Epreuve ecrite

Epreuve ecrite

Examen de fin d'etudes secondaires 2013

Numero d'ordre du candidat Section: B

et

C

Branche: CHIMIE

(QC = questions de cours : 19 points ; ANN = applications non numeriques : 19 points; AN = applications numeriques : 22 points)

I. Aromaticite et chloration de cycles aromatiques -14 points

1.1. Decrire Ja formation du cycle benzenique.

1.2. Presenter Ja conception classique, basee sur Ja mesomerie.

(QC2) (QC3) 1.3. Exposer Ja formation d'un seul nuage moleculaire 7t dans Je noyau benzenique et les arguments experimentaux en

faveur de cette structure electronique. (QC4)

2. En soumettant Je benzene

a

l'action du dichlore en presence de chlorure d'aluminium, on obtient un melange forme essentiellement de chlorobenzene et de dichlorobenzene.

2.1. Expliquer Je röle du chlorure d'aluminium et dresser l'equation de la preparation du reactif electrophile. (QC2) 2.2. Detailler le mecanisme de Ja reaction qui conduit au chlorobenzene. (QC2) 2.3. Justifier Ja position du deuxieme substituant sur base de I'effet mesomere. (QCl)

II. Composes organiques oxygenes - 13 points

1. La formule brute C4H100 decrit une serie de composes isomeres.

1.1. Dresser les formules de structure semi-developpees des composes repondant

a

cette formule brute et susceptibles de reagir avec Je sodium. Indiquer egalement pour chaque isomere son nom et sa classe. (ANN2 ; QC2) 1.2. Parmi les isomeres recherches il y en a un qui reagit avec l'oxydant permanganate en milieu acide pour etre

transforme en cetone. On demande de l'identifier et de dresser les equations du systeme redox en question.

Nommer la cetone formee. (ANN3)

2.1. 5,0 g d'un aldehyde

a

chaine carbonee ramifiee reagissent avec un exces d'hydrogenosulfite de sodium pour former 16,83 g d'un precipite blanc. Retrouver Ja formule developpee et Je nol11 de l'aldehyde en question.(AN3) 2.2. Dresser Je systeme redox qui traduit l'oxydation de cet aldehyde par Je reactif de Tollens.

III. Etude de l'acide lactique CH₃-CHOH-COOH - 12 points

1. Representer un isomere de fonction et un isomere de position ok

Q.' Cl-ucl.t. ec...c...iicc...u.e

~ 2. Expliquer pourquoi l'acide Jactique est une molecule chirale.

3. Representer un enantiomere de votre choix (mais toujours Je meme !) 3.1. en formule de structure spatiale et appliquer la nomenclature CIP.

3.2. en projection de Fischer et preciser la designation D ou L.

3.3. en projection de Newman suivant l'axe C₂ ~C3 dans Ja conformation Ja plus stable.

(QC3)

(ANN2) (ANNl)

(ANNl) (ANNI) (ANNI) 4.1. Expliquer, en vous basant sur des considerations electroniques, pourquoi Ja force acide de I'acide lactique est

superieure

a

celle de l'acide propano"ique. Illustrer

a

l'aide de Schemas. (ANN3) 4.2. V erifier en calculant Je degre de dissociation precis des deux solutions acides

a

0,05 mol · L-^1. (AN2) 5. L'acide lactique peut servir

a

Ja preparation de l'acide propenoi"que. Dresser l'equation traduisant cette reaction

(utiliser les formules semi-developpees) et indiquer Je type de reaction. (ANNl)

IV. Calcul du pH de solutions - Solutions tampons -10 points

1.

A

500 cm³ d'une solution d'ammoniac

a

1 mol·L-¹ on ajoute 15 cm³ d'une solution d'acide nitrique

a

65%, de masse volumique 1,40 g·cm-³. Calculer Je pH de Ja solution finale. (AN3) 2. On se propose de preparer une solution tampon de pH

=

10,0 base sur Je couple HC03-/CO/-;

n (CO ^{2·) •}

2.1. Calculer Je rapport ^{0 3} dans cette soluhon tampon.

n₀(HC0₃^{-) (AN2)}

2.2. Quelle masse de carbonate de sodium faut-il ajouter

a

1 litre d'une solution

a

0,1 mol·L·' d'hydrogenocarbonate

de sodium pour obtenir Je pH de 10,0? (AN2)

2.3. Quelle masse d'hydroxyde de sodium doit-on ajouter

a

^{1 litre d'}une solution

a

0,1 mol·L·' d'hydrogenocarbonate

de sodium pour obtenir Je pH de 10,0? (AN3)

V. Titrage de l'acide n-butanoique - 11 points

Une prise de 10 cm³ d'une solution d'acide n-butanolque est soumise au titrage par NaOH

a

0,5 mol · L-^1• La courbe de titrage est reproduite ci-dessous.

1. lndiquer deux arguments qui prouvent que Je diagramme represente Je titrage d'un acide faible par une base forte.

(ANNl) 2. Dresser l'equation de Ja reaction sur laquelle se base Je titrage. (ANNl) 3. Calculer Ja concentration molaire de Ja solution aqueuse d'acide butanoi"que. (AN2) 4. Degager (sur Je diagramme) Je pK3 du couple acide n-butanoi"que/anion n-butanoate et motiver Je raisonnement.

(ANNl) 5. Verifier par calcul Je pH de Ja solution initiale de cet acide.

6. Verifier par calcul Je pH au point d'equivalence.

7. Si le dosage etait realise sans pH-metre, quel(s) indicateur(s) colore(s) de Ja liste ci-contre faudrait-il

choisir? Motiver Je choix. (ANN1)

lndicateur colore Vert de bromocresol

Phenol htaleine Jaune d'alizarine

H 3,8

a

5,4 H 6,4

a

^8,2

H 8,0

a

^9,6

H 8,2

a

^9,8

H 10,0

a

^12,1

(AN2) (AN3) Ka 4,7 7,9 8,9 9,4 11,2

[ Corrige

I.

Aromaticite et chloration de cycles aromatiques - 14 points

1.1. livre, page 4

1.2. livre, page

5

1.3. livre, page 5 2. livre, page 45/46

2.1.

AICb

est

un compose a structure moleculaire

dans lequel Ja couche electronique externe de Al n'a que 6 electrons: il en resulte une

grande reactivite qU:i

lui pennet d'induire

la

rupture

heterolytique de la liaison Cl-Cl

avec formation de l'anion tetrachloroaluminate et du

cation CI+ qui

agit comme reactif electrophile

dans

Ja reaction etudiee.

2.2.

2.3.

Cl 0 Cl Al Cl

.Cl

+

reaclif el.oclro hil

effet mesomere donneur de doublet: effet

fvi+

- -...-H

autres groupements donneurs de doublet: · -~1, -Q-H, -N-...H

ICI!

6 _ir ,

' '

~ attaque

1

etec1roplltie le deu,:ieme subsrituant electrop iie est oriente vers le posi ions ortho et para

II. Composes organiques oxygenes - 13 points

1.1. Les composes reagissant avec Je sodium appartiennent

a

Ja fonction aJcool.

QC QC QC.

QC:

QC2

QCI

CH3 ANN2

1

butan-1-ol (alcooJ primaire)

CH - C H -CH-CH

3 2 1 3

OH

butan-2-ol ( alcoo J secondaire)

2-methyl-propan-1-ol (alcool primaire)

CH - C - - C H

3 1 3

OH

2-methyl-propan-2-ol (alcooJ tertiaire) _QC2

1.2. L'ion permanganate en milieu acide oxyde l'aJcooJ secondaire butan-2-oJ en cetone.

0

^ANN3

II

oxydation : CH3-CHOH-C2Hs ~ CH3-C-C2Hs

+

2 e-

+

2

H+

(-5)

N.O. de C

o

⁺²

reduction: (-2)

N.O. de Mn +7

butanone

115 ( ethylmethylcetone)

OH

1 +

R-C-S03-Na

1

2.1.

R-CHO

+

NaHS03 ~

H

5,0 g 16,83 g

m(NaHS03) = (16,83 - 5,0) g

=

11,83 g n(NaHS0

3) = m(NaHS03 ) = l l,83 g = 0,1136mol = n(RCHO) M(NaHS0₃⁾ 104, 1 g/mol

CHO) m(R-CHO) 5,0 g

44 / l

M(R- = =

=

^{g mo}

n(R-CHO) 0, 1136 mol Formule generale d'un aldehyde CnH2nO Calcul den: 12 n + 2 n + 16 = 44

14 n + 16 = 44 <:::;> 14 n = 28 <:::;> n= 2 Formule semi-developpee de l'aldehyde: CH3-CHO (ethanal)

2.2. livre, page 66

oxyc:tation:

N.O. de C: +1 +3

reduction: [Ag (NH₃ )_{2 ]} + +

e

^{~ Ag0 + 2 NH}₃

N.O. de Ag: + 1 0

(+) x2

2 [Ag(NH_{3 )2}

t

^{+ CH3CHO + 3} OH---+ 2 Ag⁰ + CH3COO- + 2 H₂0 + 4 NH₃

ethanal

~

^{anion ethanoate}

III. Etude de·l'acide lactique CH₃-CHOH-COOH - 12 points

1. isomere de fonction : CH3-CH2-0-CH3 (ethylmethylether)

isomere de position: CH20H-CH2-COOH (acide 3-hydroxypropanoi"que)

AN3

QC3

ANN2

2. L'atome de carbone 2 , relie

a

4 substituant differents, est un atome asymetrique. Une ANNI

molecule qui presente un atome de carbone asymetrique est chirale : elle ne presente pas de plan de symetrie interne.

2/5

3.1. ordre de priorite:

-OH> -COOH > -CH₃ > -H

acide (S)-2-hydroxypropanolque acide (R)-2-hydroxypropanolque 3.2.

COOH H O - C - H 1

1

CH₃ configuration L 3.3.

COOH

H H

HO

^H

4.1.

acide propano"ique

acide lactique

COOH 1

H - C - O H 1

CH₃ configuration D

COOH

H H

H

OH

L'effet I+ (donneur d'electrons) du groupement -C2H₅ enrichit en electrons le groupement COOH de l'acide propanolque et defavorise sa dissociation acide.

fleches rouges: polarisation des liaisons fleches vertes: effet inductif

L'effet 1-(attracteur d'electrons) du groupement -OH appauvrit en electrons Je groupement COOH de l'acide lactique et favorise sa dissociation acide.

a²·C

4.2. K.

= - -

⁰

<=>

c₀ ·a²

+

K. ·.a - K.

=

0 condition: 0 < a < 1

(1-a)

. . K

10_:!.,B• 0 05

1

L-¹

Pour l'ac1de lact1que a = et Co= , mo ·

a =

0,0SA.';(=S1^J~·%)

Pour l'acide propanolque Ka = 10-"',n et c₀ = 0,05 mol·L·¹ a =

o ,

^{0.16~(= -V«tl %)}

a( ac. lactique) > a( ac. propanoi"que) ::::} l 'acide lactique presente donc une force acide superieure

a

celle de l'acide propanoi"que.

5. CH₃-CHOH-COOH -~ CH2=CH-COOH

+

H20 reaction d'elimination

acide propenolque (deshydratation intramoleculaire)

315

ANN

ANNl

ANNl

ANN3

AN2

ANNI

IV. Calcul du pH de solutions - Solutions tampons - 10 points

1. m(NH3) solution initale = c(NH3)·n(NH3) = 1 mol/L·0,5 L = 0,5 mol m(HN03 aq) = p(HN03 aq)·V(HN03 aq) = 1,40g·cm-3·15 cm3 = 21,0 g m(HN03 pur)= w(HN03)·m(HN03 aq) = 0,65·21,0 g = 13,65 g

_ m(HN0₃^{) _} 13,65g _ _ ⁺ n(HN0₃) - - - 0,217moJ - n(NH₄ )ronne

M(HN0₃⁾ 63,0g/mol

n(NH3) restant = (0,500 - 0,217) mol = 0,283 mol pH = pK + log n(NH^3} = 9,20 + log 0

•283

= 9,32

• n(NH₄ ) 0,217

(CO ^2-) 2.1 pH = pK + log n ³

a n(HC0

3-)

n(Cü/ )

=

^lOpH-pK,

n(HC0₃-)

<=>

n(COt ) = 10^-0.2s

<=>

n(COt ) = O ₅₆₂

n(HC0₃^-) n(HC0₃^{-) '}

2.2. n(HC03-) = c(HC03-)·V(HC03-) = 0,1 mol/L· l L = 0,1 mol

n(CO{) = n(HC03-)·0,562 = 0,1moJ·0,562=0,0562 moJ = n(Na2C03) M(Na2C03) = 106 g/moJ

m(Na2C03) = M(Na2C03)·n(Na2C03) = 106 g/moJ ·0,0562 mol = 5,96 g 2.3.

HC03- + Off ^~ C032-

n(X) avant Ja reaction 0,1 moJ /

~n(X) pendant reaction x moJ + x moJ ~ x mol n(X) apres Ja reaction 0, 1 -x moJ

/

^{~ x mol}

no(CO/ ) = _x_ = 0 562

n₀(HC0₃-) 0,1-x ' avec x = n(Off) =n(NaOH)

a

ajouter

+ H20

exces + x moJ + exces

X= (0, 1 -x)·0,562

<=>

X= 0,0562 - 0,562 X <=:> X+ 0,562 X= 0,0562 <=:> 1,562 X= 0,0562 x = 0,0562 ::::: 0 036 moJ

1,562 ,

m(NaOH) = M(NaOH)·m(NaOH) = 40 g/mol·0,036 mol m(NaOH) = 1,44 g

V. Titrage de l'acide n-butanoi'que - 11 points

1. -La courbe de titrage presente deux points d'inflexion.

-Le pH au point d'equivaJence se situe dans Je domaine basique. 2. C3HrCOOH + Off - C3H1-COO- + H20

acide 1 base 2 base 1 acide 2

415

AN3

AN2

AN2

AN3

ANNI

ANNI