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Submitted on 1 Jan 1972
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CALCULS DE L’ÉNERGIE DE COHÉSION DU MÉTAL DE LITHIUM
J.-L. Calais, G. Sperber
To cite this version:
J.-L. Calais, G. Sperber. CALCULS DE L’ÉNERGIE DE COHÉSION DU MÉTAL DE LITHIUM.
Journal de Physique Colloques, 1972, 33 (C3), pp.C3-205-C3-207. �10.1051/jphyscol:1972330�. �jpa- 00215064�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplkment au no 5-6, Tome 33, Mai-Juin 1972, page C3-205
CALCULS DE L'ENERGIE DE COHESION DU ~ T A L DE LITHIUM
J.-L. CALAIS et G. SPERBER
Groupe de chimie quantique, Universitt d7Upsala Box 518, S-751 20 Upsala, Su&de
RBsumk. - L'knergie totale par atome du metal de lithium a Bte calculQ en fonction de la distance internuclkaire avec plusieurs versions de la mkthode des orbitales molCculaires alter- nantes (AMO). Dans cette mkthode-ci, on permet aux electrons avec des spins diffkrents d'occuper des orbitales diffkrentes pour tenir compte aux moins partiellement de la corrklation. Les resultats dkpendent sensiblement de la forme de la surface de Fermi. L'Bnergie la plus basse pour les densites normales est obtenue avec une surface sphMque. Dans ce cas-ci on trouve un minimum pour une distance internuclkaire relativement proche de la distance experimentale. Pour ces densitks normales la courbe de potentiel A M 0 colncide avec celle obtenue par la m6thode MO (msme orbitale pour deux Bectrons avec des spins diffkrents).
Abstract. - The total energy per atom of the lithium metal was calculated as a function of the internuclear distance with several versions of the method of alternant molecular orbitals (AMO).
In this method electrons with different spins are allowed to occupy different orbitals in order to account, at least partially, for correlation. The resultsdepend in a sensitive way on the shape of the Fermi surface. The lowest energy for normal densities is obtained with a spherical surface. In that case one finds a minimum for an internuclear distance quite close to the experimental equili- brium distance. For normal densities the AM0 potential curve coincides with the one obtained from doubly occupied MO's.
Introduction. - La mtthode des orbitales molt- culaires alternantes (AMO) a t t t proposte par Low- din [I] en 1953 pour corriger l'erreur introduite dans la mtthode des orbitales moltculaires (MO) en y em- ployant la mdme orbitale pour deux Clectrons avec des spins diffkrents. Cette mkthode a t t t appliqute avec succhs ?i un grand nombre de cas molCcuIaires ; voir par exemple le livre de Pauncz [2].
I1 a paru nature1 d'essayer cette mCthode aussi dans des problbmes relatifs B l'ttat solide. Des Cloi- zeaux [3] a discut6 en 1959 une mtthode tquivalente et Calais [4], [ 5 ] , [6] a fait des calculs de l'tnergie de cohCsion du mttal d'hydrog&ne avec la mtthode AMO.
Linderberg et Calais [7] ont mis en tvidence que ces calculs-ci doivent dtre corrigCs B cause de certaines intkgrales de recouvrement, qui avaient t t t nCgligCes dans les calculs antkrieurs.
11 fut donc ntcessaire de faire un calcul plus complet et comme on a bien voulu mettre B l'tpreuve la mtthode A M 0 dans un cas plus rCaliste on a choisi le metal de lithium.
I1 convient de prtciser que nous ne faisons pas un calcul des bandes. Nous avons calcult l'tnergie totale par atome du mttal de lithium avec plusieurs versions de la mtthode AMO. Notre but est surtout mkthodo- logique : nous voulons savoir si et dans quelle mesure la mtthode A M 0 est meilleure que la mtthode MO pour calculer les proprittts cohtsives et tlastiques des mttaux alcalins.
La mdthode AMO. - Cette mtthode-ci prtsuppose que le syst6me ttudiC consiste de deux sous-rtseaux Cquivalents, comme c'est le cas par exemple pour le rkseau cubique centrt des mttaux alcalins. Nous employons la notation m pour un vecteur de ce rtseau et nous dtsignons les deux sous-rtseaux cubiques simples par I et 11.
Nous dtsignons par $(k, I) les fonctions de Bloch (MO) d'une certaine bande, dont dans l'approxima- tion MO la moitit est occupte. Les fonctions A M 0 sont d'une part des combinaisons lintaires de fonc- tions MO (normalement) occuptes et virtuelles :
= $(k, r) cos O(k) - $(kt, r) sin O(k) ; G(k, r) = $(k, r) cos O(k) + $(kl, r) sin O(k) . (1)
Le vecteur kt est dtfini par
k l = k + K ' , (2) ou K t est un vecteur du rtseau rtciproque de l'un des sous-rCseaux. D'autre part elles peuvent aussi Ctre tcrites comme des combinaisons lintaires entre les fonctions de Bloch $,(k, r) et $,,(k, I) des sous- rCseaux :
a@, r) = $@, r) cos 9(k) + h(k, r) sin S(k) ;
( Z(k, r) = $I@, r) sin 961 + h(k, r) cos S(k) , (3)
ce qui montre qu7elIes sont semi-localisCes. Les para- ou B(k) = !! - s@)] sont dktermints par
4
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1972330
C3-206 J.-L. CALAIS ET G. SPERBER minimisation de l'tnergie totale, qui peut Ctre expri-
mte en fonction de
A@) = sin 2 8&), (4)
OU
g(k) = COS 2 9(k) .
Les fonctions A M 0 ne sont pas complttement orthogonales :
Ici k et I sont des vecteurs appartenant B la premitre zone de Brillouin de l'un des sous-rbeaux. Les deux relations (6c) et (6d) exigent une certaine prudence dans le calcul de l'tnergie, comme I'ont discutt Linderberg 171 et Calais [8].
DBtails sur les calculs numkriques. R6sdtats. - Nous avons construit les orbitales moltculaires et donc les fonctions A M 0 dans un modtle LCAO.
Comme fonctions de base nous avons choisi les fonctions cc doublezeta )> pour I'atome libre calcultes par Clementi [9]. Ces orbitales atomiques ont t t t compl6tement orthogonalistes par les mtthodes pro- postes par Lowdin [lo], [ l l ] et dtvelopptes par Appel et Calais 1121.
La fonction totale est un seul determinant de Slater contenant des fonctions a(k, r) assocides B des fonc- tions de spin a et des fonctions a@, r) assocites B des fonctions de spin p. L'tnergie totale est calculte comme la valeur moyenne de 1'Hamiltonien ordinaire par rapport B ce dtterminant. Nous n'employons donc pas le potentiel d'tchange moyen de Slater ou Kohn- Sham-Gaspar 1131.
Les difficultts de calculer les intkgrales rnulticen- triques - difficult4 majeure dans toutes les mtthodes LCAO - ont kt6 tludtes grhce 9. une mtthode dkveloppte par Sperber [14]. Trois des integrations dans les integrales k deux dlectrons ont CtC faites en dtveloppant les orbitales atomiques en fonctions gaussiennes. Toutes les autres integrations ont t t t faites comme des integrations numtriques en trois dimensions dans une cellule de Wigner-Seitz.
L'tnergie totale a t t t calculte pour sept distances internucltaires et pour trois formes diffdrentes de la surface de Fermi : une sph&re, un cube et une forme intermddiaire ( G semicube B). Pour chaque cas l'tner- gie a Ctt minimisde par rapport au paramstre 9, trait6 d'abord comme un variable indipendant de k. Les rtsultats sont rtsumts dans les tableaux suivants.
Energie totale par atome du m6td de lithium en unit& atomiques dans les approximations MO et AMO.
1 . Surface de Fermi : sphdre.
Distance
-
6 7 8 9 12 15
cO
2. Surface de Fermi : << semicube D.
Distance MO A M 0
- - -
7 - 7.423 3 - 7.423 7
8 - 7.419 7 - 7.424 5
9 - 7.414 6 - 7.425 2
12 - 7.397 4 - 7.425 3
15 - 7.386 6 - 7.425 2
co - 7.374 0 - 7.424 7
3 . Surface de Fermi : cube.
Distance MO A M 0
- -
7 - 7.417 7 - 7.421 1
8 - 7.415 8 - 7.426 0
9 - 7.41 1 8 - 7.428 9
12 - 7.396 6 - 7.432 0
15 - 7.386 4 - 7.432 8
co - 7.374 0 - 7.432 9
Le rksultat le plus remarquable est que pour des distances internucltaires p r b de la distance d'tqui- libre et avec une surface de Fermi sphtrique les courbes de potentiel MO et A M 0 coincident. A une distance, qui est environ 9 u. a., il y a une transition du type dicrit pour H, par Coulson et Fischer [15].
Dans la limite d'une distance infinie l'tnergie AM0 est infkrieure l'tnergie MO, mais reste trop grande comparte l'tnergie des atomes stparts.
C'est seulement avec une surface de Fermi cubique qu'on peut atteindre l'energie des atomes skparts pour une distance infinie, ce qui est conforme aux rbultats de Larson et Thorson 1161. Pour les distances finies, d'autre part, les calculs indiquent une courbe de potentiel rtpulsive avec une surface de Fermi cubique.
Avec une surface de Fermi dtformte, intermtdiaire entre la sphgre et le cube, on a obtenu une Cnergie intermtdiaire entre les deux cas extremes.
Un expose plus dttaillt que le rapport prtliminaire donne ici sera publit ailleurs.
Remerciements. - Nous remercions trts vivement M. le professeur P. 0. LBwdin pour son encourage- ment continu au cours de ce travail.
Les trQ grands calculs dCcrits ici sont devenus
CALCUL DE L'ENERGIE DE COHESION DU METAL DE LITHIUM C3-207 rkalisables griice & une bourse pour l'un des auteurs San Jose, California. Nous tenons B exprimer notre (G. S.) de IBM World Trade Organization, qui lui a profonde gratitude A cette organisation pour cette permis d'effectuer Ies calculs & l'institut IBM de aide g6nCreuse.
[I] LBWDIN (P.-O.), Nikko Symposium on Molecular [9] CLEMENTI (E.), IBM Research Paper RJ-256, 1963.
Physics (Maruzen, Tokyo 1954), p. 13. [lo] L ~ W D I N (P.-O.), Arkiv Mat., Astr., Fys., 1947, 35A, 9.
[2] PAUNCZ (R.), << Alternant Molecular Orbital Method b>, [1 LiiwDrN (p.-~,), Adv. Phys., 1 9 ~ 6 ~ 5 , 1.
B. Con'pany9 and 1121 CALAIS (J.-L.) et APPEL (K.), J. Math. Phys., 1964, 5,
London, 1967). 1001.
131 Des CLOIZEALJX 606, 751. (J.), J . Physique Radiunt, 1959, 20, rI3, Voir par ex. SLATER (J. C.1 et WOOD (J. Ha), lnt. J.
[4] CALAIS (J.-L.), Arkiv Fysik, 1965,28,479. Quantum Chem., 1971, 4S, 3.
[5] CALAIS (J.-L.), Arkiv Fysik, 1965,28,5111. [14] SPERBER (G.), R6sultats non publib.
[6] CALAIS (J.-L.), Arkiv Fysik, 1965, 29, 255. 1151 COULSON (C. A.) et FISCHER (I.), Phil. Mag., 1949, [7] LINDERBERG (J.) et CALAIS (J.-L.), Arlciv Fysik, 1967, 40, 386.
33,103. [16] LARSON (E. G.) et THORSON (W. R.), J. Chem. Phys.,
[8] CALAIS (J.-L.), Int. J. Quantum Chern., 1967, IS, 661. 1966, 45,1539.
