Contribution à l'étude du mécanisme de l'attaque des cristaux en relation avec leur structure : cas particulier de l'hématite

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Contribution à l’étude du mécanisme de l’attaque des

cristaux en relation avec leur structure : cas particulier

de l’hématite

Christiane Baltzinger

To cite this version:

Christiane Baltzinger. Contribution à l’étude du mécanisme de l’attaque des cristaux en relation avec leur structure : cas particulier de l’hématite. Chimie. Université Paul Verlaine - Metz, 1974. Français. �NNT : 1974METZ007S�. �tel-01749109�

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N" d'Enregistrement a u C . N . R . S . : A . O . 1 O . 5 4 5

-(,SJT.^T-THÈSE

présentée

L'U.E.R.

" SCIENCES

EXACTES

ET NATURELLES

"

DE L'UNIVERSffÉ

DE METZ

p o u r obtenir le grade de

D O C T E U R

È S - S C I E N C E S

p a r

Ghristiane BALTZINGER

Maître-Assista nt à f a Faculté des Sciences

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE

DU MÉCANISME DE L'ATTAQUE DES CRISTAUX

EN RELATION AVEC LEUR STRUCTURE:

CAS PARTICULIER DE L'HÉTVTATITE

Soutenue le 19 octobre 1974 devant la

M M . S . G O L D S Z T A U B R . K E R N . . . . P. HARTMAN . J . . M . B L O C H . R . B A R O . . C o m m i s s i o n d ' e x a m e n : . Président Exa minateurs

9lqo23 s

s l,V1+)

7

U N I V E R S I T E DE I(ETZ

P rés id ent : M. LONCHAMP J ean -P i err e

U . E , R . t r S c i e n c e s E x a c t e s e t N a t u r e l l e s t t D i r e c t e u r : M . R H I N G e o r g e s P R O F E S S E U R S : Ï"1. LONCHAMP M. BARO Mme CAGNIANT I*{. L ERAY M . B L O C H l"l. KL EI D,I M. CHARLI ER I,1. TAVARD T"1. Wn{DLING I"1. P ELT I'{AT TRES DE J e a n - P i e r r e Ra ymond D e n i s e J o s e p h J e a n - M i c h e l R o la n d A l p h o n s e C la u d e E d g a r J e a n - M a r i e CONFERH\ÏCES : T . T . P . P h y s i q u e T , P h y s i q u e P . S . C . C h i m i e P . S . C . P h y s i q u e T . C h i r n i e P . S . C . P h y s i q u e P . S . C . P h y s i q u e P . S . C . P h y s iq u e P . S . C . C h i m i e T . B i o l o g i e v é g é t a l e M. CERTI ER M . W E B E R

}"I. BAU DELET

I'{" CARABATOS }1. FALL ER I,1. JOUANY M. RHI N I'Ime S EC ï.{. DAX 1'1. SCHMI TT ï'{. P I ttAN M i c h e I J e a n - D a n i e l B e r n a r d C o n s t a n t i n P i e r r e J e a n - M i c h e 1 G e o r g e s A n t o i n e t t e J e a n - P i e r r e B r u n o J e a n - C l a u d e P h y s i q u e M é c a n i q u e P h y s i q u e P h y s i q u e C h i m i e T o x i c o l o g i e t " I a t h é r n a t i q u e s M a t h é m a t i q u e s M a t h é m a t i q u e s Ma thérna E i que s B i o l o g i e

1'1a théma t iques

T'{AI TRE DE CONFERENCES ASSOCIE :

ï'{. \lLj ETtl P in g C h e n g

CHARGE D ' ENS EI GNEMENT :

l'lme SCIIWARTZBROD Janin e I ' l i c r o b i o l o g i e

AVANT

I PROPOS

c e t r a v a r l a é t é e f f e c t u é a u L a b o r a t o i r e d e t t l é t a l l u r g i e s t r u c t u r a r e d e i l u n i v e r s l t é _{d e l v l e t z , s o u s l a d i} -r e c È i o n d e M o n s i e u -r l e p -r o f e s s e u -r _{R . B A R O , g u l a b i e n v o u l u} m ' a c c u e i l l i r _{e t m ' a i d e r e n t o u t e s c i r c o n s t a n c e s . J e s u i s t r è s} heureuse de pouvolr lui exprimer ici ma profonde _{reconnaissance} p o u r l a c o n f l a n c e q u ' i l _{m ' a t ê m o i g n é e , e t p o u r l e s c o n s e l l s} prodigués _{au cours de nornbreuses d.iscussions.}

T o u t e m a g r a t i t u d e va à Mademoiselle M. pEREy,

P r o f e s s e u r , q u i mra lnitlée

e t f a i t

_{p r e n d r e g o û t à la recherche.}

son exenple et son affection m'ont constamment soutenue.

Jrexprime également toute ma gratitude à

Monsieur le Professeur s. GoLDszTAUB

_{qui a prls part à ma}

f o r m a t i - o n de chercheur et nra jamais cessé de nanlfester son

lntérêt

_{Pour mes activltés}

_{au cours de mes années de recherche.}

ses crltigues

_{et suggestions au cours de la rédaction de ce}

t e x t e m r o n t é t é t r è s u t i l e s .

Je remercle très vivement t'ronsleur re professeur

P. HARTIT{AN

_{qul a bien voulu me recevoLr et me falre bénéficLer}

de ses connal,ssances. .fe lui suls extrêmement reconnalssante

d e 1 ' l n t é r ê t

_{q u ' 1 r a témolgné à mes recherches et d,es}

sugges-t l o n s c o n s sugges-t r u c sugges-t l v e s q u r l l m r a f a l sugges-t e s .

Je tlens à exprimer ma très vlve reconnaissance

à I'lonsieur le professeur R. KERN dravolr blen voulu accepter

Toute ma reconnaissance va également à l'lonsieur l e P r o f e s s e u r J . M . B L O C H p o u r s e s c o n s e i l s e t s o n a i d e ' N o u s avons en particulier pu effectuer les dosages chlmlques dans s o n L a b o r a t o i r e .

du Labor..o,']"u.ï..ï"ï::'::::":::.::";::ï:: :."":Ï,::""" t h i e e t l e u r a l d e o n t c o n t r i b u é à l a r é u s s l t e d e c e t r a v a i l .

Je remercie chaleureusement lvladame M.F. BECKER p o u r s o n a i d e e f f i c a c e r ê D p a r t l c u l i e r d a n s l a p a r t i e e x p é r i -m e n t a l e .

Je remercie particulièrement Madame J. BLUMBERGER p o u r l a p a t i e n c e a d m i r a b l e q u t e l l e a m a n i f e s t é e d a n s I r é t a b l i s

-sement de nombreux histogranmes, Messieurs J.M. PROTH et A' VADON p o u r I a p r o g r a m m a t i o n d e s c a l c u l s d t é n e r g i e , M o n s i e u r A ' T H I L

p o u r l a q u a l i t é e x c e p t i o n n e l l e d e s f l g u r e s e t I a r é a l i s a t i o n de ce texte, Mademolselle I\'1.T. PAYSAIiIT Pour Ie soin apporté

à l a p r é s e n t a t l o n d u t e x t e , a i n s l q u e t o u t e s l e s p e r s o n n e s a y a n t p a r t J . c i p é à s o n l m P r e s s i o n .

t t L I essenti€L, aDant mettre en faee des fatts,

m e n t e r e t n é y - L é e h i T , , , t l

d e L i n e , e s t d e s e C' obseTueT,

efipéri-TABLT DES IVIAT

I ERES

INTRODUCT

ION

I , P o s t r t o N

D U p n o g u È M e

G E N E R A L T T E S .. . . . .

STRUCTURE ET MORPHOLOGIE DE L ITiEI',IATITE 2 . 1 . M a i l l e S t r u c t u r a l e 2 . 2 . M a i I I e m o r p h o l o g i q u e , c o r r e s p o n d a n c e a v e c 1 a m a i I I e s t r u c t u r a l e 2 . 3 . P r o j e c t i o n s t , é r é o g r a p h i q u e d e l a s t r u c t u r e 2 . 4 . D i s p o s i t i o n d e s i o n s p a r r a P p o r t à l a f a c e e x a m i n é e . . . . . . . . 2 . 5 . E n e r g i e d e l i a l s o n e n t r e l e s i o n s 2 . 6 . M o r p h o l o g i e

PAGES

r 3

I 5 I 6 1 6 L 7

r 8

2 L 2 T 2 L 2 L 2 L 2 2 2 3 2 5 2 5 2 6 2 8 2 8 2 8 I

r o

3

i l ,

I C H O I X D E S F A C E S O ' ' l v l É r n o o g s E X P É R I M E N T A L E S r , r r r ! , , . r . r r r r . r , r r , , . ' | | , , r r I C R I S T A U X U T I L I S E S . . . . . 1 . I . O r i g i n e 1 . 2 . P u r e t é i . 2 . 1 . ? u r e t ê g L o b a | e i , 2 . 2 . P u r e t é s u P e r f i e i e L L e f . 3 . R e p é r a g e d e s f a c e s A T T A Q U E D E S C R I S T A U X . . . . . 2 . L . A g e n t s e t c o n d l t i o n s d ' a t t a q u e 2 . 2 . E t u d e q u a n t i t . a t j . v e g l o b a l e : c a s p a r t i c u l i e r d e l r a t t a q u e p a r H C I 2 . 3 . t " l o y e n s d ' é t u d e d e s f l g u r e s d e c o r r o s i o n 2 , 3 , 1 . . M i e n o s c o P i e o P t ï q u e 2 , 3 , L . 1 . 0 b s e r D a t i o n e n e o n t r a e t e i n t e r f é r e n t t e L 2 , 3 , 1 , 2 , M e s u r e d e s d é n i u e ' L L a t i o n s p a r i n t e r f é r o n é ' t n i e 2 . 3 , 2 . M i e r o s e o p i e é L e e t r o n i q u e à b a L a y a g e 2 , 3 . 3 , M i e r o s e o p i e é L e e t n o n i q u e p a r t r a n e m i s s L o n ( e L a s s i q u e ) , . , . 2 9 3 0 3 2

I I I r

R É s u l r n r s | | r . r . r . | | | | r | | | | | | r . | | r . r | | | r r r . r r I r | | | | |

I . E T U D E Q U A N T I T A T I V E D E L I A T T A Q U E D E S F À C E S O " ' O " O " 2 , E T U D E D E S F I G U R E S 2 . L . F ' a c e s { O r . 2 } D E C O R R O S T O N 2 . 1 . 7 . R é s u L t a t s e æ p é r i n e n t a u æ . . . . . . . . 2 , 7 , 7 . 1 , _{E t u d e d u e o n t o u r d a n s L a f a e e} 2 . 1 . 1 , 2 . P r o g r e s s t , o n d e L I a t t a q u e e n p r o f o n d e u r , 2 , 1 , 2 , I n t e n p r é t a t i o n _{C e L a f o r m e d e e f i g u r e s C e} e o ? ? o e i o n . . . . . 2 , 1 , 2 , 1 , E t u d e g é o n é t r i q u e . . . . . . . 2 . 1 . 2 . 2 . I n f L u e n e e d e L ' é n e n g i e d e L i a t , e o n e n t r e L e e " m o L é e u L e s t ' d u e r i s t a L 2 , 1 , 2 . 3 . I n f l u e n e e d u r é a e t i f d ' a t t a q u e . . . . 2 . 2 . E t u d e d e s f a c g s ( O O . l ) . . . . 2 , 2 . 1 , F o r m e d e e f i g u n e e d e e o r r o s i o n . . . . . . 2 . 2 . 7 , 1 . . D e s e n i p t i o n g ë n é r a L e . . . , . . . . 2 , 2 . 7 . 2 , F i g u n e s d e e o r r o e i o n e n e r e u æ 2 . 2 , 7 , 3 , F i g u r e s d e c o r r o s i o n e n r e l i e f . . . . . . . . 2 . 2 , 2 , I n t e r p r é t a t i o n d e e y é e u l t a t e . . . . 2 , 2 . 2 , 7 , C o n t o u r d a n e L e p L a n ( 0 0 . 1 ) e t o r i e n -t a -t i o n _{g ë n é n a L e d e e f t g u r e s} . , . . . . 2 , 2 . 2 . 2 . _{P e n t e s d e s f a e e t t e e d e e f ï g u n e s} 2 . 3 . E t u d e d e s a u t r e s f a c e s 2 , 3 . 1 , F a c e e { 1 0 , 4 } . . . . . . . , . . . . 2 . 3 , 7 , 7 . _{F o r m e d e s f i g u r e s d e e o r r o s i o n . . . .} 2 . 3 . 1 , 2 . I n t e r p r ë t a t i o n d e s r é s u L t a t e . . . . . .

PAGES

3 3 3 3 4 3 4 3 4 7 4 7 6 5 6 7 5 8 g 1 8 8

r o 5

r o 5

1 0 5

r r 2

r 1 3 L 2 6 L 2 6 L 3 2

r 3 7

r 3 7

L 4 2 L 4 4 r 4 8

r 5 r

1 5 r

r 5 9

r 6 5

2 , 2 , 3 , 2 , F a e e s 3 , 3 , F a e e 2 , 3 , 3 , 1 . , 2 , 3 , 3 , 2 ,

{ z l . c }

( L 1 , 3 ) F o r m e d e s f t g u r e g d e e o r r o g i c n . . . o . , o o f n t e n p ? é t a t i o n d e e r é s u L t a t s . . . o . . . o o . R e s u m É E T c o N c L u s l o N . r . I r . r r | | | | r . r I r r r r r | | ! | r r r I r r r | | r I

Appenor

ce

B t e L I o G R A P H T E

l

-INTRODUCT

ION

L - o r s q u ' u n c r i s t a l e s t e x p o s é à 1 ' a c t j . o n m é n a g é e d r u n e v a p e u r o u d r u n l i q u i d e c a p a b l e s d e l r a t t a q u e r , s e s f a c e s n e r e s t e n t p a s p a r a l l è I e s à e l l e s - m ê m e s m a i s a p p a r a i s s e n t

(par exemple à l'observation au mlcroscope optique) comme p a r s e m é e s d e p e t l t s d e s s i n s . C e s f i g u r e s s o n t a p p e l é e s f i g u r e s d e c o r r o s i o n , f l g u r e s d ' a t t a q u e , n A e t z f i g u r e n ' , " e t c h f i - g u r e s "

Elles ont généralement Ia même allure sur une même p l a g e d ' o b s e r v a t i o n ; I e u r s p a r o i s s o n t c o m p o s é e s d e f a c e t t e s plus ou moins lncurvées qui se déplacent au cours de lrattaque à d e s v i t e s s e s q u i d é p e n d e n t d e l e u r o r L e n t a t i o n . L r e x a m e n d e s figures de corrosion constltue donc une méthode puissante pour é t u d i e r l a s é I e c t l v i t é d e l r a t È a q u e .

' Rappelons que les mlnéraloglstes ont longtemps

2

-f a c e s c r i s t a l l i n e s

P o u r p r é c i s e r I a s 1 ' m é t r i e d u r ê s e a u

c r i s t a l

-lin

(dans l,e cadre des IO groupes de LÀUE)

'

Le probl,ème de Itattaque

des cristaux

a été

soule-v é d è s f g f 7 , m a i s e s t e n c o r e m a l c o n n u '

L e s p r i n c i p a l e s

q u e s t i o n s g u l s e p o s e n t s o n t l e s

s u i v a n t e s :

r) Pourquoi, pour un même agent et une même durée

d , a t t a q u e I a f o r m e e t I a d i m e n s i o n d e s f l g u r e s n e s o n t - e l l e s

souvent pas les mêmes Sur une même faCe et encOre mOins dtun

c r i s t a l

à l t a u t r e

d e l a m ê m e e s P è c e ?

2 , ) P o u r q u o i n I o b s e r v e - t - o n s u r c e r t a l n s t y p e s d e

f a c e s q u e d e s f l g u r e s e n c r e u x r s u r d r a u t r e s q u e d e s f i g u r e s

e n r e l l e f r

o U e n c o r e s i m u l t a n é m e n t d e s f l g u r e s e n c r e u x e t e n

r e l l e f

?

3 ) Quelles sont les arêtes et les facettes qui

li-m i t e n t l e s f i g u r e s ?

4 ) QueI est flnalement 1e mécanisme de lrattaque ?

D a n s c e t r a v a i l ,

n o u s a v o n s é È u d l é I ' e x e m p l e d e

I,hématite

en nous efforçant

de relier

les phénomènes observés

à l a s t r u c t u r e d u c r i s t a L .

Dans Ia première partie

nous rappelerons Ia

struc-t u r e d e I r h é m a struc-t l struc-t e e struc-t s e s r e p r é s e n struc-t a struc-t i o n s p o u r l e s u struc-t l l i s e r

d a n s l a s e c o n d e p a r t i e l o r s d e l t é t u d e d e l a f o r m e e t d e I r é v o

CHAPITRE

3

-I, POSITION

DU PROBLEME

I . GENERÀtITES

La notion de symétrie dans les phénomènes a étê e x p r i m é e p a r P i e r t " q n f n ( I ) e n f 8 8 4 : " l a s y m é t r i e d e I a c a u s e doit être sous-grouPe ou tout au plus groupe de la symétrie de

I ' e f f e t " . L t é t u d e d e I ' a t t a q u e d e s c r i s t a u x a é t ê a b o r d é e de deux manières : s o J . t p a r I ' a t t a q u e d e s p h è r e s ( c o n c a v e s o u convexes ) s o i t p a r l ' a t t a q u e d e s f a c e s .

Nous avons retenu cette seconde méthode'

Elle a été utitisée pendant longtemps conrme moyen d ' j . n v e s t l g a t l o n d e l a s y m ê t r i e d u c r i s t a l ( m é t h o d e t r è s i n t é -r e s s a n È e a v a n t l -r u t i l i s a t l o n d e s t e c h n l q u e s d e d j - f f r a c t i o n d e s r a y o n s X ) . E n e f f e t , i } é t a i t a d m i s q u e } a s y m é t r i e d e s f i g u r e s d e c o r r o s L o n r e f l é t a i t I a s y m é t r i e d e l a f a c e '

certaines anomalies nront pu être expliquées que Iorsque FRTEDEL(2) établit en rgz7 "que ce qui intervient dans la détermlnatlon des formes crlstallines (croissance ou corro-s i o n ) r C ê n ' e corro-s t p a corro-s l a corro-s e u l e corro-s y m é t r i e d u c r i corro-s t a l , m a i s b i e n l a combinaison des deux symétries du cristal et de la solution" '

L e s t r a v a u x I a s y m é t r i e Ia symé tr j,e b l e c r i s t a l ' 4 -d e R o Y E R ( 3 ) . r , du phénomène de d u c r l s t a l m a i s + m i l i e u . l 9 3 O m o n t r e n t t r è s c l a i r e m e n t g u e I ' a t t a g u e d é p e n d n o n s e u l e m e n t d e r é s u l t e d e l a s y m é t r i e d e 1 ' e n s e n -E n f i n l e s t r a v a u x d e S H O C K L E Y e t R E A D ( 4 , 5 ) e n 1 9 4 9 o n t p e r m i s d ' é t a b 1 1 r u n e c o r r é l a t i o n e n t r e p o l n t s d ' é m e r g e n c e d e s d i s l o c a t L o n s e t l o c a l l s a t l o n d e s f i g u r e s d e c o r r o s i o n i ces travaux ont ëté précédés par les observatlons de LACOM-BE e r B E A U J o n p ( 6 , 7 ) .

D è s 1 8 9 4 , B A U M H A u n n ( 8 ) a e f f e c t u é u n e s y n t h è s e d e s t r a v a u x e t b i e n p o s é I e p r o b l è m e . S e l o n I u i :

Les formes des figures sur une même face sont semblables _{; ell-es dépendent du type de f aces et de r I agent} d r a t t a q u e ( n a t u r e , _{c o n c e n t r a t l o n l t e m p é r a t u r e ) .}

Le nombre des figures augmente avec la durée de l r a t t a q u e _{; e l l e s g r a n d J - s s e n t e n s r a r r o n d i s s a n t e t e n p e r d a n t} e n n e t t e t é , j u s q u ! à _{s e r a p p r o c h e r s u f f l s a m m e n t p o u r q u e l e s} facettes de creux volsins se rencontrent en formant des montl-cules de formes régulières i ces derniers se forment facilement s u r l e s f a c e s q u i o p p o s e n t u n e f a i b l e r é s j - s t a n c e à I r a g e n t d ' a t t a q u e c ' e s t - à - d i r e o ù r e s f i g u r e s e n c r e u x s o n t r a p i d e m e n t p r é s e n t e s .

C e r t a i n e s f a e e s d ' u n cristal

n e p r é s e n t e n t q u e

des figures en rellef

_{lorsque simurtanément des faces de types}

différents

du même cristal

_{présentenÈ des figures en creux}

n e t t e s .

5

-e n r -e l a t i o n a v e c l a s y m é t r i e d e I a f a c e .

L r i - n t e r s e c t i o n d e s f a c e t t e s a v e c I a f a c e a t t a q u é e peut correspondre à une rangée cristallographique ; ces facet-t e s s e r a i e n facet-t d o n c p r o b a b l e m e n t d e s f a c e s v i c i n a l e s . D e n o u v e l l e s m i s e s a u p o i n t o n t c o u r s d e s a n n é e s q u i o n t s u i v i . C i t o n s e n t r e

( r r )

e n L g 2 6 | H O N E S S ( f o ) " r , L g 2 7 , e t S E I F E R T ' ' E n f l n r ê I r 1 9 6 1 , J O H N S T O * ( r Z 1 p u b l i e u n e s y n È h è s e s u r l e s é t u d e s e f f e c t u é e s s u r l a f o r m a t i o n d e s f i g u r e s d e c o r r o s i o n d u e s a u x d l s l o c a t i o n s d a n s l e s c r i s t a u x n o n m é t a l l i q u e s . c o r r o s i o n e t s o i t d u t y p e P e u v e n t ê t r e é t é e f f e c t u é e s a u a u t r e s F R T E D E L ( 9 ) e n 1 9 2 8 .

Notons les points suivants :

- Une correspondance biunivoque entre figure de d i s l o c a t , L o n a é t é é t a b l i e r g u ê l a d i s l o c a t j . o n

v i s o u d u t y p e c o i n . L e s r a n g é e s d e f l g u r e s s e r r é e s i n t e r p r é t é e s .

- Lrattaque peut être nettement modifiée par les s o i t f a v o r i s é e , s o i t i n h i b é e .

- Les facettes des figures ne correspondent i m p u r e t é s :

g é n é r a l e m e n t p a s à d e s p l a n s d ' l n d i c e s s i m p l e s ; l e s p a r o i s s o n t s o u v e n t a r r o n d i e s e t v a r i e n t a v e c l a c o m p o s i t i o n d e I ' a g e n t .

L r o b s e r v a t i o n d e l a p r o g r e s s i o n e n p r o f o n d e u r d e s f i g u r e s p y r a m i d a l e s p e r m e t d e s u i v r e u n e d i s l o c a t i o n , m a i s un précipité fllamenteux provoquera la formation des mêmes f i g u r e s .

L e s f i g u r e s à f o n d p l a t c o r r e s p o n d r a i e n t à u n e d i s -p a r i t i o n d u d é f a u t a u l l e u o ù e l l e s s e s o n t f o r m é e s . L e s f i g u r e s p r é s e n t a n t d e s m a r c h e s s e r a i e n t d u e s â d e s p r é c i p i t é s e n c a s c a d e o u à u n p r é c i p i t é i n t e r m i t t a n t I e l o n g d ' u n e d j - s l o c a t i o n .

6

-z a n r a ( I 3 ) _{a m o n t r é p a r t o p o g r a p h i e a u x r a y o n s x d e} l a d o l o m i t e _{e t d e I a m a g n é s i t e q u e r a forme des figures é t a i t} i n d é p e n d a n t e d u d é f a u t e t g u ' e n p a r t l c u l i e r c e r t a i n e s r é g 1 o n s d e n s e s d e f i g u r e s c o r r e s p o n d a i e n t _{à d e s b a n d e s d , i m p u r e t ê s .}

L e s a v i s d e s a u t e u r s ne sont pas unanirnes sur ra c a u s e d e I a f o r m a t i o n d e s f l g u r e s e n r e l i e f : S o l t g u ' e l I e s r ê s u l t e n t d e l a j o n c t i o n d e s f r g u r e s e n c r e u x e t q u e s i e r l e s p r é s e n t e n t l a s y n é t r i e d e la f a c e r c ê s f l g u r e s c o r r e s p o n d r a i e n t â d e s " g r o w t h h : , l l o c k s , , ( I 4 ) S o i t g u ' e I l e s _{s e f o r m e n t a u x d i s l o c a t l o n s s u r} l e s q u e l r e s s e s e r a i e n t f i x é e s d e s i r n p u r e t é s i n h i b r t r j _ c e s ( 1 ' a t t a g u e _{a u t o u r d e e e s s i t e s e s t t a v o r i s é " )} ( t 5 , 1 6 ) . S o i t q u r e l l e s s e r a i e n t d u e s à u n e c o n t a n i n a t i o n d e I a s u r f a c e e t n e t r a d u i r a l e n t _{p a s l a p e r f e c t i o n i n t é r r e u r e} d u c r i s t a l . D ' a p r è s B A T T E R M A N ( r 7 ) _{e t I R V ï N G ( 1 8 ) , l a f o r m e d e s} f i g u r e s e n r e l i e f _{e t e n c r e u x e s t u n e c o n s é q u e n c e de ra} varia-t i o n d u d e g r é d e r é a c varia-t l v i varia-t é e n f o n c t i o n d e I ' o r i e n t a t i o n d e s . f a c e t t e s . D e p u i s l e s é t u d e s d e K O S S E L ( r 9 ) e t d e S T M . N s K I (2 O ) , I e m o d è l e d e s u r f a c e correspondant à des marches de hauteur m o n o a t o m i g u e e s t s o u v e n t utilisé _{; l a n o t i o n d e t r a v a i l m o y e n} d e s é p a r a t i o n _{d ' u n e u n i t é d e c r o i s s a n c e p e r m e t de prêvoir l e s} s l t e s _{r e s p l u s p r o b a b l e s o ù s o n t rocarisés l e s p h é n o m è n e s d e} c r o j - s s a n c e o u d ' a t t a q u e d ' u n c r i s t a l . _{L e s u n i t ê s d e c r o i s s a n c e} s i t u é e s d a n s l e s s i t e s d e p a s r é p é t a b l e s e r a i e n t é l i m i n é e s l e s p r e m i è r e s , _{e n e n t r a î n a n t l e d é p a r t d r u n e r a n g ê e a p r è s I ' a u t r e .} 1 1 e n r é s u r t e _{q u e l e s f a c e s stables peuvent être éliminées par} p l a n s r é t l c u l a L r e s s u c c e s s l f s , _{d ' o ù I ' a p p a r i t i o n d e f a c e s v i c l n a l e s}

1

-p R -p q x ( 2 r ) a -pro-posé une théorie cinématique de 1 ' a t t a q u e , t h é o r i e d é v e l o p p é e p a r C A B R E R A ( 2 2 ' ) . L e m é c a n i s m e a u r a i t l i e u e n d e u x é t a p e s : 1 ) C r é a t i o n d e m a r c h e s d e h a u t e u r a t o m l q u e o u m o l é c u l a i r e à p a r t l r d u d é f a u t . 2 ) P r o p a g a t . i o n d e c e s m a r c h e s p a r a l l è l e m e n t â u n e f a c e d u c r i s t a l , â u n e v i t e s s e i n d é p e n d a n t e d ê I a v i t e s s e d e l r a t t a q u e a u d é f a u t . L a v i t e s s e â l a q u e l l e s e d é p l a c e u n e m a r c h e d é p e n d e n t r e a u t r e s f a c t e u r s d e l a p r o x i m i t é d ' a u t r e s m a r c h e s m a i s l r h y p o t h è s e e s t q u ' e l l e n e d ê p e n d r a q u e d e c e f a c t e u r 1 à . D ' a p r è s I V E S ( 2 3 ) I e s f i g u r e s s ' é l a r g i s s e n t a v e c u n e v i t e s s e _{i n d é p e n d a n t e d u t y p e d e d é f a u t m a i s l e s p e n t e s d e s} f a c e t t e s d é p e n d e n t d e s v i t e s s e s d e I ' a t t a q u e . H U L E T T e t y o u N c ( 2 4 ) o n t m o n t r é q u e l e s g r a d i n s p e u v e n t a v o i r d e s h a u t e u r s t r è s d i f t é r e n t e s t o u t e n s e o é p r a -ç a n t à I a m ê m e v i t e s s e ; c e s g r a d i n s n ' o n t p a s f o r c é m e n t u n e h a u t e u r c o n s t a n t e l o r s d e 1 a p r o p a g a t i o n . E n r é s u m é , I r é t u d e d e l r a t t a q u e e s t c o r n p l e x e à cause du grand nombre de facteurs qui interviennent dans la f o r m a t i o n e t r r é v o r u t i o n d e s f i g u r e s d e c o r r o s i o n . c r e s t i l e n -s e m b r e d e r a -s y m é t r i e e t d . e -s d é f a u t -s q u ' i l f a u t c o n s i d é r e r ( "Strukturempfindliche _{E i g e n s c h a f t e n " ) .} C r e s t p o u r q u o i i l n o u s a p a r u i n d i s p e n s a b l e d r a b o r -d e r l e p r o b l è m e p a r é t a p e s s u c c e s s i v e s , à c o m m e n c e r p a r i l u n d e s f a c t e u r s e s s e n t i . e l s , l a s t r u c t u r e d u c r i s t a l .

: 8

-2 . S T R U C T U R B E T M O R F H C L O G I E D E L ' H E M A T I T E

L e s e s g u l o x y d e d e f e r r c - F e 2 O 3 r e s t c o n n u s o u s

d i f f é r e n t e s d é n o m i n a t l o n s s e l o n s o n a s P e c t e t s o n o r i g i ' ' t ( 2 5 ' 2 6 r 2 7 , 2 8 ) . hématite (du grec hematites ce qui signifie c o u l e u r d e s a n g ) , f e r o l i g i s t e , o l i g i s t e , f e r s p é c u l a i r e , o c r e r o u g e , " E i S e n g l a n z " , " R o t e i s e n s t e i n " , " B l U t S t e i n " , t t k i d n e y O r e " I êtC' C ' e s t u n m i n e r a l d e f e r t r è s r é p a n d u . L a s t r u c t u r e d e I ' h é m a t i . t e a é t é d é c r i t e < f ' a b o r d p a r B R A G 6 w . H . e t w . L . ( 2 9 ) e t p r é c i s é e p a r I , I A U G U I N ( 3 0 ) p u i s p a r P A U L I N ç e t H E N D R I C K T ( 3 f 1 . L ' h é m a t i t e a p p a r t i e n t a u g r o u p e s p a t i a l n 5 c . L a m a l ] l e r h o n J o o é d r i q u e é I é m e n t a i r e c o n t i e n t 4 F e 3 + e t 6 o 2 - . A v a n t c e s t r a v a u x , l e s o u v r a g e s d e r é f é r e n c e i n d i -q u a i e n t u n e m a i l l e r h o m b o é d r i q u e c o n t e n a n t u n F e 2 O , ( 3 2 ) . P a r r a i s o n d e c o m m o d i t é d e n o r n J r r e u x o u v r a g e s c o n t i n u e n t à s ' y r ê f é -r e -r . A j - n s i q u e I e s u g g è r e D A N A ( 2 6 ) n o u s d é s i g n e r o n s P a r " m a i l l e s t r u c t u r a l e " I a m a i l t e c o n t e n a n t 4 F e 3 + e t 6 O 2 - e t p a r " m a i l l e n o r p h o l o g i q u e " c e l l e c o n t e n a n t 2 F e 3 + e t 3 0 2 - . L a f j g . I i n d i q u e l e u r o r i e n t a t i o n r e l a t i v e . L a m o l é c u l e F e 2 0 3 i n d i v i d u a l i s é e n ' e x i s t e p a s r é e l 1 e m e n t d a n s l a s t r u c t u r e ( 3 f 1 . N o u s a v o n s c e p e n d a n t r e p r é s e n -t é s u r l a f i g . I l e s g r o u p e m e n t s d ' i o n s q u e n o u s d é s i g n e r o n s p a r " m 6 l é c u f ê S " , d a n s l e s d e u x o r i e n t a t i o n s d l f f é r e n t e s . D a n s l a s u i t e d e c e t . r a v a i l n o u s u t i l i s e r o n s g é n é -r a l e m e n t l e s i n d l c e s c o r r e s p o n d a n t à l a m a i l l e h e x a g o n a l e s t r u c t u r a l e . P o u r é v i t e r t o u t e c o n f u s l o n l e s p l a n s e t r a n g é e s seront cependant Ie cas échéant indexés comme suit :

6t

I I

i/

c o r r e s p o n d a n e e

e n t r e 'a rnallle rhomboédrigue

_{s t r u c _}

t u r a r e et 'a maille rhomboédrlque

_{m o r p h o l 0 q r - g u e}

e t

o r i e n t a t i o n des deux ,,moléeules,,

F e 2 O î e o n s i d é r é e s .

Q i o n s f e r .

_,

^ .

FoolHe

toitJ

loro)

[oot]

[otd

x Frzl x

x [o21 x

p+

F i q . 3 I : D i s p o s i t i o n d e s c e n t r e s d e s " m o l é c u l e s " F e 2 O 3 ( X ) ' et en particulier des noeuds du réseau t E ) ' dans

I a f a c e ( O l ' 2 ) H , , , o u l r o O ) * O ' S a u f i n d i c a t i o n '

I e s i n d i c e s d e s r a n g é e s i o r r e s p o n d e n t à I a m a i l l e r h o n

-boédrique rnorPhologique'

[otg]

9 -C o r r e s p o n d a n c e e n t r e t u r a l e e t I a m a i l l e o r i e n t a t i o n d e s d e u x l a m a i l l e r h r h o m b o é d r i q u e " m o 1 é e u 1 e s " o m b o é d r i q u e s t r u c -r n o -r p h o lo g i q u e e t F e z O l e o n s j - d é r é e s .

I

( ' t

_\

o-l

I I I

i/

O r o n s f e r ,

_O

i o n s o x y g è n e

r o

-m a i l I e h e x a g o n a l e m a i l I e r h o m b o é d r i q u e m a i l l e s t r u c t u r a l e m a i l l e m o r p h o l o g i q u e 2 , L MAILLE STRUCTURALE

Les j.ons d'oxygène forment un empi-lement hexagonal c o m p a c t a p p r o c h é ; l e s i o n s d e f e r o c c u p e n t l e s d e u x - t i e r s d e s I a c u n e s o c t a é d r i q u e s d u r é s e a u d e 1 ' o x y g è n e ( f i g . 2 ) .

P a r r a p p o r t a u x v e c t e u r s de base de la maille

r h o m b o é d r i q u e s t r u c t u r a l e

( 3 - r ) ,

_{t t t n . t 1 , res coordonnées des}

i o n s d e f e r s o n t :

( w , w , w ) ; ( w r w , \ ^ r )

' r

r

I

_{' ' ; (l + w,}

t 2 - W r Z - W r Z - W ) , 1 2 e t c e l l e s d e s

( u , E , o ) ,

i o n s d ' o x y g è n e s o n t : ( u , O , u )

i + w , i + w)

- u 7 + + u 7 * )₂

₂

( O , u 7 u ) , l 1

u ' i,i - u)

O , w )

( o , o, + + w)

_z s o n t : [ , o ) , ( o , u 7 l -u 7 ? , ( o , u 7 I I , +

i + u )

- _{U 7} I 1 e s t s o u v e n t c o m m o d e d ' u t i l i s e r l a m a i l l e m u l t i -p l e h e x a g o n a l e g u i e n d é r i v e _{( A p p e n d J . c e Àl , fig. 31 ; e l l e} c o n t i e n t _{s i x " m o l ê c u l e s " F e 2 o g p a r m a i l l e . L e s c o o r d o n n é e s d e s} i o n s f e r s o n t a l o r s : ( O , O , w ) , ( O ,

(o, o, + - w) ,

_z e t c e l l e s d e s i o n s d ' o x y g è n e ( u , O , O ) , ( [ ,

([, o, il , (u,

o )

It

1 I -F L g . 2 : P o s i t i o n _{d e s i o n s o x y g è n e i ) d a n s d e u x : c , u , r j - r e S} \-) a d j a c e n t e s p a r a l l è I e s à ( O O . f ) e t p r o j e c t i . r n i e . i o n s f e r . D i s t a n c e s p l a n ( O O . D i s t a n c e s i o n s f e r d t u n e " î ' ' , o 1 é c u l - e " o c n t l e s . l - r : j n s : : o x y g è n e s o n t d a n s I a c o u c h e c o n s r C é r é e . i o n s f e r d t u n e " m o Ié c u I e " C o n t l e s l - c n s o x y g è n e s o n t d a n s I a e o u c h e s u D é r : - t r i - l r e . I e s p l u s c o u r t e s c x y g è n e - o x y g è n e c a r , s ' - 1 n o c I ) : 2 , 6 7 9 A e t 3 , o 2 7 A . f, l e s p l u s c o u r t e s o x y g è n e - f e r : I , 9 1 i À e t v 2 r t l g À .

679

o

A

3 , O 2 7

o

A

- L2-0) r0 r-{ o c

9

l{ , o A $, E o I Y o oë

o

O F G I F D F!'r l.Ll l+i îP ^' 1o ,.Ë r*{ 1o CI a /7\ () c a l-{ r-1 0) +J U a) a) r-l rt )-{ o En rd X q) rL{ c't .rt U'' l.-{ H+ t{ ô n1 r-{ r-l '-{ (! E a) m (d ,a (.) o (, t{ ) 0,) +J U 0)

3

a) r-{ d c o tn 6 X o o F{ d t{ 5 +J U 1 l{ +) a o l-{ ,-{ .'-l (d E c o .F{ +J U o 'n o t{ a, l-a o cD

o

N o frl 3.,^. CIE OU r-{ 5+r o0) \Q)

'-{

o

o

Éat = 'F{ 4-t oÉ o0) .id : n(J O+J t{O +JU É O t"{ U5 a) OF{ o cq) ÎJ

I

T

T

I

r

I

I

Flof crlcî rtft9 -fcr ô|lcv) rolto FIot GDtr-;trtr O t-fO r-lo O -lt9 -lcî O

â

Flcl

crfct

3

-f

l< oc .F{ O +J ''-1 .F{ +J (n16 OU O'r ''{ od .dÊ O 'F{ ç) ôlç)

F-o

.â ï

-u

x

v o o +.

o

C)

I 3 -L e s c o u c h e s d ' o x y g è n e s o n t d o n c p a r a l l è t r e s a u x p l a n s _{( O O O I ) ; l e s i o n s d e f e r d ' u n e m ê m e " m o 1 é c u l e " s e s i t u e n t} s u r l e s a x e s t e r n a i r e s .

L e t a b l e a u I i n d i q u e l e s v a l e u r s d e s p a r a m è t r e s

d é t e r m i n ë e s e n t r e a u t r e s p a r P A U L T N G ( 3 r ) ,

p u i s a v e c u n e p l u s

g r a n d e p r é c i s i o n p a r w r L l r s e t R o O K S B Y ( 3 3 )

e t B L A K E

e t a 1 . ( t a ) ,

a i n s i q u e l e s v a l e u r s q u e n o u s e n a v o n s d é d u i t e s .

L e s d i f f é r e n c e s e n t r e l e s m e s u r e s n e s o n t p a s d é -terminantes pour notre travail i nous adopterons celles de

_ ( 3 4 ) B L A K E e t a I . ' " - ' q u i c o r r e s p o n d e n t à d e s c r i s t a u x s y n t h é t i q u e s v a r i a t i o n d e s p a r a m è t r e s a v e c l a t e m p é t u t r r t " ( 3 3 d a n s n o s c o n d i t i o n s e x p é r i - m e n t a l e s ( e n t r e 2 O o C , 3 5 ) L a e s t n é g l i g e a b l e e t 1 O 9 " C ) .

2 . 2 . M A T L L E M O R P H O I O G T Q U E , C O R R E S P O N D A N C EA\TEC LA IVIAILLE STRUCTURALE

N o u s a p p e l o n s m a i l l e m o r p h o l o g i q u e u n e m a i l r e r h o m -b o é d r i q u e _{c o n t e n a n t u n e " m o l é c u l e " F e z O s} a a - r - Q 2 ) _. s o n t . ; s e s p a r a m è t r e s o R , l 6 = 8 5 o 4 2 t e t u R , , n o = 3 , 7 O L a m a i l l e m u l t i p l e h e x a g o n . l " ( 3 6 ) q u i e n d é r i v e e s t t e l r e q u e ( 2 5 ) o A d ' o ù e t ^ H , ! L = ^ H g

I 3

-L e s c o u c h e s d'oxygène sont donc parallètres aux

p l a n s ( o o o r ) ; les ions de fer df une même "molécure,, se situent

s u r l e s axes ternaires.

L e t a b l e a u r indique res vareurs des paramètres

d é t e r m i n é e s entre autres par pAULrwc(t1), puis avec une prus

g r a n d e p r ê c i s i o n p a r w I L L I s et RooKSBy(33) et BLAKE et a1.(t4)

_,

a l n s i g u e les valeurs que nous en avons déduites.

L e s différences entre res mesures ne sont pas

dé-È e r m i n a n t e s p o u r notre travail

_{i n o u s a d o p t e r o n s c e r l e s de}

B L A K E et al.

( 3 4 )

_{g u i correspondent à des cristaux synthétiques.}

L a v a r l a t l o n

_{d e s p a r a m è t r e s avec Ia températ,.,r.(33,35)}

e s È n é g l i g e a b l e dans nos conditlons expérimentares (entre 20oc

e t l O g " C ) .

2 . 2 _{M A T L L E MORPHOLOGIQUE, CORRESPONDA\TCE}

A\TEC LA MATLLE STRUCTURATE

N o u s a p p e l o n s m a i r l e morphologigue b o é d r i q u e c o n t e n a n t une "mo 1écu1e " Fe zO s

s o n a ( 3 2 1 : ; S E S u n e mai l Ie rhorl-p a r a m è t r e s q u i e n d é r i - v e e s t o R , & = 8 5 o 4 2 t _{e t ê R . f , = 3 ,7O} L a m a i l l e m u l t i p r e h e x a g o n a t e ( 3 5 ) t e l r e g u e Q 6 ) o A o A d ' o ù e t ^H,xr= ^Hg

0) a û" . r-l ! d \0) o -a o. .c 0) I '-t ru 0)r '-{ = ÀJj .r{ U 16) ËÈr +J 16 V, ,-t CI t6 r{ o +JC !C 16u^ c_.. rc X 0)0) -(' e>'4 ) 'aJ 15 r-i r-l +J .r{ É6 dE, (J É16 O '-i 0, (/) tft o l'{ +J t{ll or0 UÈ aCI 0)! l-t +J +JA /0](0 É, H dc t-{ G .IJ È0) ul () 0)11 ']crd |{ (nu t{ +J )U o) -{ t{ r0 +r r-{ d 0) 11 É!( d ts -14-s (n ,-{ F{ d(6 +J +JO O '-{ l'l r'l U }(v J ca o a E .F{ +J \o a FLa +J É o C\ r\

o

(î \

o

m LN o F4 \

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-t\ \ LN F1 o tn rn o\ fl' C\ t<t \ LN co

o

o

q

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\0 1 <rl (î

o.

LN I +t (Y)

o

o

\

o

+l c{ LN \ 01 F{ stl

o

o

\ ^ +l F'1 01 l*-\ c! \o

o

(1 \ o 0/) LN

o

Fl \

o

f-\ cvl ?1 o LN LN \o <l'r 01 <f. \ LN c\ o o. o +l æ cn

o

\ tn ôl t1 LN r-{

o-o

+l cî m t--\ N : F1

3

^ JJ ona (t) o CI)(o Hcc{ -t^ !-{ \J Fl g. '6 H \r/ 3 @ t t LN F{ o LN LN A f-N str \ LN I tn st r,/)

o

t rn o\ .if, f-\ rn r-{ F{ -4 c1 f-\ c\I F{ cn tn

z

H Ë 4 Ê{

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(Y) t'-\ m Fl \o

o

\

o

+l r-l rn f-\ c! 5 B û d o< /, d ^ o< l{ d o< Frr l*a () F f+a d F r+a U

1 5

-L a c o n n a i s s a n c e de la correspondance entre l_es d e u x m a i l l e s ( f i g . _{t ) p e r m e t :}

- drabord de comprendre res ouvrages _{d e r é f é r e n c e} u t i l i s a n t d r a i l r e u r s _{e n c o r e a c t u e r l e m e n t l a mairre} morphologi-9 u ê , e t e n p a r t i c u r i e r _{t o u s c e u x a n t é r i e u r s}

à r , é t a b r i s s e m e n t d e l a s t r u c t u r e _{p a r I , I A U G U ï N ( 3 0 )}

, p A U L r N c e t H E N D R T . K S ( 3 1 ) _. ' ensuite de mettre plus clairement _{e n é v i d e n c e} c e r t a i n s

a s p e c t s d e n o s t r a v a u x . En effet, 'a maille morphol0_ g i g u e r h o m b o é d r i q u e ne contenant gurune ',morécule,, _{p a r m a i l r e} p e r m e t de tenir compte de toutes les ,,moIécules _{" 1 0 r s d e s} a t t a q u e s . p o u r établir c e t t e c o r r e s p o n d a n c e , _{n o u s a v o n s fait} c o i n c i d e r _{l e s a x e s [rrr]} d e s d e u x r h o m b o è d r e s et les faces ( I o o 1 * s Y ( I I o ) g . E n p l a ç a n t c e s r h o m b o è d t 1 " en position dire"tu (37J n o u s a v o n s de même établi Ia correspondance _{e n t r e l e s m a i l l e s} m u l t i p l e s _{h e x a g o n a l e s g u i l e u r correspondent}

; p r é c i s o n s q u , a l o r s l e s a x e s lOoor j sorrt conmuns et les faces (IO.t _{) 4 n e t ( o I . 2 r g} p a r a l l è l e s _{e n t r e e l l e s ( f i g . f ) .}

L e s r e l a t i - o n s _{u t i r - i s é e s}

s o n t i n d i q u é e s en Appendice A2 2 . 3 _{PROJECTION STEREOGRAPHTQUE DE LA STRUCTURE}

L a p r o j e c t i o n _{s t é r é o g r a p h i q u e}

e s t u n m o y e n puissant d e r e p r ê s e n t e r _{s i m u l t a n é m e n t}

1 ' o r i e n t a t i o n _{r e r a t i v e d e t o u s} l e s p l a n s e t d e t o u s les axes. fnversement, _{e l l e p e r m e t d , j _ d e n _} t i f i e r

r a p i d e m e n t des prans et des axes dont ilangre _{a v e c d e s} d i r e c t i o n s _{r e p é r é e s est connu.}

I t est commode p r o j e c t i o n s t ê r ê o g r a P h i q u e I 6 -d , u t i l i s e r ( A P p e n d i c e A 3 ) 1 a d e I a s t r u c t u r e s u i v a n t ( O O ' I ) p r o j e c t i o n s s u r u n e c o m p t e t e n u d e l e u r P o u r d e s 2 . 4 . D I S P O S I T I O N D E S I O N S P A R R À P P O R T A L A F A C E E X À M I N E E A p a r t i r d e l a s t r u c t u r e c r i s t a l l i n e ' o n p e u t d é -t e r m i n e r I a p o s i t i o n d e s i o n s p a r r a P p o r t à u n o l a n r é t i c u l a i -r e d o n n é e t c o n s t -r u i -r e a i n s i u n m o d è l e c o n s t i t u é p a -r l e s f a c e d o n n é e d e s c e 4 t r e s d e s " m o l é c u l e s " ' o r i e n t a t i o n . s e d é d u i s e n t l e s u n e s c o r r e s P O n d a n t e s ' f a c e s é q u i v a l e n t e s l e s r e p r é s e n t a t i o n s d e s a u t r e s p a r r e s o p é r a t i o n s d e s y m é t r i e 2 . 5 . E N E R G I E D E T I A I S O N E N T R E t E S I O N S L a l i a i s o n e n t r e I e f e r e t I ' o x y g è n e e s t p r i n c i p a -l e m e n t i o n i q u e ( 3 t ) . N o u s a v o n s d o n c c a l c u l é l e s é n e r g i e s d e I i a i s o n e n t r e l e s i o n s e n s u P p o s a n t e n p r e m i è r e a p p r o x i m a t i o n q u e I ' i n t e r a c t i o n e s t p u r e m e n t é I e c t r o s t a t i q u e ' L ' é n e r g i e é t é c a l c u l é e à I ' a i d e z e e t z e t 2 r e s t I a L 2 d ' i o n s i ( n , d ' i o n s j d u d e s é n e t g L e s d e s l o n s j d , i n t e r a c t i o n e n t r e d e u x i o n s a a l o r s z z e 2 d e I ' e x p r e s s i o n + ' o ù T 2 s o n t l e s c h a r g e s d e s i o n s ' s u p P o s é e s p o n c t u e l l e s d i s t a n c e e n t r e l e s c e n t r e s d e s i o n s ' L a v a l e u r d e } r é n e r g i e d e l i a i s o n d ' u n n o m b r e n = 5 pour une "molécule" Fe2o3) a v e c u n n o m b r e N

c r i s t a l e s t o b t e n u e e n a d d i t i o n n a n t l e s v a l e u r s d e l i a i s o n d e c h a c u n d e s i o n s i a v e c l ' e n s e r n b l e (ApPendice A4 ) '

I 7 -2 . 6 . M O R P H O T O G T E L o r s d e l r a t t a q u e d e s c r i s t a u x s e m a n i f e s t e I ' i n -f l u e n c e d e s d é -f a u t s ( i m p u r e t é s , d i s l o c a t i o n s , e t c . . . ) . I 1 e s t d o n c i m p o r t a n t d e c o n n a î t r e I r h i s t o i r e d u c r i s t a l . S e l o n l e u r o r i g i n e , l e s c r i s t a u x o n t é t ê f o r r n é s e n p r é s e n c e d ' i m p u r e t é s v a r l é e s e t d a n s d e s c o n d i t i o n s C e t e r n -p é r a t u r e e t d e -p r e s s i o n d i f f é r e n t e s . I I e n r é s u l t e q u e l e s f o r m e s c o n n u e s d e l r h é m a t i t e s o n t t r è s n o m b r e u s e s . C ' e s t a i n s i q u e 4 1 3 d e s s j . n s d e c r i s t a u x s o n t r e p r o d u i t s ( 3 8 ) d a n s 1 ' a t l a s d e G o l d s c h r n i d t ( v . E i s e n g l a n z ) . U n c l a s s e m e n t t r è s i m p o r t a n t a é t é e f f e c t u é p a r a r e s c H ( 3 9 ) p o u r r e c e n s e r l e s t y p e s d e f a c e s l e s p l u s f r é q u e n t e s . P a r m i c e s f a c e s , I a m é t h o d e d e s P . B . C . ( p e r i o d i e B o n d C h a i n ) é t a b l i e p a r H A R T I I A N e t p E R D o K ( 4 0 '4 L ' 4 2 ) p e r m e t d e p r é t r o i r l e s q u e l l e s s o n t d u t y p e F ( " f l a t f a c e s " ) . C e c l a s s e m e n t a é t é e f f e c t u é p a r H A R T I T * ( 4 3 1 p o u r c - A 1 2 O 3 e n L g G 2 , p u . r s p a r B E S S T E R E S e t a t . ( 4 4 ' 4 5 ' 4 6 ) " r , r g T z p o u r c - F e 2 0 3 . C e s o n t p a r o r d r e d , i m p o r t a n c e d é c r o i s s a n t , I e s

f a c e s { o r . 2 } , { t t . o } , { r 1 . 3 } , { 1 o . 4 } , { r o . t } , { o o . t } .

R e m a r q u o n s q u e I ' o r d r e d é c r o i s s a n t d e 1 t é p a i s s e u r m i n i m a L e d ' u n e c o u c h e d e c r o i s s a n c e " " t d o l . 2 , d I O . 4 , i t l . O , d O O . 6 , d f r . g , d 2 . . r I " r , _{t e n a n t c o m p t e d e l a d e n s i t é d e s i o n s} d a n s u n e t e l l e c o u c h e , l e c l a s s e m e n t s e r a i t a l o r s { O f . 2 } , { t O . 4 i ,

{ l r . o } , { o o . r } , { 1 r . 3 } , t r o . r } .

C e t t e d e r n i è r e f a c e n ' a p a s é t é o b s e r v é e s u r l e s c r i s t a u x d o n t n o u s d i s p o s i o n s . tÊ S u i v a n t l a c o n v e n t i o n l a d i s t a n c e e n t r e d e u x de HARTMAN nous p l a n s p a r a l l è l e s d é s i g n o n s p a r d . h , r r k , â ( h , k L ) d i s t a n t s d e

u t n k L)

n

r 8

-3 . C H O I X D . U S F A C E S

N o u s a v o n s e x a m i n é l e s f a c e s F donÈ nous disposions. c e c h o i x e s t j u s t i f i é p a r l e f a i t q u e l a l i a l s o n d e s i o n s d ' u n e m ê m e c o u c h e d t é p a i s s e u r d r . n , n k , n Z e s t p r é p o n d é r a n t e , o a r r a p -p o r t à c e r l e d e l a l i a i s o n a v e c l a c o u c h e s o u s - j a c e n t e . L ' a t t a q u e d e d i f f é r e n t e s f a c e s d e v r a i t D e r m e t t r e , e n r e l i a n t l e s o b s e r v a t i o n s _{a u x m o d è l e s t h é o r i q u e s c e l a d i s} -p o s l t i o n _{d e s l o n s d e f e r e t d ' o x y g è n e , d ' i d e n t i f l e r l e s a r ê t e s} e t l e s f a c e t t e s d e s f i g u r e s d e c o r r o s i o n g u i s o n t d é t e r r n i n a n t e s . L a p r o j e c t i o n s t é r é o g r a p h i q u e ( f j . g . 4 ) _{m o n t r e i a} d i s p o s i t i o n d e s f a c e s é t u d i é e s . C e s o n t l e s f a c e s : { O O O I } ( s y m é t r i e 3 c ) s e l o n S U N A G A W A ( 4 7 , 4 8 ) l a c r o i s s a n c e d e s c r i s -t a u x s ' e f f e c -t u e d e p r é f é r e n c e p a r a l I è l e m e n t à e l l e s ; e l l e s s o n t p a r a 1 l è I e s a u x c o u c h e s d , o x y g è n e

t c r r z l

( m i r o i r _{c )} C r e s t l a f a c e l a p l u s d e n s e e t I a p l u s = a " 5 1 " ( 4 3 r 4 4 t 4 5 ) _{, c r e s t u n e f a c e d u r h o m b o è d r e} tç m o r p h o l o g i q u e ' ( m i r o l r _{c )} a p r è s i O l . 2 ) , e r e s t l a f a c e l a p l u s d e n s e r n a i s n o n l a p l u s s t a b l e ( a x e b i n a i r e p e r p e n d l c u l a i r e _{à l a f a c e )} L e s m l r o l r s _{d e s f a c e s { O 1 . 2 } e t { f O . 4 } s o n t d e c e} t y P e ; e l l e s s o n t p e r p e n d i c u l a i r e s a u x c o u c h e s d 'oxygène

{ r o r 4 }

{ r r 20 }

{ l l Z 3 }

( p a s d e s y m é t r i e )

e l l e p e r m e t d o n c d t é t u d l e r u n c a s q é n é r a l

g

-

Iorr? _appelerons rhomboèdre morphologique un rhomboèdre gui

c o Ï n c i d e avec une mallre érémentàire moiphorogique et ayant

à c h a c u n d e s e s s o m m e t s u n e "mo1éeule"

Fè2O3. r 9 Fè2O3.

-P r o j e c t i o n s t ê r é o g r a p h i q u e d e I ' h é m a t i t e ( g r o u p e s p a t i a l R 3 c ) : f a c e s é t u d i é e s . C o r r e s p o n d a n c e e n t r e l e s i n d i c e s d e s p l a n s :

(zî.o)

ût,

F i g . 4

{ o o . t } g

{ o r . 2 } g

{ r O .4 } g

{ r f . 3 } g

{ f r . O }

g

_-_-ù +> --+> -ù { O O . L } o f t { r o . L } r f t { o r . 2 } o & { 2 2 . 3 } o û

{ r r . o } 4 É

CHAPITRE

I I

2 r

-I -I, |-IETHODES

TXPERIMENTALES

I . C R T S T A U X U T T L I S E S I . I . O R T G T N E N o u s a v o n s u t i l i s é d e s c r i s t a u x p r o v e n a n t d e d i v e r s e n d , r o i t s r ê n p a r t i c u l i e r d e I ' î l e d ' E l b e , d u B r é s i l , d u l v { e x i q u e , a i n s i q u e d e s c r i s t a u x p r o d u i t s a r t i f l c i e l l e m e n t p a r r é a c t L o n d e t r a n s p o r t p a r , J . B E S S T E R E s ( 4 4 ' 4 9 ) : F e 2 O 3 , + 6 H C l g F J F e z C L o g + 3 H 2 O g L . 2 . P U R E T E L a p u r e t é d e s c r i s t a u x v a r i e a v e c l e u r o r l g i n e . E n e f f e t , I a l o c a l i s a t i o n d e s i m p u r e t é s e t I a n a t u r e d e s c o m p o s é s c h i n i q u e s d o n t e l l e s f o n t p a r t i e d é p e n d d e s c o n d l t i o n s d e c r o i s -s a n c e d e c e -s c r i -s t a u x . C r e s t e n p a r t i c u l i e r I e c a s d u r a p p o r t F e " / F e + + + . 1 . , 2 , 7 , P U R E T E G L O B A L E

De nombreux ouvrages de référence indiquent les

i m p u r e È é s m i s e s en évldence. Les prlncipales

" . t " i " . t ( 5 0 )

S l O z r A l z O g , T i O z ( s o u s f o r m e d t i l n é n i t e

s ' 1 1 e s t e n q u a n t l t é s

n o t a b J . e s ) , e t u n p e u d e F e o et Mno. cette llste est bien entendu

lncomplète. cltons en particuller

les analyses indJ.quées par

2 2

-Nous-mêmes avons pu obtenir quelques analyses par spectrométrie de frarnme* de quelques cristaux de même origine q u e c e u : K u t i l i s é s d a n s I a s u i t e d e c e t r a v a i l ( î I e d ' E l b e ,

B r é s l r , M e x i q u e ) . L e s p r i n c l p a u x é l é m e n t s p r é s e n t s s o n t A l e t s i d a n s t o u s l e s c r l s t a u x . E n p l u s o n t é t é d é c e l é s M g , S n , ) t a , T i ,

v , w '

C e s a n a l y s e s o n t é t é e f f e c t u é e s s u r d e s ê c h a n t l l -lons volumineux et ne révèIent pas la rêpartition des irapuretés à I a s u r f a c e . O r c ' e s t e l l e q u i i n t e r v i e n t l o r s d e 1 ' a t t a q u e d e s c r i - s t a u x .

P U R E T E S U P E R F I C I E L L E

R a p p e l o n s I ' e x l s t e n c e s u r l e s c r i s t a u x n a t u r e l s

d ' u n e c o u c h e s u p e r f i c i e l l e i r i s é e d o n t l a n a t u r e e s t m a 1 c o n n u e . on cite la limonite qui ne correspond à aucun composé bien d.é-r i n i ( 2 6 ) _{m a i s à u n m é l a n g e d ' o x y d e s d e f e r h y d , r a t é s r o u e n c o r e} l r o x y d e F e 2 O 3 m a l r e c r l s t a l l i s é . A I a t e m p é r a t u r e a m b l a n t e , e 1 l e s e m b l e b e a u c o u p p l u s s o l u b l e d a n s N o 3 H c o n c e n t r é q u e c a n s Hcl c o n c e n t r é . E l l e e s t r a p i d e m e n t é l i r n i n é e d a n s H c l b o u i l l a n t . L e s l m p u r e t é s o n t é t é d é t e c t é e s s o i t a v a n t , s o i t a p r è s é r i n l n a t j - o n d e c e t t e c o u c h e s u p e r f i c i e l l e i r i s é e r p a r s p e c t r o s c o p i e x a u m l c r o s c o p e é l e c t r o n i q u e à b a l a y a g e ( a n a l y -s e u r à l c n g u e u r d ' o n d e d i -s p e r -s l v e o u a n a l y s e u r n o n d i s p e r s i f ) . seurs res éléments de numéro atomique supérieur â celui du s o d i u m p e u v e n t ê t r e d ë t e c t é s . C i t o n s , e n p l u s d e c e u x d é j à tÊ N o u s r e m e r c i o n s r e s e r v l c e d e c h i m i e c o r n m j - s s a r i a t à lrEnergie A t o m j - q u e p o u r A n a l y t i q u e A p p l i g u é e d u c e s a n a l y s e s .

2 3

-d é c e l é s p r é c é -d e n u n e n t ( e t -d o n t c e r t a l n s I ' o n t é t é d é j à p a r a i l l e u r s r _{p â r d r a u t r e s a u t e u r s s u r d e s c r i s t a u x d , o r i g i n e}

d r f f é r e n t e ) _{P , S , K , N i , S c , C r , C u , C a , e t c . A l ' é t a t d e t r a c e ,} l e s é l é m e n t s p r é s e n t s e n s u r f a c e p e u v e n È être très nombreux. L a f i g . _{5 e n m o n t r e u n e x e m p r e . s i g n a l o n s cependant que les} c r i s t a u x e x a m i n é s p r é s e n t e n t _{d e s z o n e s d é f i c i e n t e s e n f e r ,} j u s q u r à 5 8 e n p o l d s d e f e r , d é f i c i e n c e n o n e x p l i q u é e p a r les i m p u r e t é s _{( l a p r é s e n c e de Fe3oa ou de Feo se traduj.rait p a r} u n e x c è s d e f e r ) .

I . 3 . R E P E R A G E D E S F A C E S

P o u r r e p é r e r l e s f a c e s , i l s u f f i t d e c o n n a î t r e t a

p o s i t i o n de reur pôle sur Ia projection stêréographique. pour

c e r a i I f a u t détermlner res angles des normales avec les

nor-m a l e s a u x f a c e s de référence.

N o u s a v o n s u t i l i s é : f ) L e s r a y o n s X .

- Diagrammes de LAUE en retour.

Un faisceau polychromatique _{de rayons X tomoe} e n i n c i d e n c e _{n o r m a r e s u r l a f a c e . L a l o n g u e u r dronde des} ra-d i a t i o n s d u f a i s c e a u r é f l é c h i _{d é p e n d d e l a d i s t a n c e r é t i c u l a i} -r e d e s p l a n s -r é f l e c t e u -r s . _{N o u s a v o n s c o m p a r é n o s c l i c h é s a u x} c l i c h é s d e r é f é r e n c e d é p o u i l l é s p a r J . J . H E I Z M A N N ( 5 2 1 .

- l4éthode du cristal tournant.

Un faisceau _{monochromatique de rayons x tombe} e n i n c i d e n c e _{r a s a n t e s u r r a f a c e d u c r i s t a l . E n d é t e r m i n a n t , à} r r a l - d e d r u n c o m p t e u r , r a d l r e c t i o n d a n s r a q u e l l e I ' i n t e n s i t é

2 4

-. 1 -. -. -. -. -. -. -. -. -. 1 -. -. -. -. -. -. -. -. -. f _{. . . r . .} . f . . . 1 . . . f r r r r r r r r . f . . . r r r r f 0 r . . . f . r . . . . . . . , . . { . . . _{r r r r r r i n r r r r r r r f}

iirl

l l i i l r i i i . . . f . . . f . . . 1

Analyse des lmpuretés à la surface drun crlstal

d'hématlte

au mlcroEcope électronlque

à balayage

munl drun accessolre de spectrométrle X (système

non dlsperslf)

_{: N est le nonbre drlrnpulslons}

en-reglstrées

_{en fonctlon de lténergle}

_{des rayons X}

é m l s .

r f , r r r . . . t . . . . I

2 5

-des rayons x est maxlmale, la 1ol de BRÀGG

_{permet de carculer}

d ( r , r .

_{i l '}

2 ) L e g o n l o m è t r e optique.

N o u s avons mesuré I'ang1e entre faces adjacentes

à I ' a l d e d'un gonlomètre à un cercle.

3) La stéréométrie au mlcroscope électronc.que à

b a l a y a g e

( 5 3 ' 5 4 )

.

4 ) L r o b s e r v a t l o n de ra forme des figures de

corro-s i o n .

L a m e s u r e d e s a n g l e s entre les l e s f a c e s Permet souvent de déterminer 1eur

s i g n a l o n s _{g u e I ' h a b t t u d e et les d e s s l n s de cristaux} d I l d e n t i f l e r d e s des ouvrages de rêférence _{permettent* souvent}

f o r m e s f r é q u e n t e s _{s a n s a u c u n e m a n i p u l a t i o n .}

a r ê t e s g u l l i m i tent n o t a t i o n .

2, ATTAQUE DES CRTSTAUX

2 , L . AGENTS ET CONDTTTONS D I A T T A Q U N

Le chor.x des agents d'attaque est condltionné par

les facteurs sulvants 3

- obtenrr des flgures de corrosron observables et

b i e n formées.

1'asenr

_{., ".:;::":::"":"i::i:,::i::":::"":::ï:: ::::,,""_}

L e s f i g u r e s l e m e n t s u r l e s f a c e s g u i 1 t a t t a g u e . C t e s t I e c a s d I a j o u t e r u n i n h i b i t e u r . I ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e e n c o n d i t i o n s . _{D e p l u s r u n e} g u a n t i t é _{C e f e r é l i m i n é e} L t é b u l l i t i o n e n t r a î n e a t t a g u é e e t l e s f i g u r e s d e corrosion 2 6 l e s m i e u x f o r m é e s s ' o b s e r v e n t g é n é r a -o p p -o s e n t u n e g t a n d e r é s i s t a n c e à d e 1 ' h é m a t i t e . r r e s t d o n c i n u t i l e N o u s a v o n s g é n é r a r e m e n t u t 1 l i s é s o r u t i o n _{a g u e u s e q u i r é p o n , c à c e s} m é t , h o d e s e n s i b r e d e c o s a g e o e l a a p u ê t r e u t i l i s é e . A p r è s a v o i r utirisé _{H c r c o n c e n t r é p u r à la} tempé-r a t u tempé-r e a m b i a n t e d ' u n e p a tempé-r t e t à é b u l l i t i o n _{d r a u t r e F a r Ë f n o u s} a v o n s p r é c i s é _{l e s c o n d i t i o n s d e t r a v a i l . N o u s a v o n s c h o i s i} 1 ' a z é o t r o p € r _{à 2 0 r z t e n m a s s e r p o u r l e s r a i s o n s s u i v a n t e s :} L e d i s p o s i t i f e x p é r i m e n t a l _{e s t s i m p l e c a r I a} t e m p é r a t u r e d ' é b u l l i t i o n _{à 1 ' a i r r i b r e e s t e o n s t a n t e e t é q a l e} à r o 9 o c . L a c o u c h e s u p e r f i c i e r r e _{i r i s é e d e 1 ' é c h a n t i l i o n} e s t t r è s r a p i d e m e n t éIiminée. u n e a g i t a t i o n à l a s u r f a c e s o n t n e t t e s .

2 . 2 . _{E T U D E QUAI'TTTTATIVE GTOBALE : CAS PARTICULTER DE L IATTAQuE}

PAR HC 1

Les éehantillons

_{attaqués à la température arnbi-an_}

t e o n t é t é neÈtoyés aux ultra-sons par I'acétone et enrobés

dans Ia résine Mecaprex *t*. A cette température ra guantité

d ' h é m a t i t e é l i m i n é e e s t t r è s faible et ir faut utiliser un

mi-n l m u m d'acide pour pouvoir effectuer des dosages.

- * u . P . R . E . s . r .

( p r o c é d é s e t E q u i . p e m e n t

_{p o u r r e s s c i e n c e s e t}

2 7 -A é b u l l i t i o n , n o u s a v o n s r e t e n u l e : i n e n t I _ ' L t r a -g t e m p 5 f 6 ^ a p r è s p l u s i e u r s _{e s s a i s ; i l p r é s e n t e c e p e n d a n t d e s} i n c o n v é n i e n t s _{: i I n é c e s s i t e u n t r a i t e r n e n t t h e r n i q u e d , u c r i s *} t a l _{( I ' e n s e m b l e e s t p o r t é à 9 6 o C p e n d a n t u n e n u i t ) , l e e i m e n t} e s t l é g è r e m . e n t p o r e u x e t c o n t i e n t u n p e u d e f e r ( é l i m r n é C ' a i l l e u r s _{a p r è s I a p r e r n i è r e a t t a q u e ) .} L a r é a c t i o n C ' a t t a g u e e s t : F e c o a * 6 t i c i ^ ? +_{- _ s} a c - ) 2 F e ' - + 6 C - + i î . i " C L a m é t h o c e d e c l o s a g e d e l a q u a n t i t i : d e f e r q u e n o u s a v o n s u t i l i s é e e s t c e l l e i n d i q u é e p a r C H A F J , O T F e ( I I I ) e s t r é d u i t e n F e ( I : , t à l - , a i . d e d e é I i r n i . r t - € ( 5 5 ) cj] ror -a v e c h y d r a t e d ' h y d r o x y i a r n i n e ; a p r è s t o r n r . a t i o n d ' u n c o m p l e x e I a p h é n a n t r o l i n e _{I , I C , u n e c o l o r a t i o n r c u g e a p p a r a î t .} L a q u a n t i t é _{d e f e r p r é s e n t e s e r a a l o r s e s t i m é e p a r} s p e c t r o p h o t o m é t r i e _{; r e m a r q u o n s c e p e n d a n t q u ' a i n s i n o u s i o s c n s} I a t o t a l i t é _{d u f e r p r é s e n t : F e ( I I ) + F e ( I I I ) .} L a q u a n t i t é _{d e f e r d o s é e d a n s I ' a c i d e a v a n t a t t a} -g u e ( P r o r a b o , R h ô n e - P o u r e n c ) n ' e s t p a s n é -g r i -g e a b l e e t a é t é r e t r a n c h é e d e s r é s u l t a t s . L r é p a i s s e u r m o y e n n e d e I a c o u c h e d ' h é m a t i t e é 1 i n i -n é e s e r a d o -n c o b t e -n u e d e r a m a -n i è r e s u i v a -n t e . c -n d é t e r m i -n e : l a n , a s s e d ' h é m a t i t e é l i m i n é e à p a r t i r C u d o s a q e d u f e r I ' a i r e d e s s u r f a c e s a t t a g u é e s p a r p l a n i m é t r i e s u r d e s p h o t o g r a p h i e s a g r a n d i e s .

+ç

d e _{A r e m c o P r o d u c t s , Ine.}

2 9

-L e s v a l e u r s d e l a d e n s i t é d e I ' h é m a t i t e i n d i g u é e s d a n s l a l i t t é r a t u r e _{s o n t v a r i é e s ; l a v a l e u r d e S , Z g ( 3 4 )} donne les correspondances suj-vantes :

1 c m d t h é m a t i t e - - - ) _{5 , 2 3} t u m d ' h é m a t i t e 9/ cmz vg/mm.z , 9 4 ? vg /mm.2 d e F e 2 O 3 d e F e z C i d e f e r . M a s s e d e COmme -v Y ' D - ù r v M a s s e d g I u m d ' h é m a t i t e 5 t 2 3 = 6 9 3 , 6 6

2 . 3 _{I * I o Y E N S D I ETUDE DES FTGURES DE coRRoS roN}

r e t e n u s a u c o u r s Q u r a p p e l o n s - n o u s f i g u r e s " v i s i b l e s , ' ? L e s c r i t è r e s c o r r e s p o n d e n t à r ' a p p a r e i l l a g e d o n t n o u s a v o n s c i s p o s é d e c e s t r a v a u x . P u i s g u e c t e s t c o n n a Î t r e , n o s p r i n c i p a u x u t i l i s a n t l e u r s p r o p r i é t é s g n e m e n t c h e r c h é . l a f o r m e d e s f i g u r e s g u e n o u s v o u r i o n s o u t i l s o n t é t é l e s m i c r o s c o p € s , e n r e s p e c t i v e s e n f o n c t i o n d u r e n s e i -L e s é c h a n t i l -L o n s o n t é t é o b s e r v é s d i r e c t e n e n t p a r r é f t e x i o n . L a l o c a l i . s a t i o n d e s d é t a i r s e s t d o n c i m m é d i a t e . L a f a i b l e _{p r o f o n d e u r d e c h a m p f a c i l i t e I ' i d e n t i f i c a t i o n d e s a r ê} -t e s s i -t u é e s d a n s u n m ê m e p l a n . 2 . 3 , 1 . . _{L , 0 b s e r u a t i o n e n e o n t r a s t e i n t e y f é r , e n t i e L} L e f o n c t i o n n e m e n t d u f é r e n t i e l d e N O M A R S K I r e p o s e s u r d i s p o s i t i f à c o n t r a s t e i n t e r -I e s p h é n o m è n e s d ' i n t e r f ê r e n c e

M r c R ) s c 0 P

_{r E ) P T r QUn}