Nucléation et liquides métastables Nucléation et liquides métastables

Nucléation et liquides métastables Nucléation et liquides métastables

S. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R. Ishiguro S. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R. Ishiguro

Laboratoire de Physique Statistique Laboratoire de Physique Statistique

Ecole Normale Supérieure, Paris Ecole Normale Supérieure, Paris

MIP - ENS, 10 octobre 2006 MIP - ENS, 10 octobre 2006

références et fichiers : http://www.lps.ens.fr/~balibar/

références et fichiers : http://www.lps.ens.fr/~balibar/

en particulier S.Balibar J. Low Temp. Phys. 129, 363, 2002 (revue), en particulier S.Balibar J. Low Temp. Phys. 129, 363, 2002 (revue),

F.Caupin et al. Phys. Rev. B64, 064501, 2001 (helium liquide), F.Caupin et al. Phys. Rev. B64, 064501, 2001 (helium liquide), R. Ishiguro et al. Europhys. Lett. 75, 91, 2006 (helium solide) R. Ishiguro et al. Europhys. Lett. 75, 91, 2006 (helium solide)

E.Herbert et al. Phys. Rev. E (oct. 2006) (eau) E.Herbert et al. Phys. Rev. E (oct. 2006) (eau)

liquides métastables liquides métastables

les transitions les transitions

liquide-gaz ou liquide-solide liquide-gaz ou liquide-solide

sont du 1er ordre (discontinues) sont du 1er ordre (discontinues)

 métastabilité possiblemétastabilité possible barrière d’énergie

barrière d’énergie à franchir pour à franchir pour

nucléer la phase stable nucléer la phase stable

eau liquide jusqu’à - 40 °C ou + 300°C à 1 bar, eau liquide jusqu’à - 40 °C ou + 300°C à 1 bar, -1400 bar à +30 °C ?1400 bar à +30 °C ?

Limites de cette métastabilité ? processus de nucléation ? Limites de cette métastabilité ? processus de nucléation ?

température

pressionpression cristallisation

solide

solide liquideliquide

gazgaz

ébullition cavitation

un problème très général un problème très général

tout système avec un minimum d’énergie local tout système avec un minimum d’énergie local

exemple: une particle de masse M dans un potentiel V(x) (Kramers) exemple: une particle de masse M dans un potentiel V(x) (Kramers)

métastabilité métastabilité

probabilité d’échappement probabilité d’échappement 

ω_b V_b

x_b

x₂ x₁

ω₀

le problème de Kramers le problème de Kramers

activation thermique par dessus la activation thermique par dessus la barrière (échappement classique):

barrière (échappement classique):



_ exp[-V_exp[-Vbb/kT]/kT]

(en négligeant toute dissipation) (en négligeant toute dissipation)

par effet tunnel à travers la barrière par effet tunnel à travers la barrière

(échappement quantique):

(échappement quantique):



_V_Vbb^h_h^{}exp[-36V_exp[-36Vbb/5h/5h₀₀]_] en supposant un potentiel cubique

en supposant un potentiel cubique_et en négligeant la dissipationet en négligeant la dissipation Malheureusement (heureusement ?) la réalité n’est pas si simple Malheureusement (heureusement ?) la réalité n’est pas si simple

homogène ou hétérogène ? homogène ou hétérogène ?

situations ordinaires:

situations ordinaires:

la nucleation est « hétérogène » la nucleation est « hétérogène »

parois, impuretés et défauts variés abaissent la barrière parois, impuretés et défauts variés abaissent la barrière

à l’échelle du germe (typiquement 1 nanomètre), à l’échelle du germe (typiquement 1 nanomètre), la structure des parois et interfaces n’est pas connue la structure des parois et interfaces n’est pas connue le calcul est impossible.

le calcul est impossible.

En l’absence de parois et de défauts, En l’absence de parois et de défauts,

la nucléation est « homogène » très loin de l’équilibre la nucléation est « homogène » très loin de l’équilibre expériences difficiles (ultrasons intenses)

expériences difficiles (ultrasons intenses) la théorie n’est pas facile non plus

la théorie n’est pas facile non plus

théorie standard

théorie standard

: :

la barrière de nucleation est due à l’énergie de surface la barrière de nucleation est due à l’énergie de surface

un germe sphérique de

un germe sphérique de rayon Rrayon R et et d’énergie ded’énergie de surface surface  (la tension (la tension macroscopique à l’équilibre)

macroscopique à l’équilibre)

F(R) = 4

F(R) = 4RR^{2 2}  - 4/3 - 4/3 RR^{3 3} PP

P : difference d’énergie libre P : difference d’énergie libre par unité de volume entre les 2 par unité de volume entre les 2 phases

phases

rayon critique : R

rayon critique : R_cc = 2 = 2 PP énergie d’activation :

énergie d’activation :

E = (16

E = (16³³PP²²

taux de nucléation : taux de nucléation : _ exp(-E/T)exp(-E/T)

le préfacteur _ : fréquence d’essai x densité de sites indépendants si l’on néglige la dissipation: _ ~ (kT/h)R_c^-3

-100 0 100 200

0 0.5 1 1.5 2

Bubble radius R (nanometers)

P_l = - 10 bar

P_l = - 6 bar

R_c=2γP

R_γP E6πγ^P^

P_l P_v R

ex : cavitation dans l’helium 4 liquide

Objections à la théorie standard de Objections à la théorie standard de

la nucleation la nucleation

 est une tension de surface macroscopiqueest une tension de surface macroscopique mais la taille typique du germe est 1 nm mais la taille typique du germe est 1 nm

 est une quantité à l’équilibre est une quantité à l’équilibre

mais la nucléation a lieu loin de l’équilibre dans des systèmes purs mais la nucléation a lieu loin de l’équilibre dans des systèmes purs

le taux de nucléation est

le taux de nucléation est _ exp(-E/T) exp(-E/T) avec E = (16

avec E = (16³³PP²²

~~ 1 au seuil de nucléation 1 au seuil de nucléation PP_cc qui devrait diverger comme T

qui devrait diverger comme T^-1/2-1/2

s’applique seulement à la nucléation homogène s’applique seulement à la nucléation homogène

ignore les possibles instabilités loin de l’équilibre ignore les possibles instabilités loin de l’équilibre

Cavitation dans l’hélium liquide à basse température

à basse T:

à basse T:

cavitation cavitation

vers -10 bar, pas de vers -10 bar, pas de divergence en P

divergence en P^-1/2-1/2,, Lifshitz and Kagan Lifshitz and Kagan (1971) on prédit (1971) on prédit une cavitation une cavitation

quantique à -17 bar quantique à -17 bar

existence d’une existence d’une instabilité

instabilité

vers -10 bars (limite vers -10 bars (limite spinodale)

spinodale)

-18 -14 -11 -7 -4 0

0 1 2 3 4 5 6

Caupin 2001 Caupin 2001 Hall 1995 Pettersen 1994 Nissen 1989 Nissen 1989 Sinha 1982

Temperature (K) liquid-gas equilibrium

nucleation line (Barcelona)

standard theory (Vτ. ^-6cm^s

sinodallimit

Barcelona

critical

oint

échec de la théorie standard et de son approximation de échec de la théorie standard et de son approximation de

paroi mince paroi mince

cavitation acoustique

ondes acoustiques de grande amplitude

cavitation dans les phases de pression négative, crystallization dans les phases positives

pas de parois au centre (point focal acoustique) pas d’impuretés dans l’hélium liquide

nucléation homogène de bulles à pression négative

transducteurs hémisphériques transducteurs hémisphériques

diamètre intérieur 9.42 mm, épaisseur 1.6 mm diamètre intérieur 9.42 mm, épaisseur 1.6 mm

mode d’épaisseur fondamental à 1.39 MHz, mode radial à 140 kHz mode d’épaisseur fondamental à 1.39 MHz, mode radial à 140 kHz

Cavitation dans l’hélium liquide à basse température

à basse T:

à basse T:

cavitation cavitation

vers -10 bar, pas de vers -10 bar, pas de divergence en P

divergence en P^-1/2-1/2,, Lifshitz and Kagan Lifshitz and Kagan (1971) on prédit (1971) on prédit une cavitation une cavitation

quantique à -17 bar quantique à -17 bar

existence d’une existence d’une instabilité (limite instabilité (limite spinodale)

spinodale)

-18 -14 -11 -7 -4 0

0 1 2 3 4 5 6

Caupin 2001 Caupin 2001 Hall 1995 Pettersen 1994 Nissen 1989 Nissen 1989 Sinha 1982

Temperature (K) liquid-gas equilibrium

nucleation line (Barcelona)

standard theory (Vτ. ^-6cm^s

sinodallimit

Barcelona

critical

oint

échec de la théorie standard et de son approximation de échec de la théorie standard et de son approximation de

paroi mince paroi mince

l’équation l’équation d’état de l’

d’état de l’

helium 4 helium 4 liquide à liquide à

T=0 T=0

-20 0 20 40 60 80

0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2

DENSITY (g/cm³)

stable

metastable

metastable P₀ = 0

P_m = 25.324 nucleation

liquid - gas spinodal limit

The equation of state of liquid helium 4 (after Abraham 1970 and Maris 1994)

une loi cubique bien établie:

une loi cubique bien établie: P - PP - P_spsp = a ( = a (r-rr-r_spsp))³³ (Maris 1991) (Maris 1991) voir aussi Vranjes, Boronat et al. Phys. Rev. Lett. 95, 145302 (2005) voir aussi Vranjes, Boronat et al. Phys. Rev. Lett. 95, 145302 (2005)

théories de fonctionnelles de densité théories de fonctionnelles de densité

l’énergie libre f(

l’énergie libre f(rr) par unité de volume tient compte de ) par unité de volume tient compte de l’ existence d’une limite spinodale où la vitesse du son l’ existence d’une limite spinodale où la vitesse du son c = (dP/d

c = (dP/drr))^1/21/2 s’annule s’annule

L’énergie du germe s’écrit comme une intégrale de volume L’énergie du germe s’écrit comme une intégrale de volume E = E =

∫ ∫

où où llest ajusté pour donner la bonne valeur de la tension de surfaceest ajusté pour donner la bonne valeur de la tension de surface le profil de densité du germe est optimisé pour minimiser E

le profil de densité du germe est optimisé pour minimiser E

nucléation quantique nucléation quantique

tunneling à travers la barrière d’énergie tunneling à travers la barrière d’énergie taux

taux  = = _Q0Q0 exp-(B/h) exp-(B/h) calculer l’action B

calculer l’action B

une longue série de travaux : une longue série de travaux :

Langer 1967, Lifshitz and Kagan 1971, Coleman and Callan Langer 1967, Lifshitz and Kagan 1971, Coleman and Callan 1977, Caldeira and Leggett 1981, Grabert 1987, Maris 1995...

1977, Caldeira and Leggett 1981, Grabert 1987, Maris 1995...

calculer le préfacteur calculer le préfacteur _Q0Q0

le paysage d’énergie

y

x S

C₁

C₂

O

H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995)H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995) l’énergie du système dépend

l’énergie du système dépend de sa configuration

de sa configuration 2 paramètres x et y 2 paramètres x et y

quelle trajectoire quelle trajectoire de Cde C₁₁ à C à C₂₂ ? ?

comment minimiser l’action ? comment minimiser l’action ?

le potentiel inversé

remplacer V par -V remplacer V par -V

calculer la trajectoire réelle calculer la trajectoire réelle la « trajectoire de rebond » la « trajectoire de rebond »

optimise l’action optimise l’action

(Coleman 1977 Callan and (Coleman 1977 Callan and

Coleman 1977) Coleman 1977)

cavitation Q. et Cl. dans l’hélium liquide

-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Caupin (28mbar) Caupin (426 mbar) Caupin (1.3bar) theory Barcelona theory Maris

Temperature (K)

H.J. Maris 1995, H.J. Maris 1995,

+ M. Guilleumas et al.

+ M. Guilleumas et al.

(1996) : (1996) :

une transition à une transition à T* T* ~240 mK~240 mK

compatible avec nos compatible avec nos expériences

expériences

cavitation dans cavitation dans

l’helium 3 l’helium 3

F. Caupin and S. Balibar,

Phys. Rev. B 64, 064507 (2001) même courbe en S asymétrique probabilité de nucléation :

 = 1 - exp (- _Vtexp (-E/T)

= 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(dE/d ) ( -   _c)] }

l’hélium 3 liquide casse à -3 bar l’hélium 3 liquide casse à -3 bar

F. Caupin and S. Balibar,

Phys. Rev. B 64, 064507 (2001)

la limite de rupture de l’helium 3 liquide est -3 bar, 3 fois moins négative que dans l’helium 4

accord avec les predictions

nucléation quantique dans ³He liquide ?

-5.00 -4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Caupin 2001 Caupin 2001 Lezak 1988 theory Maris

Pressure (bar)

Temperature (K)

standard theory (capillary approximation)

spinodal limit (Barcelona) nucleation line

(Barcelona)

critical point

liquid-gas equilibrium line

Roach

cristallisation acoustique sur cristallisation acoustique sur

du verre propre du verre propre

X. Chavanne, S. Balibar and F. Caupin X. Chavanne, S. Balibar and F. Caupin

Phys. Rev. Lett. 86, 5506 (2001) Phys. Rev. Lett. 86, 5506 (2001)

bouffées acoustiques :

(6 oscillations, répétées à 2Hz)

amplitude au seuil de cristallisation:

± 3.1 10^-3 g/cm³ (~2% of r_m), i.e. ± 4.3 bar d’après l’équation d’état

0.170 0.175 0.180 0.185

20 25 30 35 40

11.0 V excitation densité statique 10.4 V excitation

Temps (microsecondes)

0.170 0.172 0.174 0.176 0.178 0.180 0.182 0.184

28.5 29 29.5 30 30.5

densité statique 10.4 Volt 11.0 Volt

temps (microsecondes)

la nucléation est aléatoire la nucléation est aléatoire

0.168 0.170 0.172 0.174 0.176 0.178

20 22 24 26 28 30 32

temps (microsecondes) transmission

reflexion

moyennage sélectif sur moyennage sélectif sur

les signaux en les signaux en réflexion

réflexion, pour , pour mesurer l’amplitude mesurer l’amplitude

de l’onde au seuil de l’onde au seuil

en transmission en transmission

pas de moyennage des pas de moyennage des signaux,

signaux,

la probabilité de la probabilité de nulcéation s’obtient en nulcéation s’obtient en

comptant les comptant les

évènements évènements no nucleation

no nucleation nucleation nucleation

nucléation hétérogène avec un champ électrique

sur du verre propre, la nucléation de l’ He solide est hétérogène sur du verre propre, la nucléation de l’ He solide est hétérogène

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

10⁵ (ρ − ρ  _ccm ^

∂E/∂r = -3.84 10⁴ Kcm³/g ∂r_c/∂T = - 2.6 10^-4 g/cm³K

la propabilité de nucléation

la propabilité de nucléation  augmente contin augmente continûment deûment de 0 à 1 0 à 1

dans un domaine étroit de densité: évidence de l’importance des fluctuations thermiques dans un domaine étroit de densité: évidence de l’importance des fluctuations thermiques (ou quantiques). Accord avec la double exponentielle:

(ou quantiques). Accord avec la double exponentielle:

 = 1 - exp (- = 1 - exp (- _{}VtVtexp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(∂E/∂exp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(∂E/∂r) (r) (r - r - rr_cc)] })] }

((rr) et ) et rr_cc(T) donnent l’énergie d’activation(T) donnent l’énergie d’activation EE = = T . ∂E/∂T . ∂E/∂r . ∂r . ∂rr_cc(T)/∂T = 6 T(T)/∂T = 6 T

nucleation hétérogène sur le verre (~ 1 preferential site)nucleation hétérogène sur le verre (~ 1 preferential site)

(à P(à P + 4 bar la barrière d’énergie pour unenucléation homogène serait ~ 3000 K) + 4 bar la barrière d’énergie pour unenucléation homogène serait ~ 3000 K)

nucléation classique nucléation classique (activée thermiquement) (activée thermiquement) nucléation quantique

nucléation quantique

la surface des cristaux d’helium la surface des cristaux d’helium

systèmes modèles pour les proppriétés générales systèmes modèles pour les proppriétés générales des surfaces cristallines

des surfaces cristallines

par ex: transitions rugueuses par ex: transitions rugueuses

la dynmaique de croissance des surfaces la dynmaique de croissance des surfaces rugueuses est quantique

rugueuses est quantique for ex: crystallization waves for ex: crystallization waves articles de revue:

articles de revue:

- S. Balibar and P. Nozières, - S. Balibar and P. Nozières, Sol. State Comm. 92, 19 (1994) Sol. State Comm. 92, 19 (1994)

- S. Balibar, H. Alles and A. Ya. Parshin, - S. Balibar, H. Alles and A. Ya. Parshin, Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005).Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005).

superfluid superfluid

solid solid

normal liquid normal liquid

gasgas

pressure (bar)pressure (bar)

temperature (K) temperature (K) 00

2525

22 11

ondes de crystallisation

mmêmes forces de rappelêmes forces de rappel : : - la tension de surface

- la tension de surface aa , plus précisément rigidité de surface , plus précisément rigidité de surface aadd^aadd^ - la gravité g

- la gravité g

inertie : courant de masse dans le liquide

inertie : courant de masse dans le liquide ( r ( r_CC > > rr_LL))



€

ω² = ρ_L ρ_C −ρ_L

( )² [γq³ + (ρ_C −ρ_L)gq]

les cristaux d’héliumcroissent et fondent tellement facilement à basse T que

les cristaux d’héliumcroissent et fondent tellement facilement à basse T que des ondes des ondes de cristallisation se propagent à leur surface comme si c’étaient des liquides

de cristallisation se propagent à leur surface comme si c’étaient des liquides

 mesures précises de la rigidité de surface mesures précises de la rigidité de surface 

superfluide superfluide

cristal cristal

video waves

QuickTime™ et un

décompresseur Animation JPEG A sont requis pour visionner cette image.

nucléation homogène de l’hélium solide avec nucléation homogène de l’hélium solide avec

des ondes acoustiques des ondes acoustiques

F.Werner, G. Beaume, C.Herrmann, A. Hobeika, S. Nascimbene, F.Werner, G. Beaume, C.Herrmann, A. Hobeika, S. Nascimbene,

F. Caupin and S. Balibar (J. Low Temp. Phys. 136, 93, 2004) F. Caupin and S. Balibar (J. Low Temp. Phys. 136, 93, 2004)

supprimer la plaque de verre supprimer la plaque de verre

augmenter l’amplitude des ondes augmenter l’amplitude des ondes

ArAr⁺⁺ laser laser

lenslens

transducer (1 MHz) transducer (1 MHz)

2 cm2 cm

extension du extension du diagramme de diagramme de phases de l’

phases de l’

He He

la théorie standard prédit la théorie standard prédit une nucléation homogène à une nucléation homogène à 65 bar.

65 bar.

Mais la tension de surface Mais la tension de surface liquide-solide dépeend de la liquide-solide dépeend de la pression d’après Maris et pression d’après Maris et Caupin

Caupin

(J. Low Temp. Phys. 131, (J. Low Temp. Phys. 131, 145, 2003)

145, 2003)

superfluidité à hte densité ? superfluidité à hte densité ?

calculs de fonctionnelle de densité en cours : calculs de fonctionnelle de densité en cours : Caupin + Minoguchi (Tokyo)

Caupin + Minoguchi (Tokyo)

une instabilité à 200 bar ? une instabilité à 200 bar ?

0 2 4 6 8 10 12 14

0 5 10 15 20 25

Energy (K)

Wavenumber (nm^-1) 20 bar

svp

phonons

rotons

H.J. Maris a prédit que H.J. Maris a prédit que l’énergie des rotons doit l’énergie des rotons doit s’annuler vers 200 bar s’annuler vers 200 bar où la densité et 40% plus où la densité et 40% plus

grande qu’à 25 bar grande qu’à 25 bar

si l’on extrapole la si l’on extrapole la fonctionnelle de densité fonctionnelle de densité

de Dalfovo et al. , de Dalfovo et al. , Un mode mou à vecteur Un mode mou à vecteur

d’onde fini devrait d’onde fini devrait signifier

signifier une instabilité une instabilité vers une état périodique vers une état périodique

(cristallin ?) (cristallin ?)

(Schneider and Enz PRL (Schneider and Enz PRL 27, 1186, 1971)

27, 1186, 1971)

Vranjes, Boronat et al. (PRL 2005): l’énergie des rotons vaut 3K à 250 bar Vranjes, Boronat et al. (PRL 2005): l’énergie des rotons vaut 3K à 250 bar

une instabilité à plus haute pression P (> 300 bar ?) une instabilité à plus haute pression P (> 300 bar ?)

2 transduteurs piezo-électriques

2 transduteurs piezo-électriques

bulles ou cristaux? mesures de temps bulles ou cristaux? mesures de temps

15 20 25

crystallization at 25.3 bar cavitation at 2 bar

time t - t

f (microseconds)

17.5 21.1

à 25.3 bar, à 25.3 bar,

la nucleation a lieu la nucleation a lieu 21.1

21.1 mms après l’arrivée s après l’arrivée de l’impulsiion sonore de l’impulsiion sonore

au centre, au centre,

c.a.d. 2 + 3/4 périodes, c.a.d. 2 + 3/4 périodes, quand une pression P quand une pression P_maxmax

est atteinte est atteinte

3.6 3.6 mms plus tard que la s plus tard que la nucléation à basse nucléation à basse pression (cavitation pression (cavitation

dans la phase dans la phase négative précédente) négative précédente)

superfluidité à haute densité superfluidité à haute densité

pour mesurer la pression de nucléation:

pour mesurer la pression de nucléation:

diffusion Brillouin de la lumière diffusion Brillouin de la lumière

lien avec l’apparition d’un mode mou lien avec l’apparition d’un mode mou

dans les excitations élémentaires du liquide ?dans les excitations élémentaires du liquide ? superfluidité à haute densité ?

superfluidité à haute densité ?

détecter l’existence d’ondes de chaleur ? détecter l’existence d’ondes de chaleur ?

Cavitation au coeur des tourbillons

1 ligne de tourbillon par pale

hélice

• près du coeur : grande vitesse (v ~ 1/r) et basse pression

• loi de Bernoulli : P + 1/2 rv² est constant

• cavitation sur des impuretés vers -1 bar (bulles d’air dans l’eau de mer)

cavitation dans l’eau pure

quelle est la tension de rupture de l’eau pure à T ambiante?

quelle est la tension de rupture de l’eau pure à T ambiante?

-250 ou - 1400 bar ? 250 ou - 1400 bar ?

expériences contradictoires (de Zheng et al. 1991 à expériences contradictoires (de Zheng et al. 1991 à Herbert, Caupin and Balibar Phys. Rev. E oct. 2006) Herbert, Caupin and Balibar Phys. Rev. E oct. 2006) dépendance en température ?

dépendance en température ? monotone ou non en fct de T ? monotone ou non en fct de T ? R. Speedy (1982) vs Stanley et al.

R. Speedy (1982) vs Stanley et al. (1992-2002)(1992-2002)

partie d’un débat plus large sur les anomalies de l’eau partie d’un débat plus large sur les anomalies de l’eau (voir P. Debenedetti 1996-2003)

(voir P. Debenedetti 1996-2003)

l’eau est « le fluide complexe» dont la structure, l’équation d’état, l’eau est « le fluide complexe» dont la structure, l’équation d’état,

et le diagramme de phases sont toujours controversés et le diagramme de phases sont toujours controversés cavitation : un test important des modèles actuels

cavitation : un test important des modèles actuels

de l’eau liquide de l’eau liquide jusqu’à - 1400 bar ? jusqu’à - 1400 bar ?

inclusions liquides dans du quartz inclusions liquides dans du quartz refoirdies le long d’isochores si V = C refoirdies le long d’isochores si V = C^stst cavitation à T

cavitation à T_cavcav

pas de cavitation pour une seule inclusion à basse T pas de cavitation pour une seule inclusion à basse T

mais l’analyse des résultats suppose une certaine forme de l’équation mais l’analyse des résultats suppose une certaine forme de l’équation d’état avec un minimum dans la spinodale (R. Speedy)

d’état avec un minimum dans la spinodale (R. Speedy)

Q. Zheng, D.J. Durben, Q. Zheng, D.J. Durben,

G.H. Wolf and C.A.

G.H. Wolf and C.A.

Angell (1991) Angell (1991)

Zheng et al. supposnet l’existence de ce minimum dans la ligne spinodale Zheng et al. supposnet l’existence de ce minimum dans la ligne spinodale

-140 MPa 140 MPa

= - 1400 bar

= - 1400 bar

lignes spinodales et maxima de densité lignes spinodales et maxima de densité

aa < 0< 0 aa > 0> 0

ligne de densité max ligne de densité max

((aa = 0) = 0)

un mininmum dans un mininmum dans

la ligne spinodale la ligne spinodale

aa < 0< 0 aa > 0_{> 0}

lilgne de densité max lilgne de densité max

((aa = 0) = 0)

la spinodale la spinodale est monotoneest monotone d’après Debenedetti et d'Antonio J. Chem. Phys. 1986-87

dans l’helium 3 liquide, la ligne spinodale présente unminimum dans l’helium 3 liquide, la ligne spinodale présente unminimum

pour des raisons quantiques pour des raisons quantiques

eau : oui (Speedy ou Angell) ou non (simulations par Stanley et al.) eau : oui (Speedy ou Angell) ou non (simulations par Stanley et al.)

cavitation acoustique dans l’eau pure cavitation acoustique dans l’eau pure

E. Herbert, S. Balibar, and F. Caupin, à para

E. Herbert, S. Balibar, and F. Caupin, à paraître dans Phys. Rev. E oct. 2006ître dans Phys. Rev. E oct. 2006

seuil de cavitation précis et reproductible : -260 bar à +5 °Celsius seuil de cavitation précis et reproductible : -260 bar à +5 °Celsius

monotone en température monotone en température

MAIS 5 fois moins negatif que prévu par Stanley et al.

MAIS 5 fois moins negatif que prévu par Stanley et al.

l’énigme de l’eau

toutes les expériences sauf une contredisent les simulations toutes les expériences sauf une contredisent les simulations numériques de l’eau liquide: la tension de rupture vaut

numériques de l’eau liquide: la tension de rupture vaut ~ - 250 bar ~ - 250 bar au lieu de - 1400

au lieu de - 1400 impuretés ?

impuretés ? exactement les mêmes dans toutes les expériences ??exactement les mêmes dans toutes les expériences ??

presque toutes les autres mesures dépendent d’une hypothèse sur la presque toutes les autres mesures dépendent d’une hypothèse sur la forme de l’équation d’état de l’eau

forme de l’équation d’état de l’eau

la spinodale de l’eau peut-elle être vers - 500 bar ? la spinodale de l’eau peut-elle être vers - 500 bar ?

=> mesures en cours dans notre laboratoire

=> mesures en cours dans notre laboratoire (Physique Statistique (Physique Statistique ENS):

ENS):

mesurer l’équation d’état P(

mesurer l’équation d’état P(rr) jusqu’à - 260 bar : ) jusqu’à - 260 bar : c = (dP/d

c = (dP/drr))^{1/2 1/2} en diffusion Brillouin dans l’onde acoustique and et en diffusion Brillouin dans l’onde acoustique and et la densité

la densité rr avec un hydrophone à fibre optique avec un hydrophone à fibre optique

supercooling water:

Taborek ’s experiment

(Phys. Rev. B 32, 5902, 1985)

The nucleation rate J varies The nucleation rate J varies exponentially with T

exponentially with T

Compare with standard theory of Compare with standard theory of homogeneous nucleation

homogeneous nucleation Taborek used his nucleation Taborek used his nucleation

experiment to measure the experiment to measure the

(unknown) tension of the ice/water (unknown) tension of the ice/water

interface : it is 28.3 erg/cm

interface : it is 28.3 erg/cm²² at 236 K at 236 K

(see also Seidel and Maris 1986 for H (see also Seidel and Maris 1986 for H₂₂ crystals)

crystals)

the surface tension of helium 4 crystals is accurately known

the surface tension of helium 4 crystals is accurately known

spinodal lines and thermal expansion spinodal lines and thermal expansion

P.G. Debenedetti and M.C. d'Antonio J. Chem. Phys. 1986-87 a : thermal expansiion coefficient

a= (1/V) (∂V/∂T)_P = - (1/V) (∂S/∂P)_T (Maxwell relation) the spinodal line is the envelope of isochores

dP_sp/dT = (∂P/∂T)_V = (∂S/∂V)_T

 a = c_T (dP_sp/dT) where c_T is the isothermal compressibility

 a et c_T diverge when P tends to P_sp

 a and the slope of the spinodal dP_sp/dT have the same sign

 if a line of density maxima (a = 0) meets the spinodal, then the spinodal shows a minimum or a maximum

une anomalie commune une anomalie commune

à basse température,

dans l'hélium 3 comme dans l'eau, mais pour des raisons très différentes, a est négatif:

ces deux liquides se dilatent quand on les refroidit helium 3 : liquide de Fermi

a = - (1/V) (∂S/∂V)_T et S = C_V = (m*/m) C_F

où C_F est la chaleur spécifique d'un gaz de Fermi.

or la masse effective m* est une fonction croissante de P eau: liquide "associé"

liaisons hydrogène , encombrement stérique

nucleation nucleation

at high pressure:

at high pressure:

bubbles or crystals ? bubbles or crystals ?

-50 0 50

0 5 10 15 20 25 30 35

Time (microseconds) cavitation at P

m = 25.3 bar

flight time (22 μs

18 19 20 21 22 23 24 25 26

540 560 580 600 620 640 660 680

P

stat = - 9.45 + 0.051 ρ_LV_c

cavitationthresholdρ

LV_cV.k.m ^-

according to previous measurements according to previous measurements (Werner et al. 2004):

(Werner et al. 2004):

 the cavitation threshold voltage Vthe cavitation threshold voltage V_cc (more precisely the product

(more precisely the product rr_LLVV_cc) ) varies linearly

varies linearly

with the pressure in the cell P with the pressure in the cell P_{stat stat}

 extrapolation => cavitation occurs at extrapolation => cavitation occurs at -9.45 bar, in excellent agreement with -9.45 bar, in excellent agreement with theory (0.2 bar above the spinodal

theory (0.2 bar above the spinodal limit at - 9.65 bar)

limit at - 9.65 bar)

bubbles,bubbles,

a calibration method for the wavea calibration method for the wave

no crystallization up to 160 +/- barno crystallization up to 160 +/- bar

A new experiment: reach 200 bar or more A new experiment: reach 200 bar or more detect superfluidity, measure the roton gap detect superfluidity, measure the roton gap

use 2 transducers

use 2 transducers (full spherical geometry) (full spherical geometry)

due to non-linear effects, positive swings are larger than negative due to non-linear effects, positive swings are larger than negative swings

swings

easy to reach + 200 bar easy to reach + 200 bar

difficult to calibrate the amplitude difficult to calibrate the amplitude

improve numerical calculations of the sound amplitude improve numerical calculations of the sound amplitude

(see C. Appert , C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin, and D. (see C. Appert , C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin, and D.

d'Humières Euro. Phys. Journal B 35, 531, 2003) d'Humières Euro. Phys. Journal B 35, 531, 2003)

Brillouin scattering: measure the instantaneous pressure and Brillouin scattering: measure the instantaneous pressure and detect superfluidity

detect superfluidity

Raman scattering : measure the roton gap ? Raman scattering : measure the roton gap ?

non-linear effects non-linear effects

0.154 0.156 0.158 0.160 0.162 0.164 0.166 0.168

32 32.5 33 33.5 34

TIME (microseconds)

At large amplitude, positive pressure peaks appear, due to the At large amplitude, positive pressure peaks appear, due to the

curvature of the equation of state curvature of the equation of state

C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin and C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin and

D. d’Humières, Eur. Phys. J. B35, 531 (2003) D. d’Humières, Eur. Phys. J. B35, 531 (2003)

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A fit with a measurement at 9.8 bar A fit with a measurement at 9.8 bar

in a quasi-spherical geometry

in a quasi-spherical geometry Calculation at larger amplitudeCalculation at larger amplitude

a new setup

2 transducers 2 transducers

Laser beam Laser beam

20 cm 20 cm lens outside

lens outside

Experimental cell Experimental cell

Echoes in a spherical geometry Echoes in a spherical geometry

0 20 40 60 80 100 120 140

time t (microseconds)

Accurate measurement of Accurate measurement of

the flight time the flight time

tt_ff = R/c = R/c and the radius and the radius R = 9.42 +/- 0.02 mm R = 9.42 +/- 0.02 mm

Excitation : 3 cycles at 1.39 MHz Excitation : 3 cycles at 1.39 MHz

Sharp positive pressure peaks Sharp positive pressure peaks

non-linear effects non-linear effects (focusing with a non- (focusing with a non-

linear eq. of state linear eq. of state lead to sharp positive lead to sharp positive peaks (Appert et al. 2003) peaks (Appert et al. 2003) synchronization confirms synchronization confirms

the determination of R the determination of R

period : 7.6 period : 7.6 mmss

0 10 20 30 40 50 60 70

time t - t (microseconds)

22.3 bar

0 bar 2 bar 3.9 bar 10.3 bar excitation voltage V(t)