuses strat´egies de modification ont ´et´e propos´ees et on peut citer, de fa¸con non exhaustive, les plus classiques :
— l’utilisation d’une dynamique de Langevin ;
— le recours `a une m´ethode de couplage stochastique, dans laquelle les vitesses de cer- tains atomes (s´electionn´es al´eatoirement selon un crit`ere probabiliste) sont ´echantil- lonn´ees de fa¸con instantan´ee selon la mesure de Maxwell-Boltzmann – il s’agit du thermostat d’Andersen [7] ;
— la consid´eration d’un couplage faible bas´e sur la dynamique de Langevin, dans la- quelle le terme de force stochastique est n´eglig´e et le coefficient de friction d´etermin´e en fonction de la temp´erature instantan´ee, de la temp´erature cible et d’un temps de relaxation τB (on parle alors de thermostat de Berendsen [11]) ;
— la d´efinition d’un syst`eme ´etendu, dans lequel un degr´e de libert´e additionnel est introduit afin de modifier conjointement le champ des vitesses et la variable tem- porelle (il s’agit de l’approche originale propos´ee par Nos´e [81]), ou uniquement le champ des vitesses (comme propos´e par Hoover [49]) – ce thermostat d´eterministe est dit de Nos´e-Hoover, et d´epend en pratique du choix d’un param`etre de relaxation en temps not´e τNH.
Il est important de noter que le choix des param`etres de relaxation est important, car il conditionne notamment l’´echantillonnage de tel ou tel ensemble. Les techniques employ´ees peuvent par ailleurs ˆetre ´etendues/g´en´eralis´ees pour permettre un contrˆole de la pression macroscopique au travers de barostats (voir par exemple [11] pour le barostat de Beredsen, ou encore [90] par exemple). Dans ce travail, l’ensemble des simulations de dynamique mol´eculaire est conduit dans le code massivement parall`ele LAMMPS [95] (les calculs pr´esent´es par la suite sont r´ealis´es sur 48 nœuds de calcul), avec des sch´emas de contrˆole de Nos´e-Hoover.
2 Pr´ eparation des configurations initiales pour le na- nocomposite
Dans cette section, nous pr´esentons l’ensemble des syst`emes consid´er´es dans les simula- tions par DM, ainsi que les diff´erentes mod´elisations mises en œuvre.
2.1 D´ efinition des syst` emes consid´ er´ es
On consid`ere un nanocomposite mod`ele de type matrice-inclusion(s), dans lequel la phase matrice est constitu´ee d’un polym`ere lin´eaire amorphe et la phase inclusion d’une ou plusieurs nanoinclusions de silice (la mod´elisation de ces deux phases sont d´etaill´ee par la suite). Deux valeurs pour la fraction volumique en renforts sont consid´er´ees, `a savoir 4.8% et 28.5%. La longueur de chaque chaˆıne de polym`ere (ou de fa¸con ´equivalente, le nombre de sites par chaˆıne) est suppos´ee constante et connue pour l’ensemble des syst`emes consid´er´es. Soitnpc le nombre de chaˆınes consid´er´e pour un syst`eme donn´e. On note par ailleurs Rp et nS la taille et le nombre de nanoinclusions ins´er´ees dans le domaine de simulation, avec
Rp ∈ {1.5,3,4.8,6} , npc ∈ {10,80,320,640} , (2.13) en fonction des configurations (ci-dessus, les rayons sont exprim´es en nm). Afin d’identifier les r´esultats associ´es `a un syst`eme donn´e, les conventions suivantes sont introduites :
Notation/Composition npc nS Rp (nm) fv4.8–10c–1/R1.5 10 1 1.5
fv4.8–80c–1/R3 80 1 3
fv4.8–80c–8/R1.5 80 8 1.5 fv4.8–320c–1/R4.8 320 1 4.8
fv4.8–640c–1/R6 640 1 6
Table 2.1 – Description des syst`emes consid´er´es pour une fraction volumique en ren- forts de 4.8%.
Notation/Composition npc nS Rp (nm)
fv28.5–10c–1/R3 10 1 3
fv28.5–10c–8/R1.5 10 8 1.5
fv28.5–80c–1/R6 80 1 6
fv28.5–80c–8/R3 80 8 3
Table 2.2 – Description des syst`emes consid´er´es pour une fraction volumique en ren- forts de 28.5%.
2.2 Mod´ elisation de la matrice polym` ere
2.2.1 Description g´en´erale du syst`eme
Dans ce travail, la phase matrice est constitu´ee d’un polym`ere prototypique lin´eaire amorphe (cette derni`ere caract´eristique conf´erant un caract`ere isotrope au mat´eriau). Ce dernier est constitu´e denpcchaˆınes, chacune ´etant compos´ee de 1000 sites CH2repr´esent´es par un mod`ele ´equivalent (approche de type “coarse-graining”). La masse molaire de chaque unit´e CH2 est de 14.0273 g/mol ([18]). Il convient de noter que si le mod`ele intro- duit est parfois utilis´e dans la litt´erature pour la mod´elisation du poly´ethyl`ene, ce dernier exhibea contrario une structure semi-cristalline [14]. Une repr´esentation d’une chaˆıne et des unit´es CH2 est fournie sur la Fig. 2.3.
Figure 2.3 – Visualisation d’une chaˆıne et des sites CH2 (chaque boule repr´esente un site).
2.2.2 D´efinition des champs de force
Dans le cas de la mod´elisation d’une chaˆıne polym`ere, l’expression de l’´energie potentielle s’´ecrit classiquement comme suit :
V(r) =VB(r) +VUB(r), (2.14) o`u le terme VB repr´esente l’ensemble des interactions entre m sites voisins le long de la chaˆıne (2 6 m 6 4), et VUB d´efinit les interactions `a distance. La notation i−j est
introduite pour d´esigner ci-apr`es, de fa¸con symbolique, la liaison entre les atomes (ou sites) i etj. Le premier termeVB est d´efini par
VB(r) = X
{i,j} ∈Bb
Vb(rij) + X
{i,j,k} ∈Bθ
Vθ(θijk) + X
{i,j,k,`} ∈Bφ
Vφ(φijk`), (2.15)
avecrij :=rj−ri etrij =krijk. Dans l’Eq. (2.15),θijk repr´esente l’angle(r\ji,rjk) form´e par les liaisons i−j et j −k, tandis que φijk` d´esigne l’angle entre les plans engendr´es par les couples (rij,rkj) et (rjk,r`k). Les ensembles Bb, Bθ et Bφ sont les ensembles de paires, triplets et quadruplets de sites successifs le long d’une chaˆıne, toutes chaˆınes consid´er´ees par ailleurs. Il s’en suit que card(Bb) =npc(nP−1), card(Bθ) = npc(nP−2) et card(Bφ) = npc(nP −3), avecnP le degr´e de polym´erisation. La forme alg´ebrique d´efinie par l’Eq. (2.15) comporte trois types de contribution, `a savoir :
— un terme de rigidit´e `a l’´elongation, d´efini par Vb(r) = 1
2Kb(r−r0)2 , (2.16)
o`ur0 est une longueur de liaison d’´equilibre et Kb un param`etre du mod`ele ;
— un terme de rigidit´e flexionnelle donn´e par Vθ(θ) = 1
2Kθ(cos(θ)−cos(θ0))2 , (2.17) avecθ0 l’angle de flexion `a l’´equilibre et Kθ un param`etre ;
— un terme de rigidit´e `a la torsion, tel que
Vφ(φ) =
5
X
i=1
Amcosm−1(φ), (2.18)
o`u{Am}5i=1 d´esigne un ensemble de param`etres et φ∈[−π, π].
En pratique, l’ensemble des param`etres ci-dessus est soit d´etermin´e par une m´ethode inverse formul´ee `a partir de donn´ees exp´erimentales, soit estim´e sur la base de simulations ab initio. Le second terme VUB mod´elisant les interactions `a distance est d´efini par la relation suivante :
VUB(r) =
N
X
i=1
X
j>i
VLJ(rij) , (2.19)
o`uVLJ est le potentiel de Lennard-Jones 12-6 tronqu´e, dont l’expression s’´ecrit VLJ(r) = 4ε
σ r
12
−σ r
6
, r6rc , (2.20)
= 0 , r > rc . (2.21)
Ci-dessus, ε est la constante d’´energie du potentiel d´ecrivant la profondeur du puit d’´energie `a son minimum (traduisant la force des interactions), et σ est la constante de distance pour laquelle les forces d’attraction et de r´epulsion s’´equilibrent (le potentiel est donc nul pour r = σ). La grandeur rc repr´esente le rayon de coupure au del`a du- quel les deux sites consid´er´es ont une interaction nulle (ici, rc = 1.4 nm). Les valeurs des diff´erents param`etres des potentiels utilis´ees dans ce travail sont extraites de la litt´erature (voir par exemple [18, 70]) et report´ees dans le Tab. 2.3. Il convient de noter ici la liai-
Potentiel Param`etre Valeur Unit´e
VLJ ε 0.1133 kcal/mol
σ 0.43 nm
Vb Kb 70 000 kcal/(mol.nm2)
r0 0.15 nm
Vθ Kθ 124.28 kcal/mol
θ0 112.81 deg
Vφ A1 2.1109 kcal/mol
A2 4.3229 kcal/mol
A3 1.1665 kcal/mol
A4 -7.6004 kcal/mol
A5 0 kcal/mol
Table 2.3 – Liste des param`etres des potentiels utilis´es pour la mod´elisation du po- lym`ere par dynamique mol´eculaire.
son quasi-rigide pour l’´elongation entre deux sites adjacents (la longueur de liaison entre ces derniers est de 0.153 nm, avec un coefficient de variation inf´erieur `a 1%), ce qui im- plique que la longueur des chaˆınes ne varie pas au cours des simulations. Cette longueur totale de chaˆıne, ´egale `a 153 nm environ, permet une estimation qualitativement satis- faisante des diff´erentes propri´et´es physiques, et des discussions concernant l’influence de ce param`etre sur les pr´edictions macroscopiques peuvent ˆetre trouv´ees dans [17, 37, 77].
Les repr´esentations graphiques des diff´erents potentiels ainsi d´efinis sont report´es sur les Figs. 2.4 et 2.5.
