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Les isotopes du lithium: exemples d'applications en géochimie

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(1)

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Millot Romain

To cite this version:

Millot Romain. Les isotopes du lithium: exemples d’applications en géochimie. Sciences de la Terre.

Université d’Orléans, 2013. �tel-00910947�

(2)

M

oi e p se t e vue de l’o te tio de

l’Ha ilitation à Diriger des Recherches

Dr. Romain MILLOT

BRGM

– Direction des Laboratoires

I stitut des S ie es de la Te e d’O l a s

UMR 7327 BRGM-ISTO

Les isotopes du lithium:

exemp

les d’applicatio s e géochi ie

Soutenue le 27 novembre 2013

devant le jury composé de :

Pr. Francis ALBAREDE (École Normale Supérieure, Lyon) - rapporteur

Dr. Marc CHAUSSIDON (CRPG, Nancy) - rapporteur

Pr.

E i MA‘COUX U i e sit d’O l a s) - examinateur

Dr. Philippe NEGREL (BRGM, Orléans) - examinateur

Dr. Bruno SCAILLET (ISTO, Orléans) - di e teu du la o atoi e d’a ueil

Pr. Avner VENGOSH (Duke University, USA) - rapporteur

(3)
(4)
(5)
(6)

Ce mémoire constitue la synthèse des travaux de Recherches menés au BRGM au cours de ces

10 dernières années.

Après une introduction qui précise le contexte et les objectifs de ce travail, ce manuscrit

p se te tout d a o d les g a ds p i ipes de la g o hi ie isotopi ue du lithiu .

Puis, dans un second temps, nous décrivons en détails le protocole de mesure des isotopes du

lithium dans des matrices liquides et solides.

E suite, et ette pa tie o stitue le œu de e a us it, ous illust o s au t ave s de

différents exemples ciblés

l appli atio de et outil isotopique à la compréhension des

systèmes et des milieux comme les eaux de pluies et les fleuves ainsi que dans les interactions

eau/roche à basse et haute température, au travers des eaux thermo-minérales et des eaux

géothermales et enfin des systèmes expérimentaux. Les eaux thermales ou thermominérales

du Massif Central ont été séparées des eaux géothermales (Antilles et N

elle

Zélande qui se

trouvent en contexte volcanique insulaire).

La dernière partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse des activités de recherches en

terme de publications (articles, congrès, rapports)

et d e ad e e t s ie tifi ue d tudia ts.

Nous présentons aussi une synthèse des activités de recherches dans le cadre de projets de

R&D. Enfin, en annexe, une sélection

d articles scientifiques illustre ces travaux par

thématique. Ces exemples ont été sélectionnés dans le but de garder un fil conducteur dans

ce manuscrit. Il a donc fallu faire des choix pour illustrer au mieux les différentes applications.

Le lecteur est averti ici que les illustrations sont en anglais, ces figures sont directement

reproduites de publications scientifiques internationales rassemblées en annexe.

(7)
(8)

Sommaire

1.

Introduction ... 9

2.

Géochimie isotopique du lithium ... 13

2.1. Variations isotopiques du lithium dans les matériaux géologiques ... 13

2.2. Fractionnement isotopique du lithium et paramètres de contrôle ... 15

3.

Mesure des rapports isotopiques du lithium ... 19

3.1. Spectrométrie de masse ... 19

3.2. Protocole de purification du lithium ... 21

3.3. Acquisition de données et corrections ... 26

4.

Exemples d’applications : synthèse des principaux résultats ... 31

4.1. Eaux météoriques (Millot et al., 2010) ... 31

4.2. Eaux de rivières (Millot et al., 2010 ; Lemarchand et al., 2010) ... 37

4.2.1. Le bassin du fleuve Mackenzie ... 37

4.2.2. Le bassin du Strengbach ... 41

4.3. Eaux thermominérales (Millot et al., 2007 ; Millot et Négrel, 2007) ... 43

4.3.1. Caractérisation multi-isotopique Li-B-Sr-

Nd d’eau the o i

ales du

Massif Central ... 43

4.3.2. Approche couplée isotopique et géothermométrie ... 44

4.4. Eaux géothermales (Millot et al., 2012 ; 2010) ... 48

4.4.1. Eaux géothermales de N

elle

Zélande ... 48

4.4.2. Eaux géothermales des Antilles : Guadeloupe et Martinique ... 49

4.5. Approche expérimentale (Millot et al., 2010) ... 52

5.

Conclusions et perspectives ... 59

6.

Références bibliographiques ... 63

7.

Curriculum Vitae ... 69

EXPÉRIENCE ET FORMATION ... 69

COMPÉTENCES TECHNIQUES ... 70

LABORATOIRES DE RECHERCHE ... 70

(9)

COLLABORATIONS SCIENTIFIQUES EXTERNES (PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE) ... 70

ACTIVITÉ“ D’ENCAD‘EMENT ... 70

BILAN SYNTHÉTIQUE DES ACTIVITÉS DE RECHERCHE ... 71

8.

Liste détaillée des publications et de l’activité de recherche ... 75

ARTICLES SCIENTIFIQUES EN 1

ER

AUTEUR (12) ... 75

AUTRES ARTICLES SCIENTIFIQUES (24 EN CO-AUTEUR) ... 76

RAPPORTS SCIENTIFIQUES (19 DONT 3 EN PREMIER AUTEUR) ... 77

CONFÉRENCES INVITÉS (5) ... 79

CONFÉRENCES EN 1

ER

AUTEUR (34) ... 79

AUTRES CONFÉRENCES (44) ... 82

ACTIVITÉS ET PROGRAMMES DE RECHERCHES (DEPUIS 2003) ... 85

9.

Remerciements ... 89

10.

Annexes : Sélection de publications ... 91

Liste des illustrations

Figure 1 - Classification des éléments chimiques dans le tableau de Mendeleïev. Les couleurs

identifient les différentes systématiques isotopiques appliquées, en développement et en

projet au BRGM à la date de ce document. ... 10

Figure 2 - Représentation schématique des isotopes de masse 6 et 7 du lithium avec

respectivement 3 et 4 neutrons. ... 10

Figure 3 - Analogie entre une étude démographique et une étude géochimique. ... 11

Figure 4 - Abondances en % des deux isotopes du lithium. ... 13

Figure 5 -

G aphi ue ep se ta t l’ a t de asse elati

atomique Z (Johnson et al., 2004). ... 14

Figure 6 - Variations des compositions isotopiques du Li dans les matériaux terrestres.

Modifi d’ap s To as ak

). ... 15

Figure 7 - Spectromètre de masse à source solide (TIMS) modèle MAT 262 du brgm. La partie

en premier plan correspond à la sourc

e, e suite ous pou o s ape e oi l’ai a t au se o d

plan à gauche et enfin le tube et la partie « collection/détection

» à l’a i e pla à d oite. ... 19

Figure 8 - Neptune MC-ICP-MS en service au brgm. ... 20

Figure 9 - Nombre de publications scientifiques par année dans la thématique des isotopes

du lithium dans les Sciences de la Terre (étude bibiographique réalisée en 2010). ... 21

(10)

Figure 10 - Colonnes en Téflon contenant de la résine cationique, ces colonnes se trouvent

dans une hotte à flux laminaire, elle-même située dans une salle blanche. ... 22

Figure 11 - Schéma de principe de séparation de deux éléments par chromatographie

ionique. ... 23

Figure 12 -

Cou es d’ lutio du lithiu et du sodiu e ilieu a ide HCl . N pou u e

matrice eau de mer. Seule la fraction comprise entre 10 et 35 mL est collectée (flèche rouge)

et o tie t u i ue e t le lithiu . A ote la diff e e d’ helle sig ifi ati e e t e le

lithium et le sodium. ... 23

Figure 13 - Evolution de

la o positio isotopi ue du lithiu au ou s de l’ lutio su si e

ha geuse d’io s d’ap s To as ak,

). ... 24

Figure 14 - Compilation des mesures de la com

positio isotopi ue de l’eau de e pa TIM“

(en bleu) et MC-ICP-MS (en rouge). Nos valeurs sont reportées à droite de la figure (Millot et

al., 2004). ... 25

Figure 15 - Comparaison entre les valeurs obtenues à Nancy (axe des Y) et au BRGM (axe des

X) lors de la mesure de 3 solutions standards Li6-N, LiCl-N et Li7-N (Carignan et al., 2007). A

noter les erreurs différentes reportées en haut à gauche pour deux MC-ICP-MS différents... 25

Figure 16 - Schéma et photographie de la source ICP du Neptune. Successivement de gauche

à droite : le lithiu est tout d’a o d io is da s le plas a, les io s so t e suite e t aits pa

une différence de potentiels de 2000 V, puis ce faisceau est accélerré (5000 V) et focalisé à la

fois da s les di e sio s de l’espa e X-Y-Z) mais aussi en énergie par un filtre

électrostatique. ... 26

Figure 17 - Principe du standard-bracketing et de la correction des blancs. Le schéma du bas

o t e l’ olutio au ou s du te ps du appo t isotopi ue pou le sta da d et l’ ha tillo

ai si ue le p i ipe d’i te polatio pour le calcul du delta. ... 27

Figure 18 - “ st

e “I“ d’i t odu tio de l’ ha tillo li uide da s le plas a. ... 27

Figure 19 - Schéma de fonctionnement du MC-ICP-MS Neptune. ... 28

Figure 20 - Configuration pour la mesure des isotopes du lithium sur les cages L4 et H4. Les

spe t es de asse pou les asses et so t do

s pou la esu e d’u e solutio

standard de 30 ng/mL de lithium. ... 29

Figure 21 - Carte de localisation des sites de suivi des eaux de pluies sur fond de carte

géologique (Millot et al., 2010c). ... 31

Figure 22 - Histogramme des compositions isotopiques du lithium des eaux de pluies pour les

sites d’ tude Millot et al.,

). ... 32

Figure 23 -

‘oses des e ts pou les sites d’ tude Millot et al.,

). ... 33

Figure 24 - Composition isotopique du lithium en fonction de la contribution marine du

lithium (Millot et al., 2010c). ... 34

Figure 25 - Composition isotopique du lithium en fonction du rapport molaire Na/Li (Millot et

al., 2010c). ... 35

Figure 26 - Ca te du assi du fleu e Ma ke zie a e les poi ts d’ ha tillo age et les zo es

morphotectoniques (Millot et al., 2010a). ... 38

Figure 27 - Compositions isotopiques du lithium en fonction de la teneur en lithium dans les

eaux du bassin du fleuve Mackenzie (Millot et al., 2010a). ... 39

(11)

Figure 28 - Compositions isotopiques du lithium des eaux (rouge), des matières en

suspension (bleu) et des roches (vert) dans le bassin du fleuve Mackenzie (Millot et al.,

2010a). ... 39

Figure 29 - Compositions isotopiques du lithium des eaux en fonction de la charge dissoute

p o e a t de l’alt atio des o hes sili at es Millot et al.,

a). ... 40

Figure 30 - Schéma conceptuel de contôle des compositions isotopiques du lithim dans le

bassin du fleuve Mackenzie entre les différentes zones morphotectoniques et les régimes

d’alt atio Millot et al., 2010a). ... 41

Figure 31 - Compositions isotopiques du Li mesurées dans le bassin versant du Strengbach.

L’ ha tillo de o he

e ed o k) o espo d à la o he affleu a t da s le ilieu du

bassin versant du Strengbach (Lemarchand et al., 2010). ... 42

Figure 32 - (a) carte de localisation du Massif Central, (b) carte du bassin de la Limagne avec

la localisation des dix sites de prélèvement, (c) coupe géologique synthétique et séquence

lithostratigraphique (Millot et al., 2007). ... 43

Figure 33 - Compositions isotopiques du Sr et du Nd reportées en fonction de celle du Li pour

les eau et les o hes de la zo e de la faille d’Aiguepe se. Les u

os o espo de t au

eaux suivantes : [1] Joze, [2] Montpensier, [3] Royat - Eugénie, [4] St Myon, [5] Chatel Guyon

- Carnot, [6] Chatel Guyon - Louise, [7] Gimeaux, [8] Vichy - Dôme, [9] Vichy - forage Antoine

and [10] Bourbon Lancy - Marquise. (Millot et al., 2007). ... 44

Figure 34 - Carte de localisation des eaux thermales étudiées avec à droite un zoom sur les

eaux thermominérales du Massif Central (Millot et Négrel, 2007). ... 45

Figure 35 - Composition isotopique du lithium représentée en fonction de la température du

réservoir calculée par géothermométrie (Millot et Négrel, 2007)... 46

Figure 36 - Carte des champs géothermaux étudiés en N

elle

Zélande (Millot et al., 2012). ... 48

Figure 37 - Compositions isotopiques du lithium en fonction de la teneur en lithium dans les

eaux géothermales de la Taupo Volcanic Zone en N

elle

Zélande (Millot et al., 2012). ... 49

Figure 38 - Carte de localisation des champs géothermaux étudiés en Guadeloupe et en

Martinique (Millot et al., 2010b). ... 50

Figure 39 - Composition isotopique du lithium en fonction du rapport Li/Cl pour les eaux du

Lamentin et de Bouillante (Millot et al., 2010b). ... 51

Figure 40 - Dispositif expérimental pour les interactions à 25°, 75° et 200°C (BRGM). ... 53

Figure 41 - Dispositif expérimental pour les interactions à 200° et 250°C (ISTO). ... 53

Figure 42 - Evolution temporelle de la composition isotopique et de la concentration en

lithium dans la solution à différentes températures (Millot et al., 2010b)... 54

Figure 43 -

“ h

a i te p tatif de l’ olutio te po elle de la o positio isotopi ue et de

la concentration en lithium (Millot et al., 2010b). ... 55

Figure 44 -

F a tio e e t isotopi ue du lithiu e t e l’eau et la o he e fo tio de

l i e se de la te p atu e Millot et al.,

). ... 56

Figure 45 - Schéma qui rappelle les objectifs de ce travail. ... 59

(12)

1. Introduction

La ati e est o stitu e d’ l

e ts hi i ues tous âtis su le

e od le : l'atome est

constitué d'un noyau composé de protons (chargés positivement) et de neutrons

(électriquement neutres). Autour de ce noyau gravitent des électrons, particules chargées

négativement.

Chaque atome se distingue donc par son nombre de protons (ou d'électrons), également

appelé numéro atomique Z, le nombre de neutrons N et le nombre de nucléons (protons +

neutrons) A.

E : élément chimique

A : masse atomique (protons + neutrons)

Z : numéro atomique (nombre de protons)

Le o

e de p oto s est gal au o

e d' le t o s, e ui assu e la eut alit de l’ato e.

L'ensemble des atomes dont le noyau possède le même couple (Z, A) est appelé un nucléide;

un élément chimique correspond à l'ensemble des atomes de même numéro atomique Z.

Le mot isotope, composé du grec isos "égal, le même" et topos "lieu, place", proprement

"qui occupe la même place", fait référence à la classification de Mendeleïev (Figure 1) car

pour un même élément chimique, il peut exister différents noyaux. En effet, si le nombre de

protons est toujours égal à Z, le nombre de neutrons peut varier et on parle alors d'isotopes

de l'élément chimique. Les isotopes sont caractérisés par le nombre de nucléons (protons +

neutrons) A. On différencie les isotopes d'un élément E par la notation

A

E avec par exemple,

le noyau de l'atome d'hydrogène qui est constitué d'un proton pouvant à l'état naturel être

accompagné de zéro, un ou deux neutron(s). L'hydrogène existe donc sous trois formes

isotopiques

1

H,

2

H (appelé deutérium, noté D) et

3

H (appelé tritium, noté T). Les propriétés

chimiques des isotopes d'un même élément sont identiques car ces isotopes ont le même

nombre d'électrons.

La géochimie isotopique a connu ces dernières années un développement sans précédent

en ce qui concerne les applications concernant le traçage des éléments dans

l’e i o e e t. Cet esso est le sultat des d eloppe e ts i st u e tau da s le

do ai e de l’a al se isotopi ue. E effet, l’outil de spectrométrie de masse à source plasma

et multi-collection (MC-ICP-MS : Multi Collector Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometer) a permis la mesure juste et précise à de très faibles teneurs de systèmes

isotopiques non traditionnels, notamment certains métaux, métalloïdes et non-métaux.

(13)

Figure 1 - Classification des éléments chimiques dans le tableau de Mendeleïev. Les couleurs

identifient les différentes systématiques isotopiques appliquées, en développement et en

projet au BRGM à la date de ce document.

L

’ l

e t hi i ue lithium (Z=3) est constitué de deux isotopes de masse 6 et 7, voir la

figure 2, ci-dessous. Le lithium 7 (

7

Li) est l’u des a es u lides a a t t fo

lo s de la

nucléosynthèse primordiale (Big Bang), alors que très peu de

6

Li a été généré durant cet

évènement. De nos jours, les atomes de Li sont principalement produits lors de réactions de

spallations, c'e

st‐à‐di e lo s de la dest u tio d’ato es plus lou ds de a o e et d’o g e

sous l’effet de a o e e ts os i ues. La os o hi ie du lithiu e t u e i po ta e

particulière car les rapports isotopiques

7

Li/

6

Li permettent à la fois d'aborder des problèmes

cosmologiques, c'est-à-dire touchant au Big-Bang et à l'origine de l'Univers, et d'étudier

l'évolution de la composition chimique et isotopique de la galaxie (Chaussidon et Robert,

1998 ; Beck et al., 2004).

Figure 2 - Représentation schématique des isotopes de masse 6 et 7 du lithium avec

respectivement 3 et 4 neutrons.

1 2

H

B Analyses en routine au BRGM

He

1.008 4.00 3 4 5 6 7 8 9 10

Li

Be

Mo En cours de développement

B

C

N

O

F

Ne

6.94 9.01 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 11 12 13 14 15 16 17 18

Na

Mg

Sn En projet

Al

Si

P

S

Cl

Ar

23.00 24.31 26.98 28.09 30.97 32.06 35.45 39.95 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu Zn

Ga Ge As

Se

Br

Kr

39.10 40.08 44.96 47.90 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.71 63.55 65.38 69.72 72.59 74.92 78.96 79.90 83.80 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc Ru Rh Pd Ag

Cd

In

Sn Sb Te

I

Xe

85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.07 102.90 106.40 107.90112.40 114.80 118.70 121.80 127.60 126.90 131.30 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba La* Hf

Ta

W

Re Os

Ir

Pt

Au Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

132.90 137.30 138.90 178.50 181.00 183.90186.20 190.20192.20 195.10 197.00 200.60 204.40207.20209.00 (210) (210) (222) 87 88 89 104 105

Fr

Ra Ac** Ku Ha

(223) (226) (227) (258) (260) 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

*Lanthanides

Ce

Pr

Nd

Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

140.10 140.90144.20 (145) 150.40 152.00 157.30 158.90 162.50 164.90 167.30 168.90 173.00 175.00 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

**Actinides

Th

Pa

U

Np Pu Am Cm Bk

Cf

Es Fm Md No

Lr

232.00231.00 238.00237.00 239.10 (243) (247) (247) (251) (254) (257) (256) (254) (258)

(14)

Le développement technologique instrumental des cers dernières années a généré de

nombreux programmes de recherches appliquée

s o e a t l’ tude de l’origine, du

transfert et du devenir de ces éléments dans les systèmes géologiques de surface et de

sub-surface.

La mise en évidence de variations des signatures isotopiques pour ces éléments dans les

différents réservoirs géochimiques permet non seulement

d’ tudie les p o essus ou

mécanismes de transfert de ces éléments entre ces réservoirs, mais aussi de quantifier les

flux et de caractériser les réactions physico-

hi i ues à l’o igi e de es f a tio e e ts

isotopiques (Faure, 1986 ; 1998 ; Allègre 2005).

Ai si, la g o hi ie isotopi ue utilise les o t astes h it s de l’histoi e de la Te e

(différenciation des réservoirs géochimiques terrestres) pour étudier les transferts

géochimiques actuels des éléments entre les différents réservoirs terrestres superficiels et

profonds (Allègre, 1987 ; Wasserburg, 1987).

L

’a alogie i t essa te ui peut t e faite i i pou e pli ue le i eau d’i fo atio

suppl

e tai e o te u pa l’a al se isotopi ue pa appo t à l’a al se l

e tai e est

décrite ci-après (Figure 3). En faisant le parallèle entre une étude géochimique et une étude

d

og aphi ue, l’a al se l

e tai e

esu e de la o e t atio d’u l

e t)

s’appa e te à o pte le o

e d’i di idus da s u e populatio . Alo s ue la esu e

isotopique consiste à faire le rapport des individus selon leur sexe (rapport isotopique) ou

selon leur âge (datation en géochronologie).

(15)

D’u e a i e g

ale, les o positions isotopiques mesurées dans les éléments

hi i ues peu e t selo les as, soit a a t ise les sou es o igi e de l’ l

e t) ou soit

être des marqueurs des processus physico-chimiques conduisant à un fractionnement entre

isotopes et par là-même à une modification de la composition isotopique. Il est évident que

les deux phénomènes peuvent très bien se surimposer.

En ce qui concerne le traçage des sources

o igi e et ua tifi atio des flu ), l’e e ple le

plus connu est probablement celui des isotopes du

plo

. E effet, l’utilisatio des

différents rapports isotopiques du plomb (

206

Pb/

204

Pb,

207

Pb/

204

Pb et

208

Pb/

204

Pb) permet

g

ale e t de ett e e ide e la p se e d’u e ou plusieu s sou es de plo

da s

l’e i o e e t ito s i i les t a au pionniers dans le domaine de Clair Patterson et son

équipe dès les années 1960 : Tatsumoto et Patterson 1963 ; Murozimi et al., 1969).

La gamme de variation de la composition isotopique en Pb dans les matériaux terrestres est

telle e t i po ta te ue l’e p ei te isotopi ue laiss e pa l’histoi e g ologi ue du P

(différenciation des réservoirs et évolution dans le temps) est intégrée à la source de

pollution. Ainsi, la composition isotopique du plomb varie en fonction du rapport chimique

initial U/Pb (rappo

t dit p e/fils) et de l’âge de so gise e t d’e t a tio . De e fait, le

plo

a th opi ue pa e e ple dispe s da s l’at osph e pa diff e ts p o essus

i i

atio , o

ustio ...) o se e la sig atu e isotopi ue de so i e ai d’o igi e,

lequel diffère très généralement du plomb endogène local. Et donc, on utilise la composition

isotopi ue du plo

à la a i e d’u e e p ei te digitale pou dis i i e diff e tes

sources naturelles ou anthropiques.

En ce qui concerne les processus, les principaux mécanismes de fractionnements

isotopiques résultent principalement des réactions physico-chimiques comme les

t a sfo atio s d’o do du tio , de la dissolutio ou de la p

ipitatio de i

au et/ou

de phases néoformées (oxy-

h d o des) lo s de l’alt ation, mais aussi des mécanismes

d’adso ptio et de d so ptio su des su fa es. A ela peu e t s’ajoute les effets li s au

micro-organismes (bactéries) qui pour leur développement peuvent intégrer certains

tau da s leu

ta olis e et t e à l’o igi e de fractionnements isotopiques dans leurs

milieux de croissance.

(16)

2. Géochimie isotopique du lithium

2.1. Variations isotopiques du lithium dans les matériaux

géologiques

Le lithium est un métal alcalin et comme les autres éléments de son groupe, le Li possède un

seul électron de valence qui est facilement perdu pour former le cation Li

+

, ce qui explique sa

faible électronégativité. Le Li est le 3

ème

élément de la classification périodique de

Mendeleïev, il se place en colonne 1A juste au-dessus du sodium, un élément aux propriétés

chimiques très proches. Comme souvent dans le tableau périodique, le Li peut être relié à

l’ l

e t oisi selo u e diago ale: le ag siu . E effet, le rayon ionique du Li est 0.163

nm

’est à di e très proche de celui du Mg 0.168 nm et permet donc une substitution de ces

deux éléments. Toutefois le lithium, contrairement au Mg, reste un élément incompatible

lo s des p o essus de fusio et de la istallisatio . D’ap s la lassifi atio de Golds h idt,

le Li est dit lithophile, modérément incompatible et se trouve donc en abondance dans les

roches silicatées de notre planète (lithium vient de « lithos » : la roche).

Le lithium est un élément chimique qui possède deux isotopes de masse 6 et 7, dont les

abondances naturelles sont respectivement de 7.5% et 92.5% (Figure 4).

Figure 4 - Abondances en % des deux isotopes du lithium.

Le lithium présente donc un caractère lithophile et très fortement soluble. La différence de

masse relative entre les deux isotopes est considérable (17%, Figure 5) et engendre des

fractionnements de masse importants lors des processus géochimiques. Coplen et al., (2002)

ont montré que la gamme de variation des compositions isotopiques du lithium est de plus

de ‰ da s les at iau g ologi ues.

(17)

Figure 5 -

G aphi ue ep se ta t l a t de asse elatif

m/m) en fonction du numéro

atomique Z (Johnson et al., 2004).

La o positio isotopi ue du lithiu d’u ha tillo (« sample ») se note en déviation

elati e e ‰) pa appo t à la aleu d’u sta da d:

Le standard de référence est un carbonate de lithium (L-SVEC, NIST RM8545) dont la valeur

du

7

Li est de 0

‰ pa d fi itio

7

Li/

6

Li = 12.02 ± 0.03, Flesch et al., 1973).

Da s so a ti le de s th se, To as ak

) a o pil l’a plitude des a iatio s

isotopiques des différents réservoirs terrestres. De plus, Teng et al., (2004) ont également

reporté les compositions isotopiques de différents types de roches (shales, loess et granites)

da s le ut d’esti e la o positio isotopi ue du lithiu de la oûte o ti e tale

supérieure.

Ainsi, les granites présentent des compositions isotopiques en lithium comprises

généralement entre -

et + ‰, ua t au asaltes de t pe MO‘B, OIB et asaltes d’a )

leurs

7

Li

a ie t de + à + ‰.

L’eau de e actuelle possède une composition isotopique en lithium très homogène

d’e i o + ‰, les eau de i i es o t des o positio s i te

diai es e t e + et + ‰

et les eaux thermo-minérales ont des compositions isotopiques qui varient entre -20 et

+ ‰ Figu e ).

 

3 6 7 6 7 7

10

1













SVEC L sample

Li

Li

Li

Li

Li

(18)

Figure 6 - Variations des compositions isotopiques du Li dans les matériaux terrestres.

Modifi d ap s To as ak

.

D’u e a i e g

ale, les concentrations en lithium des eaux ne sont contrôlées que par

les p o essus d’i te a tio s eu -

es i te sit d’interaction, température et assemblage

minéralogique),

pa la fo atio de i

au se o dai e d’alt atio ainsi que par les

p o essus d’adso ptio /d so ptio lo s d’ ha ge e t e le lithiu e solutio et les surfaces

i

ales. D’aut e pa t, il a été mont ue les

a tio s d’o do-réduction, de

o ple atio o ga i ue ou de sp iatio ’o t au u effet de o t ôle is-à-vis des

concentrations de lithium dans les eaux.

2.2. Fractionnement isotopique du lithium et paramètres

de contrôle

Deux grands types de fractionnement des isot

opes sta les so t aujou d’hui connus :

1- l

e f a tio e e t d’ uili e se produit lors des réactions chimiques ou physiques

faisant intervenir une

a tio d’équili e. L’i po ta e de e t pe de

fractionnement est directement proportionnelle à la différence de masse entre les

deux isotopes et

l’a plitude du f a tio e e t est inversement proportionnelle à la

température. En effet, lorsque la température de la réaction augmente, le

fracti

o e e t isotopi ue d’ uili e tend à devenir nul.

2-

lo s d’u fractionnement cinétique, les isotopes les plus légers sont

systématiquement avantagés par leur vitesse lors des réactions chimiques ou lors des

processus de transport. Ce mode de fractionnement est théoriquement insensible à

(19)

E e ui o e e l’a plitude des f a tio e e ts isotopi ues du Li lors des interactions

eau/roche et les facteurs qui les contrôlent, des études menées dans des contextes

d’alt atio de asse/ o e e te p atu e o t o t ue le f a tio e e t isotopique

asso i au i te a tio s eau/ o he fa o ise l’e i hisse e t de la solutio e isotope lou d

(

7

Li). Ce résultat vient du fait que l

’isotope l ge

6

Li) est préférentiellement retenu dans les

phases solides en particulier dans les minéraux secondaires

d’alt atio .f. To as ak,

2004).

Lo s de l’alt atio des o hes par les eaux à la surface de la Terre, les isotopes du lithium

so t fo te e t f a tio

s α

1

peut varier de 0.970 à 0.990 entre les phases dissoutes et

particulaires transportées par les rivières ; Huh et al., 1998 ; 2001).

A l’ helle d’u assi

versant, l

a sig atu e isotopi ue du lithiu des eau ’est pas un traceur des lithologies, mais

il a été montré que

l’a plitude du fractionnement isotopique () est à mettre en relation

a e l’i te sit de l’alt atio Huh et al., 2001 ; Millot et al., 2010a).

En ce qui concerne le fractionnement isotopique à plus haute température, notamment lors

des p o essus d’alt atio sous-marine de la croûte océanique, Chan et al., (1992) ont

o t u’il existait un fractionnement de

 = 0.981 pour une température de 150°C

(

minéral-fluide

), alo s u’il est de .

à .

à

°C e i o Cha et al., 1993). Enfin,

l’a al se isotopi ue du lithiu de diff e tes la es d’u e s ie de diff e tiatio

magmatique a clairement

o t l’a se e de f a tio e e t isotopi ue à pa ti de

°C

(Tomascak et al., 1999a). De plus, une loi expérimentale qui relie le fractionnement

isotopique (entre une solution et la phase solide) et la température a été établie par Millot

et al.,

) et s’e p i e de la faço sui a te a e la te p atu e e Kel i :

solution – solide

= 7847 / T

– 8.093

La plupart des fractionnements isotopiques du lithium se produisent à la surface de la Terre.

La faible charge ionique, le rayon relativement petit et le fort degré de covalence dans ses

liaiso s do e t au lithiu des p op i t s ui o t fai e u’il se a p se t da s de

nombreux environnements géochimiques (eaux, roches, sols, sédiments...). Le lithium

poss de e solutio u e oo di atio t t a d i ue h d at e pa des ol ules d’eau. Da s

les solides, le lithium occupe des sites de coordination soit tétraédrique, soit octaédrique.

Le fractionnement isotopique associé à la cristallisation/recristallisation, dans laquelle le gain

e e gie se p oduit pa l’i o po atio p f e tielle d’u isotope pa appo t à l’aut e

dans un site cristallographique, est un mécanisme important à la surface de la Terre. Les

calculs thermodynamiques (Yamaji et al.,

) o t e t ue l’ ha ge de lithiu e s des

sites istallog aphi ues o ta d i ues à pa ti d’u e solutio fa o ise l’i o po atio

p f e tielle de l’isotope

6

Li dans le solide. Ce fractionnement isotopique a été mis en

ide e da s de o

eu e i o e e ts atu els, et l’effet de f a tio e e t se

le

être dépendant à la fois de la température de réaction et du rapport eau/roche dans une

moindre mesure (Wunder et al., 2006 ; Millot et al., 2010b).

Les lois thermodynamiques de fractionnement isotopique du lithium lors de la dissolution de

i

au p i ai es f a tio e e t d’ uili e) tie e t o pte des fai les diff e es

1

 est le facteur de fractionnement entre les phases A et B, tel que : 10

3

x ln

(20)

d’ e gies de liaiso e t e les io s des diff e tes asses O’Neil, 1986). Ainsi la rupture de

la liaison du

6

Li (haute énergie) est favorable du point de vu énergétique, de telle sorte que

le f a tio e e t isotopi ue d’ uili e a fa o ise l’e i hisse e t elatif de la solutio

en isotope

6

Li.

D’aut e pa t, lo s d’e p ie es de dissolutio de e es asalti ues, Ve e

-Carron et al. (2010) ont montré que des lessivages partiels peuvent également produire des

solutions enrichies en

6

Li du fait de l’e i hisse e t pa diffusio de et isotope léger dans

les couches externes des verres basaltiques. Toutefois, il a été aussi montré (Pistiner et

Henderson, 2003) par des expériences de dissolution de roches en laboratoire que la

dissolution minérale

o g ue te e se

le pas t e à l’o igi e d’u fractionnement

isotopi ue sig ifi atif ’est à di e esu a le da s la li ite des pe fo a es a al tiques

actuelles, au mieux ± 0.5

‰).

Quoi u’il e soit, la dissolution en tant que mécanisme de f a tio e e t isotopi ue ’est

pas forcément le processus dominant dans les environnements de basse température, où

ses effets sont généralement masqués par des processus postérieurs, comme lors

l’alt atio o ti e tale et la néoformation de i

au d’alt atio Huh et al., 01 ;

Millot et al., 2010a ; Lemarchand et al, 2010).

L’adso ptio su les su fa es i

ales est u des

a is es ajeu s du f a tio e e t

isotopi ue du lithiu da s l’h d osph e. A la te p atu e de la su fa e de la Te e,

l’adso ptio du lithiu su des phases i

ales à pa ti d’u e solution a été mise en

évidence (Taylor et Urey, 1938 ; Anderson et al.,

), ie ue les lois d’adso ptio

prédisent que le lithium doit être adsorbé en faible proportion en comparaison des autres

éléments de la famille des alcalins. La sorption et la rétention des ions en solution dépend

fortement de la chimie des surfaces minérales et de la composition de la solution.

D’aut e pa t, il a t o t e p i e tale e t ue l’a plitude du f a tio e e t de

masse à la désorption est équivalente à celle liée

à l’adso ptio Ta lo et U e , 1938), alors

ue des a al ses d’ ha tillo s atu els o t o t ue e f a tio e e t ’ tait pas

réversible (James et Palmer, 2000

). L’i

e si ilit de e p o essus peut t e att i u e au

fait que du lithium soit incorporé dans des sites cristallographiques structuraux plutôt que

da s des sites ha gea les à la su fa e, sugg a t ue l’a plitude de e f a tio e e t

peut être très différente selon les surfaces minérales considérées.

Le comportement du lithium dissous lo

s de la so ptio d’u e eau de e su des i

au

argileux et des sédiments a été étudié par Zhang et al., (1998). Ces auteurs ont observé un

fractionnement isotopique similaire pour la vermiculite, la kaolinite et des sédiments du

fleuve Mississippi (



~

0.978). Pistiner et Henderson (2003) ont également réalisé des

e p ie es su l’effet isotopi ue lo s de la so ptio du lithiu su diff e ts i

au .

Leu s sultats o t e t ue les a tio s de so ptio da s les uelles le lithiu ’est pas

incorporé de manière structurale ne produit pas de fractionnement isotopique. Alors que

leurs expériences montrent que lorsque le lithium est incorporé par des liaisons plus fortes,

un fractionnement isotopique est observé et dépend de la structure chimique des minéraux,

en accord avec les données acquises par Anghel et al. (2002). Le fractionnement le plus

important est mesuré pour la gibbsite avec

~

0.986, ce résultat est en accord avec ceux de

(21)
(22)

3. Mesure des rapports isotopiques du lithium

3.1. Spectrométrie de masse

Les

appo ts isotopi ues d’u l

e t sont mesurés par un spectromètre de masse, où un

fais eau d’ions est produit dans une source sous vide à partir d'un échantillon. Les différents

ions sont séparés selon leur rapport masse/charge par une combinaison de champs

électromagnétiques incluant une accélération/focalisation par un champ électrique et une

séparation en masse par un champ magnétique. Ils sont enfin détectés et exprimés en

fonction de leur abondance relative.

Dans la spectrométrie de masse appliquée aux isotopes du lithium deux grands types sont

utilisés :

1- les spectromètres de masse à source « solide » (TIMS pour Thermo-Ionisation Mass

Spectrometer)

2- les spectromètres de masse à source plasma à couplage inductif et multi-collection

MC-ICP-MS.

Figure 7 - Spectromètre de masse à source solide (TIMS) modèle MAT 262 du brgm. La partie

en premier plan correspond à la source, ensuite nous pouvons ap

e evoi l ai a t au se o d

plan à gauche et enfin le tube et la partie « collection/détection

» à l a i e pla à d oite.

La technique TIMS (Thermo-ionisation Mass Spectrometry, Figure 7), met en jeu la

thermo-io isatthermo-io d’u l

e t da s u e sou e dite « solide » sous ide à des te p atu es

sup ieu es à

°C. L’ ha tillo est d pos sous fo e de t s fi es gouttes su des

(23)

laisse un sel sur le filament. Ce filament est chauffé jusqu'à une température suffisante pour

que le sel soit évaporé et que

l’ l

e t soit ionisé.

Figure 8 - Neptune MC-ICP-MS en service au brgm.

Les MC-ICP-MS (Figure 8) utilisent la méthode dite à source plasma des ICP-MS pour la

apo isatio et l’io isatio des ha tillo s oupl e a e la te h i ue de spe t o

t ie de

asse pou la s pa atio des isotopes et la esu e des appo ts isotopi ues. L’ ha tillo

liquide est introduit dans la source du spectromètre sous la forme

d’u a osol où il est

vaporisé et ionisé par un plasma, gaz partiellement ionisé sous l'influence d'une forte

différence de potentiel. Cette méthode, par rapport à la technique TIMS, présente

l'avantage de créer un très bon taux d'ionisation pour un grand nombre d'éléments.

Au préalable à cette mesure isotopique par TIMS ou MC-ICP-MS,

l’ ha tillo su it u e

étape de préparation

: l’ l

e t do t o souhaite esu e la o position isotopique doit

être purifié

, ’est à di e s pa du este de la at i e. Cette tape de p pa atio des

ha tillo s,

essai e pou isole l’ l

e t do t o eut a al se les isotopes, se d oule

dans des salles blanches en surpression, avec des réactifs purifiés permettant une

contamination négligeable.

Les premières mesures isotopiques du lithium ont été réalisées par spectrométrie de masse

à thermo-ionisation (TIMS) dans l

es a

es , à des i eau de p

isio p o he de à ‰

et pour une quantité de lithium de 100 ng à 1000 ng (Chan, 1987 ; Xiao et Beary, 1989). Mais

e ’est ue t s

e

e t, a e le d eloppe e t te h ologi ue des de i es

générations de spectromètres de masse à source plasma et multi-collection (MC-ICP-MS),

que la mesure isotopique a été rendue possible pour des quantités beaucoup plus faibles (20

à g) a e u e p isio eilleu e . à ‰ ; Tomascak et al., 1999b ; Nishio et Nakai,

2002 ; Bryant et al., 2003 ; Millot et al., 2004

). A l’heu e a tuelle, la esu e pa MC-ICP-MS

combine de très nombreux avantages, notamment en ce qui concerne la sensibilité, la

reproductibi

lit ais gale e t la apidit d’a al se.

(24)

Le lien qui existe entre les développements des méthodes instrumentales et le nombre de

publications dans la thématique du lithium dans les Sciences de la Terre est représenté

graphiquement dans la Figure 9, où sont reportées les publications par année avec en bas les

différentes évolutions dans les techniques de mesures. Cette compilation bibliographique,

bien que datant de 2010, illustre

l’aug e tatio sig ifi ati e des pu li atio s da s le

domaine en relation avec les dernières évolutions de MC-ICP-MS au début des années 2000.

Figure 9 - Nombre de publications scientifiques par année dans la thématique des isotopes du

lithium dans les Sciences de la Terre (étude bibiographique réalisée en 2010).

3.2. Protocole de purification du lithium

Comme déjà dit précédemment, avant la mesure isotopique, nous procédons à une

p pa atio hi i ue de l’ ha tillo de faço à obtenir une quantité purifiée de lithium de

60 ng. Pour les échantillons solides (roches, sédiments, minéraux) une autre étape préalable

à la pu ifi atio est

essai e et o siste e la ise e solutio de l’ ha tillo pa atta ue

acide à chaud (HF, HNO

3

HClO

4

, HCl).

Un fois en solution, le lithium est donc séparé de sa matrice par chromatographie ionique

sur

si e ha geuse d’io s da s u e salle la he sous hotte à flu la i ai e Figu e ).

(25)

Figure 10 - Colonnes en Téflon contenant de la résine cationique, ces colonnes se trouvent

dans une hotte à flux laminaire, elle-même située dans une salle blanche.

L’ tape de pu ifi atio pa h o atog aphie ionique consiste à séparer les éléments

chimiques contenus dans une matrice. Le principe repose sur les équilibres successifs lors de

l’ lutio d’u e solutio da s u e olo e contenant de la résine, ces équilibres sont régis

par les coefficients de partage des différents éléments

e t e la si e et la phase d’ lutio .

La figure 11 illustre le principe de séparation des deux éléments. Les résultats de la

calibration en ce qui concerne les éléments Li et Na sont reportés dans la figure 12 pour une

at i e d’eau de mer. L’e e ple de la pu ifi atio du lithiu de l’eau de e a t hoisi

d’u e pa t pa e ue le appo t Na/Li de l’eau de e est t s i po ta t et d’aut e pa t

parce que les éléments Li et Na possèdent des coefficients de partage relativement proches

pour ce type de résines (les autres cations majeurs Mg

2+

, K

+

, Ca

2+

sont retenus en milieu

acide HCl 0.2

N da s la si e). La s pa atio ua titati e du Li et du Na de l’eau de mer

constitue donc un vrai challenge analytique.

(26)

Figure 11 - Schéma de principe de séparation de deux éléments par chromatographie

ionique.

Figure 12 -

Cou es d lutio du lithiu et du sodium en milieu acide HCl 0.2N pour une

matrice eau de mer. Seule la fraction comprise entre 10 et 35 mL est collectée (flèche rouge)

et contient uniquement le lithium.

A ote la diff e e d helle significative entre le lithium

et le sodium.

(27)

100%. Dans la figure 13, le rapport isotopique

7

Li/

6

Li est reporté en fonction du pourcentage

de Li élué. Ce graphique illustre bien la différence qui existe

au ou s de l’ lutio : le

6

Li et le

7

Li présentent un comportement légèrement différent (le

6

Li est fixé de manière plus

efficace du fait de la différence de masse).

Figure 13 - Evolution de la composition isotopique du lithium au ou s de l lutio su si e

ha geuse d io s d ap s Tomascak, 2004).

Au cours des développements analytiques que nous avons réalisés, nous avons testé

l

’a se e de f a tio e e t lo s de l’a al se répétée de solutions de référence de Li (après

purification). De plus, nous avons également évalué notre reproductibilité totale externe par

la mesure répétée du stand

a d d’eau de e I‘MM BC‘-403 après purification chimique

(

7

Li = + . ± . ‰,

, n = 31, Millot et al., 2004). La figure 14 montre les données

o pil es da s la litt atu e pou l’eau de e a tuelle, sa ha t ue la o positio

isotopi ue du lithiu de l’o a est ho og e Huh et al.,

). La reproductibilité que

ous o te o s est de ± . ‰

).

Le standard de roche JB-2 a également été analysé après la mise en solution de ce basalte

par attaque acide et la purification du lithium de sa matrice. Nous obtenons la valeur

moyenne de

7

Li = + . ‰ ± .

 n = 17), qui est en très bon accord avec les données

publiées dans la littérature (voir une compilation des données dans Tomascak 2004).

D’aut e pa t, da s le ad e d’u e collaboration avec le Centre de Recherches

Pétrographiques et Géochimiques de Nancy (CRPG) qui a synthétisé 3 solutions standards

(Li6-N, LiCl-N et Li7-N) qui couvre une très large gamme de variations isotopiques du lithium

(de -

à + ‰), nous avons pu tester la justesse de notre mesure (Carignan et al., 2007 ;

Figure 15) sur deux instruments différents

: espe ti e e t l’I“OP‘OBE à Na

et le

NEPTUNE à Orléans.

(28)

Figure 14 -

Co pilatio des esu es de la o positio isotopi ue de l eau de e pa TIMS

(en bleu) et MC-ICP-MS (en rouge). Nos valeurs sont reportées à droite de la figure (Millot et

al., 2004).

Figure 15 - Comparaison entre les valeurs obtenues à Nancy (axe des Y) et au BRGM (axe des

X) lors de la mesure de 3 solutions standards Li6-N, LiCl-N et Li7-N (Carignan et al., 2007). A

(29)

3.3. Acquisition de données et corrections

Le iais de asse i st u e tal ui se p oduit da s la sou e plas a de l’i st u e t sulte

de l’e t a tio et de la transmission préférentielle des ions les plus lourds dans la source ICP

(Figure 16).

Figure 16 - Schéma et photographie de la source ICP du Neptune. Successivement de gauche

à droite : le lithium est

tout d a o d ionisé dans le plasma, les ions sont ensuite extraits par

une différence de potentiels de 2000 V, puis ce faisceau est accélerré (5000 V) et focalisé à la

fois da s les di e sio s de l espa e X-Y-Z) mais aussi en énergie par un filtre

électrostatique.

Afin de corriger de ce biais de masse instrumental et de sa dérive au cours du temps, la

mesure de la composition isotopique se fait selon la méthode dite de «

standard-bracketing » en normalisant au standard L-SVEC (NIST, RM8545). Chaque mesure isotopique

(échantillon et standard L-SVEC) est également corrigée du « blanc » qui correspond au

ilieu d’i t odu tio o te a t l’ ha tillo HNO

3

3%) et au bruit de fond instrumental. Le

principe est décrit dans la figure 17

, où l’o alterne successivement un standard, un

échantillon, un standard etc.

La mesure des isotopes du lithium se fait en mode « plasma chaud » (1200W) et le système

d’i t odu tio utilis est le “I“ “ta le I t odu tio “ st

e) ui est o stitu d’u e dou le

chambre de nébulisation (cyclonique + type Scott) associée à un micro-nébuliseur en Téflon

PFA (Figure 18).

U e fois l’ ha tillo li uide i t oduit da s la sou e sous la fo e d’u a osol, le lithiu

est ionisé dans le plasma (partie ICP : Inductively Coupled Plasma, Figure 19). Le faisceau

d’io s ai si

est a

l

puis fo alis pa u s st

e o pos de le tilles et de pla ues

de focalisation.

(30)

Figure 17 - Principe du standard-bracketing et de la correction des blancs. Le schéma du bas

o t e l volutio au cours du temps du rapport isotopique pou le sta da d et l ha tillo

ai si ue le p i ipe d interpolation pour le calcul du delta.

(31)

La partie princip

ale du spe t o

t e de asse est l’ai a t pa tie MS : Mass Spectrometry,

Figu e ). E effet, ’est da s ette pa tie ue les t aje toi es des pa ti ules ha g es o t

être séparées en fonction de leur masse.

Figure 19 - Schéma de fonctionnement du MC-ICP-MS Neptune.

Enfin, dans la partie MC (Multi Collection) les faisceaux

d’io s pou les isotopes et du

lithium sont mesurés en multi-collection statique sur les cages de Faraday les plus éloignées

(L4 et H4, Figue 20) après amplification du signal.

La esu e se fait lo s de l’a uisitio des sig au su les asses et pendant 15 scans de

se o des de te ps d’i t g atio . La esu e au total du e do i utes, au uels il

faut ajouter 1 minute 30 «

d’uptake » pou pe ett e à la solutio d’a i e et au sig al de

se stabiliser. Avec la configuration telle que décrite précédemment, nous obtenons des

signaux proches de 2V et 0.1V respectivement pour les masses 7 et 6 du lithium (Figure 20).

La statisti ue de esu e ous do e u e e eu i te e de l’o d e de . à . ‰

m

). Lors

de la esu e, e i o

µL d’u e solution à 30 ng/mL sont consommés, ce qui correspond

à une quantité totale de 15 ng du lithium.

E fi , le la ilieu d’i t odu tio de l’ ha tillo ) est faible, de l’o d e de uel ues V

sur la masse 7 du lithium, ce qui correspond à moins de 0.2% du sign

al de l’ ha tillo . U

rinçage en milieu HNO

3

3% pendant 5 minutes entre chaque mesure est suffisant pour un

(32)

Figure 20 - Configuration pour la mesure des isotopes du lithium sur les cages L4 et H4. Les

spectres de masse pour les masses 6 et 7 sont donné

s pou la esu e d u e solutio sta da d

de 30 ng/mL de lithium.

Pour conclure en ce qui concerne la mesure des isotopes du lithium par MC-ICP-MS, nous

retiendrons que :

 La méthode de mesure des isotopes du lithium sur Neptune MC-ICP-MS est

relativement rapide et très sensible : 15 ng de lithium suffisent pour la mesure de la

composition isotopique.

Cette esu e e uie t des glages fi s de l’i strument et

u e o e validatio de l’e se

le de la hai e a al ti ue.

 Au préalable à la mesure, une étape de purification du lithium est nécessaire. Lors

de ette tape, il faut s’assu e du e de e t de

%, de l’absence de

f a tio e e t et de l’absence de contamination soit par les réactifs soit par

l’op ateu . Au ou s de la p pa atio de l’ ha tillo , l’appo t e lithiu li au

réactifs utilisés et à la manipulation est totalement négligeable. Aucune correction

de la de hi ie ’est donc apportée. Toutefois des mesures de blancs de chimie

et des réactifs sont réalisées périodiquement pour contrôler leurs niveaux et leurs

reproductibilités.

 Le protocole a été validé par la mesure répétée sur le long terme de différentes

(33)

d’ ha tillo s atu els après pu ifi atio est de ± .5‰

, 2 standard déviation)

(Millot et al., 2004).

D s lo s, l’i e titude a al ti ue att i uée à chaque

détermination de

7

Li est do de ± .5‰

), elle correspond à la reproductibilité

totale externe du protocole.

(34)

4.

E e ples d’applications : synthèse des

principaux résultats

4.1. Eaux météoriques (Millot et al., 2010

2

)

Dans cette étude, nous reportons pour la première fois la composition isotopiq

ue d’eau de

pluies. Nous avons réalisé le suivi mensuel de 4 sites en France

tout au lo g d’une année à la

fois pour

des statio s p o hes de l’océan (Brest, Dax) et des stations plus continentales

(Orléans, Clermont-Ferrand ; Figure 21).

Figure 21 - Carte de localisation des sites de suivi des eaux de pluies sur fond de carte

géologique (Millot et al., 2010c).

L’o je tif de e t a ail tait de o t ai d e l’o igi e du lithiu da s les eau de pluie pa u e

approche isotopique en étudiant les variations spatio-temporelles des eaux météoriques à

l’échelle de la France au ou s d’un suivi annuel. Un autre objectif de ce travail visait

gale e t à o t ai d e l’appo t des eau

t o i ues au eau de su fa e e te e de

2

Millot R., Petelet-Giraud E., Guerrot C., Négrel Ph. (2010) Multi-isotopic composition (

7

Li-

11

(35)

signature isotopique moyenne. Cet apport serait intégré par la suite dans les modèles de

mélange pour les eaux de surface (rivières, fleuves) et les eaux de subsurface (eaux

souterraines).

Avant cette étude

des isotopes du lithiu da s les pluies, l’hypothèse qui était faite dans la

littérature consistait à considérer que le lithium de la pluie était uniquement

d’o igi e

marine et donc que sa composition isotopique était celle de l

’océan actuel (

7

Li =

+ ‰).

Le premier résultat majeur de cette étude est graphiquement représenté dans la figure 22,

où les o positio s isotopi ues du lithiu so t epo t es sous la fo e d’u histog a

e

pou les sites d’étude : nous pouvons voir très clairement que les eaux de pluie n’o t pas la

sig atu e isotopi ue de l’eau de e

7

Li = +31

‰).

Figure 22 - Histogramme des compositions isotopiques du lithium des eaux de pluies pour les

sites d tude (Millot et al., 2010c).

Si nous regardons les données plus en détail, nous pouvons noter que les eaux de pluies

présentent une signature isotopique en lithium qui est extrêmement variable puisque

o p ise e t e + . et + . ‰. Les o e es ±

) sont respectivement de +22.5‰ ± 4.3,

+22.8

‰ ± 4.3, +16.1‰ ± 4.8 et +26.2‰ ± 29.7 pour Brest, Dax, Orléans et Clermont-Ferrand.

Nous pouvons également remarquer que les pluies de Clermont-Ferrand présentent la plus

grande variabilité. Nous reviendrons sur ce point par la suite, notamment sur les valeurs très

élevées en

7

Li pour certaines pluies de Clermont-Ferrand.

Il apparait donc

ue le lithiu ’est pas u i ue e t d’o igi e a i e da s les eau de

pluies. Avant de caractériser les autres sources de lithium dans les pluies, nous pouvons

(36)

quantifier cet apport marin en considérant que le sodium est uniquement marin, nous

pouvons écrire que :

Li

marin

= Na

pluie

x (Li/Na)

marin

L’o igi e de et apport marin peut être visualisé géographiquement par la représentation

des roses des vents pour les stations étudiées

Figu e ). Nous pou o s oi ue l’o igi e

des vents est globalement sud-ouest pour Dax et Orléans, et est très légèrement différente

(sud-ouest et sud) pour Brest et Clermont-Ferrand.

Figure 23 -

‘oses des ve ts pou les sites d tude Millot et al.,

.

La figure 24 présente graphiquement la contribution marine (%Li sea salt) en fonction de la

composition isotopique du lithium (

7

Li). La lecture de cette figure montre de manière

évidente que la contribution marine reste faible (< 20%, excepté pour certaines pluies de

Brest).

(37)

Figure 24 - Composition isotopique du lithium en fonction de la contribution marine du

lithium (Millot et al., 2010c).

D’aut e pa t, ous pou o s soulig e ue pou les pluies d’O l a s, Da et B est : plus la

contribution marine du Li est importante, plus la signature

7

Li se app o he de elle de l’eau

de e . Ce s h

a ’est absolument pas respecté pour les pluies de Clermont-Ferrand, où la

contribution marine est très faible (entre 0 et 5%) et le

7

Li varie beaucoup et de manière

indépendante.

Pour expliquer la distribution du lithium et de ses isotopes dans les pluies de Brest, Dax,

Orléans et Clermont-Ferrand, nous avons reporté dans la figure 25, la composition

isotopique du lithium en fonction du rapport Na/Li.

Les roches continentales silicatées ont des compositions isotopiques en lithium qui peuvent

varier entre -

et + ‰ Te g et al., 2004 ; Millot et al., 2010a), les carbonates ont des

o positio s ui a ie t de + à > + ‰ Hoefs a d “ all,

; Hall et al.

; Hatho e

and James, 2006; Vigier et al., 2007). Ces lithologies peuvent contribuer à la signature des

pluies si l’o tie t o pte de l’i te a tio de pa ti ules o ti e tales et des ol ules d’eau

da s l’at osph e.

(38)

Figure 25 - Composition isotopique du lithium en fonction du rapport molaire Na/Li (Millot et

al., 2010c).

Les 3 pluies de Clermont-Ferrand qui présentent une signature très enrichie en

7

Li (> +60

‰)

o t des o positio s isotopi ues plus le es ue elle de l’eau de e . D’aut e pa t, pour

ces mêmes eaux de pluies, Négrel et Roy (1998) et Roy et Négrel (2001) ont montré

l’e iste e d’u e o ta i atio a th opi ue li e au e g ais par le traçage isotopique du

plomb et du strontium dans ces pluies. Ces valeurs élevées en

7

Li pourraient donc s'expliquer

par une contribution locale provenant des engrais et/ou des amendements de sols utilisés

par les agriculteurs dans cette zone. Ce résultat est aussi en accord avec ceux de Négrel et al.

(2010) en ce qui concerne la caractérisation isotopique du lithium d'une tourbière située

près du site d'échantillonnage des pluies (site de la Sauvetat). La signature enrichie en

7

Li des

eaux de surface de la tourbière s'explique par la dissolution des engrais et des amendements

qui possèdent des

7

Li dont certaines valeurs peuvent atteindre +215

‰ N g el et al.,

).

Ce composant extrêmement riche en

7

Li est attribué à la présence de lithium ajouté aux

engrais et/ou amendements de sol,

e lithiu p o ie d ait d’u stock enrichi en

7

Li comme

cela a été proposé par Qi et al. (1997). Ce lithium très enrichi en

7

Li est commercialisé dans la

filière industrielle du lithium et provient principalement de résidus de

l’i dust ie u l ai e

qui utilise uniquement du lithium

6

Li (pour ses propriétés de capture de neutrons) ainsi le

lithium résiduel qui provient de cette filière est par conséquent très enrichi en

7

Li (Coplen et

al., 2002).

Lorsque les isotopes du Li sont reportés en fonction du rapport Na/Li (Figure 25), les pluies

de Clermont-Ferrand semble indiquer un mélange entre un composant crustal (silicates

(39)

Brest, Dax et Orléans montrent un mélange entre un composant crustal (complexe en raison

de la contribution relative des différentes lithologies) et un composant marin.

Pour conclure en ce qui concerne le lithium dans les eaux de pluies, nous retiendrons que :

 La distribution du lithium et de ses isotopes dans les pluies est très variable au

niveau spatio-temporel. Les teneurs sont relativement faibles (de 0.004 à 0.292

µmol/L) et les compositions isotopiques varient de +3.2 à +95.6

‰.

 L’effet de saisonnalité ua tit de pluie ’est pas le fa teu do i a t de o t ôle

ais l’effet de o ti e talit dista e pa appo t à l’o a ) est très important

puis u’il d te i e la contribution marine de la pluie.

 L’u des principaux résultats de cette étude est que majoritairement le lithium des

pluies ’a pas u e o igi e a i e. Les autres sources doivent donc être prise en

o pte, u’il s’agisse de pa ti ules o ti e tales a ant interagit avec les molécules

d’eau da s l’at osph e, ou ie , o

e ous l’avo s vu pou le site de Cle o

Figure

Figure 5 -  G aphi ue  ep se ta t l a t de  asse  elatif   m/m) en fonction du numéro  atomique Z (Johnson et al., 2004)
Figure 6 - Variations des compositions isotopiques du Li dans les matériaux terrestres
Figure 9 - Nombre de publications scientifiques par année dans la thématique des isotopes du  lithium dans les Sciences de la Terre (étude bibiographique réalisée en 2010)
Figure 21 - Carte de localisation des sites de suivi des eaux de pluies sur fond de carte  géologique (Millot et al., 2010c)
+7

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