MÉTHODE D'ANALYSE FONDÉE SUR L'IONISATION PAR ÉLECTRONS DES PRODUITS DE PULVÉRISATION THERMALISÉS

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Submitted on 1 Jan 1984

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MÉTHODE D’ANALYSE FONDÉE SUR

L’IONISATION PAR ÉLECTRONS DES PRODUITS DE PULVÉRISATION THERMALISÉS

G. Blaise, R. Castaing, R. Quettier

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G. Blaise, R. Castaing, R. Quettier. MÉTHODE D’ANALYSE FONDÉE SUR L’IONISATION PAR

ÉLECTRONS DES PRODUITS DE PULVÉRISATION THERMALISÉS. Journal de Physique Col-

loques, 1984, 45 (C2), pp.C2-125-C2-128. �10.1051/jphyscol:1984228�. �jpa-00223941�

MÉTHODE D'ANALYSE FONDÉE SUR L'IONISATION PAR ÉLECTRONS DES PRODUITS DE PULVÉRISATION THERMALISÉS

G. B i a i s e , R. Castaing et R. Quettier

Laboratoire de Physique des Solides, Bât. 510, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France

Résumé - Les performances de la méthode d'analyse par thermo-ionisation des produits de pulvérisation sont améliorées par l'adjonction d'un dispositif d'ionisation par électrons (filament) placé à l'intérieur de la cellule chaude. Le fonctionnement de ce dispositif est décrit e t ses caractéristiques analytiques sont présentées et discutées.

Abstract - The analytical method based upon the thermal ionization of the sputtered material is improved by setting an electron ionization device (filament) in the hot cell. The principle of the device and its analytical capabilities are presented and discussed.

Nous avons proposé une méthode d'analyse q u a n t i t a t i v e des solides par spectrométrie de masse qui consiste à i o n i s e r thermiquement les produits de pulvérisation r e c u e i l - l i s dans une c e l l u l e portée à haute température (^ 3000 K) / 1 , 2 / . L ' u t i l i s a t i o n des ions p o s i t i f s limite la détection aux éléments métalliques à f a i b l e potentiel d ' i o - n i s a t i o n (< 8 V). L ' i o n i s a t i o n négative permettrait en principe de compléter t r è s largement le tableau des éléments analysables, mais la charge d'espace électronique présente dans la c e l l u l e e s t un obstacle à l ' e x t r a c t i o n des ions n é g a t i f s .

Pour étendre le domaine analytique de la méthode, i l s ' a v è r e donc nécessaire de d i s - poser d'un moyen d ' i o n i s a t i o n complémentaire, indépendant du processus thermique.

D'un autre côté i l e s t e s s e n t i e l de préserver le caractère q u a n t i t a t i f de c e t t e méthode qui r é s u l t e de la thermalisation des produits de p u l v é r i s a t i o n . On peut c o n c i l i e r ces deux exigences en produisant à l ' i n t é r i e u r même de la c e l l u l e un flux d ' é l e c t r o n s d'énergie suffisante pour i o n i s e r toutes les espèces atomiques. Ce flux e s t obtenu en plaçant dans la c e l l u l e un filament porté à un potentiel négatif par rapport aux parois de c e l l e - c i . Dans le d i s p o s i t i f représenté f i g . l le filament de tungstène, de diamètre 0,3 mm, e s t tendu suivant l ' a x e transversal de la c e l l u l e , à l'aplomb de l ' o r i f i c e par lequel les ions p o s i t i f s sont e x t r a i t s en d i r e c t i o n du spectromètre de masse. Ce filament e s t naturellement chauffé par la c e l l u l e , mais un chauffage annexe par e f f e t Joule lui e s t appliqué pour permettre plus de souplesse de fonctionnement. Les parois de la c e l l u l e é t a n t p r i s e s comme potentiel de référen- ce ( f i g . 2 ) on é t a b l i t , à l ' e x t é r i e u r , un potentiel négatif pour e x t r a i r e les ions p o s i t i f s ; à l ' i n t é r i e u r , un minimum de potentiel négatif e s t imposé par le filament.

La d i s t r i b u t i o n approximative des p o t e n t i e l s en l'absence de charge d'espace e s t représentée f i g . 2 pour un champ e x t r a c t e u r de 1000 V/mm. l o i n de l ' o r i f i c e (e) e t un potentiel de filament Vf = - 50 V (Vf e s t ajustable entre 0 e t -100 V). Lorsque le filament e s t à un potentiel suffisamment négatif ($ -10 V) les électrons q u ' i l émet ioniseront les atomes présents dans la c e l l u l e . Les ions qui seront produits à l'aplomb de l ' o r i f i c e ( e ) , dans la région où a g i t le champ e x t r a c t e u r , seront d r a i - nés par c e l u i - c i vers le spectromètre de masse. La région d'où sont e x t r a i t s les ions e s t plus ou moins étendue selon l e potentiel du filament, ce qui conditionne en p a r t i e le rendement u t i l e d ' i o n i s a t i o n .

Cellule e t filament c o n s t i t u e n t une diode dont la c a r a c t é r i s t i q u e courant-tension ( f i g . 3 a ) , pour une température f i x é e , e s t sensiblement l i n é a i r e , en présence de la charge d ' e s p a c e , dans l ' i n t e r v a l l e de fonctionnement i n t é r e s s a n t compris e n t r e

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984228

C2-126 JOURNAL DE PHYSIQUE

-10 e t -80 V . L ' e f f i c a c i t é d ' i o n i s a t i o n du d i s p o s i t i f a é t é t e s t é e sur un échantil- lon de cuivre pulvérisé par des ions A' de 4 keV d'énergie dont l ' i n t e n s i t é é t a i t d'une dizaine de microampères sur 1 'a i r e du champ analysé de 1 'ordre do mm2. La figure 3b montre l'évolution du signal Cu+ en fonction du courant filament pour différentes tensions. On constate une mon@e rapide du signal suivie d'un p a l i e r de saturation a t t e i n t d'autant pl us rapidement que l a tension filament e s t moins néga- t i v e . Des conditions de fonctionnement t r è s s t a b l e s sont obtenues pour un courant filament supérieur à 5 m A lorsque l a tension e s t comprise e n t r e -20 e t -40 V.

Sur l a figure 3c e s t portée 1 'évolution du signal cuS3 en fonction de l a tension filament pour un courant électronique constant de 6 m A . A tension nulle on observe l e signal de thermo-ionisation du cuivre qui, dans les conditions présentes, é t a i t de 1500 cps. Lorsque l e filament devient légèrement négatif ce signal d i s p a r a î t vraisemblablement parce que l e s ions produits thermiquement s u r l e s parois de l a c e l l u l e e t qui s e d i r i g e n t vers 1 'o r i f i c e de s o r t i e ( e ) sont collectés en grande p a r t i e par l e filament. Un nouveau signal apparaît lorsque, l e potentiel du f i l a - ment devenant suffisamment négatif, l e s électrons ont assez d'énergie pour ioniser l e s atomes; dans l e cas du cuivre, c e t t e énergie d o i t ê t r e d'au moins 7,8 eV. Le signal c r o i t ensui t e rapidement, d'une mani ère sensiblement 1 inéai r e , à mesure que l a tension filament devient plus négative.

champ extracteur

t

i '*

b

d

e

Fig.1 Fig.2

Fig.1 - Dispositif d'ionisation par électrons dans l a c e l l u l e . a ) Cellule en tanta- l e formée de deux cupules accolées. 6) Filament tendu transversalement. c ) Fixa- tion du filament. d) Orifice d'entrée des produits de pulvérisation. e ) Orifice d ' e x t r a c t i o n d e s i o n s v e r s l e s p e c t r o m è t r e de masse.

Fig.2 - Distribution approximative des potentiels dans l e plan de symétrie de l a ce1 1 ule perpendiculaire au f i 1 ament pour un champ extracteur à 1 ' e x t é r i e u r de 1000 V/mm e t un potentiel de filament de -50 V (diamètre du filament 0.3 mm).

Les impuretés qui désorbent des parois de l a c e l l u l e , t o u t comme l e s molécules de

l'atmosphère résiduelle, sont ionisées par l e s électrons e t constituent un b r u i t de

fond. On constate une croissance du b r u i t de fond plus rapide que l e signal lorsque

l e potentiel devient plus négatif. Ainsi, à l a masse 63 du cuivre l e rapport signal

sur b r u i t de fond vaut 30 pour une tension filament Vf = -20 V e t i l n ' e s t plus que

de 5 lorsque Vf

-80 V . Quand l e potentiel du filament devient plus négatif, l e

volume dans lequel se produit l ' i o n i s a t i o n s ' é t e n d e t se rapproche de l ' o r i f i c e de

s o r t i e ( e , f i g . 1 ) . L'ionisation des gaz résiduels e t des atomes évaporés de l a

paroi autour de l ' o r i f i c e se trouve donc privilégiée, ce qui augmente d'autant l e

Il r e s s o r t de l'ensemble de c e t t e étude que l e s m e i l l e u r e s c o n d i t i o n s de fonctionne- ment du d i s p o s i t i f sont obtenues pour une t e n s i o n f i l a m e n t comprise e n t r e -20 e t -50 V e t un courant d ' é l e c t r o n s é t a b l i e n t r e 5 e t 10 m A. L ' i n t é r ê t a n a l y t i q u e du d i s p o s i t i f sera d i s c u t é par l a s u i t e pour des c o n d i t i o n s de fonctionnement f i x é e s à -50 V e t 6 m A.

Le processus de thermo-ionisation n ' e s t réellement e f f i c a c e que pour l e s éléments à f a i b l e p o t e n t i e l d ' i o n i s a t i o n comme l e s a l c a l i n s e t un c e r t a i n nombre d'éléments m é t a l l i q u e s (Aluminium par exemple). Pour un élément comme l e c u i v r e dont l e poten- t i e l d ' i o n i s a t i o n de 7,8 V e s t r e l a t i v e m e n t grand, l a t h e r m o - i o n i s a t i o n e s t déjà b i e n moins e f f i c a c e comme on peut l e c o n s t a t e r s u r l a f i g u r e 3c ( s i g n a l cut3

1500 cps). En donnant un s i g n a l de 16000 cps, l ' i o n i s a t i o n par é l e c t r o n s , dans t e s condi- t i o n s mentionnées précédemment, apporte un gain t r è s appréciable s u r l a thermo- i o n i s a t i o n . De p l u s , l ' e f f i c a c i t é de l ' i o n i s a t i o n pac é l e c t r o n s dépend peu du poten- t i e l d ' i o n i s a t i o n de l ' a t o m e comme l e montrent l e s r é s u l t a t s suivants s u r l e gallium, l ' a n t i m o i n e e t l ' a r s e n i c dont l e s p o t e n t i e l s d ' i o n i s a t i o n o n t respectivement pour valeurs 6: 8,64 e t 9,8 V. Lorsqu'on p u l v é r i s e l e s composés Ga Sb e t Ga As, on ne détecte p a r t h e r m o - i o n i s a t i o n que l e gal liurn. Avec 1 ' i o n i s a t i o n par é l e c t r o n s on o b t i e n t pour l e s isotopes p r i n c i p a u x des t r o i s éléments, dont l e s abondances s o n t peu d i f f é r e n t e s , des signaux du même o r d r e de grandeur, s o i t 12000 cps e n v i r o n . A i n s i , il a p p a r a î t p o s s i b l e de d é t e c t e r tous l e s éléments avec l e d i s p o s i t i f d ' i o n i - s a t i o n par é l e c t r o n s i n t r o d u i t dans l a c e l l u l e . Cela c o n s t i t u e une a m é l i o r a t i o n considérable p a r r a p p o r t à l a t h e r m o - i o n i s a t i o n seule. Cependant il f a u t compter avec l ' a c t i v i t é chimique de l a c e l l u l e q u i p e u t i n t r o d u i r e une l i m i t a t i o n à l a détec- t i o n de c e r t a i n s éléments en l e s f i x a n t dans l e s p a r o i s . Aucune exception n ' a é t é r e l e v é e jusqu'à présent avec l e s éléments m é t a l l i q u e s pour l e s q u e l s on observe, t o u t au plus, une légère contamination de l a c e l l u l e q u i s ' é l i m i n e par un chauffage pro- longé p l u s i n t e n s e /3/. Par contre, pour ce q u i e s t des m é t a l l o ï d e s , p l u s i e u r s excep- t i o n s notables sont à s i g n a l e r . Avec l a c e l l u l e en t a n t a l e que nous avons u t i l i s é e , l e bore, l e carbone e t l'oxygène ne s o n t pas détectables. Ces t r o i s éléments se d i s - s o l v e n t totalement dans l e métal des p a r o i s .

F i g .3 - a) C a r a c t é r i s t i q u e courant-tension du d i s p o s i t i f ce1 l u l e - f i l a m e n t .

b) V a r i a t i o n du s i g n a l Cu+ en f o n c t i o n du courant f i l a m e n t pour d i f f é r e n t e s valeurs

de l a tension. c ) ~ a r i a t % n du s i g n a l c u i 3 e t du b r u i t de fond en f o n c t i o n de l a

t e n s i o n pour un courant de f i lament de 6 m A.

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Sur l e p l a n analytique, l e r a p p o r t des i n t e n s i t é s de deux éléments A e t B de concen- t r a t i o n s CA e t Cg dan$ un composé, s'exprime, comme en thermo-ionisation, par une expression de l a forme :

Le caractère q u a n t i t a t i f de l a méthode a é t é démontré en s ' a s s u r a n t que l e s c o e f f i - c i e n t s k B é t a i e n t b i e n s p é c i f i q u e s des deux éléments A e t B e t indépendants de l a nature cfflmique du composé où i l s se t r o u v a i e n t . Comme nous l ' a v i o n s f a i t pour l a t h e r m o - i o n i s a t i o n /4/, nous avons u t i l i s é une s é r i e d ' a l l i a g e s du type A-B, B-C,..X-A i n c l u a n t des éléments non détectables en t h e r m o - i o n i s a t i o n e t v é r i f i é que 1 'on a v a i t b i e n :

kAB . ^kBC .... ^{kXA = 1}

dans l a l i m i t e de p r é c i s i o n des mesures. 11 e s t à n o t e r que, par r a p p o r t à l a thermo- i o n i s a t i o n , l a d i s p e r s i o n des c o e f f i c i e n t s kAB e s t assez f a i b l e autour de l a v a l e u r uni t é .

Concl usion : Le d i s p o s i t i f d ' i o n i s a t i o n p a r é l e c t r o n s , p l a c é dans l a ce1 1 u l e thermi- que, permet de remédier à un d é f a u t majeur de l a thermo-ionisation, à s a v o i r l e nom- bre l i m i t é d'éléments détectables. Les seuls éléments q u i ne peuvent pas ê t r e détec- tés p a r ce procédé sont ceux q u i r é a g i s s e n t chimiquement avec l a c e l l u l e (B, C e t O par exemple) ou ceux dont l a masse correspond à un composant m a j o r i t a i r e de l'atmos- phère r é s i d u e l l e ( p a r exemple l e s i l i c i u m dont l a masse 28 correspond à l ' a z o t e m o l é c u l a i r e de l'atmosphère). On pourra vraisemblablement remédier au premier incon- vénient en u t i l i s a n t des matériaux r é f r a c t a i r e s moins a c t i f s que l e t a n t a l e ou l e tungstène; quant au second il f a u t envisager des c o n d i t i o n s d ' u l t r a - v i d e autour de l a c e l l u l e mëme, ce q u i n ' e s t pas sans poser des problèmes assez s é r i e u x .

Avec l e d i s p o s i t i f u t i l i s é actuellement on peut estimer l e rendement u t i l e du pro- cessus d ' i o n i s a t i o n par é l e c t r o n s à 1 0 - ~ environ, ce q u i , l o u r des f l u x de p a r t i c u - l e s pulvérisées e n t r a n t dans l a c e l l u l e , compris e n t r e 101 e t 1011 a t / s , c o n d u i t à des taux de comptage pour un élément pur a l l a n t de 104 e t 105 cps. L ' o r i g i n a l i t é du d i s p o s i t i f t i e n t au f a i t que 1 ' i o n i s a t i o n par é l e c t r o n s i n t e r v i e n t dans l a c e l l u l e même où s o n t thermalisés l e s p r o d u i t s de p u l v é r i s a t i o n , ce q u i assure un caractère q u a n t i t a t i f à l a méthode d'analyse. Ce r é s u l t a t n ' a u r a i t pas é t é obtenu par une i o n i s a t i o n d i r e c t e de l a matière p u l v é r i s é e en r a i s o n des m u l t i p l e s espèces atomi- ques e t moléculaires q u ' e l l e c o n t i e n t , sous forme neutre e t i o n i s é e . Le domaine d ' a p p l i c a t i o n q u i p a r a î t l e mieux adapté à c e t t e méthode e s t c e l u i de l ' a n a l y s e en profondeur des couches de surface des s o l i d e s . L'exemple de l a d i f f u s i o n dans l e n i c k e l d ' u n dépôt d'aluminium, où apparaissent, s u r une épaisseur de quelques cen- t a i n e s de nanomètres, de nombreuses phases i n t e r m é t a l l i q u e s , sera d i s c u t é à t i t r e d ' i l l u s t r a t i o n /3/.

Remerciements : Nous remercions Monsieur A. ROUSSE de son assistance technique dans l a mise au p o i n t du d i s p o s i t i f .

Références

/1/ CASTAING R. e t BLAISE G., X Rays and M i c r o a n a l y s i s Conference, Boston (1977).

/ 2 / BLAISE G. e t CASTAING R., J. Microsc. Spectrosc. E l e c t r o n . Vo1.3 (1978) 439.

/3/ TARENT0 R.J., Thèsq de 3eme Cycle, Orsay 1982.

/4/ BLAISE G. e t CASTAING R., C.R. Acad. Sc. Paris, t.284, S é r i e B (1977) 449 - 11.