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Etude computationnelle de la formation d'un film ultra-mince de Nafion à l'intérieur d'une couche catalytique de PEMFC

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Academic year: 2021

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Texte intégral

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HAL Id: tel-00952802

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00952802

Submitted on 27 Feb 2014

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Etude computationnelle de la formation d’un film

ultra-mince de Nafion à l’intérieur d’une couche

catalytique de PEMFC

Daiane Damasceno Borges

To cite this version:

Daiane Damasceno Borges. Etude computationnelle de la formation d’un film ultra-mince de Nafion à l’intérieur d’une couche catalytique de PEMFC. Autre. Université de Grenoble, 2013. Français. �NNT : 2013GRENI011�. �tel-00952802�

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THÈSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Electrochimie

Arrêté ministériel : 7 août 2006

Présentée par

Daiane DAMASCENO BORGES

Thèse dirigée parGerard Gebel

et codirigée parAlejandro A. Franco et Stefano Mossa

préparée au sein Laboratoire des Composants pour Piles à com-bustibles et Electrolyseurs et de Modélisation (CEA LITEN)

et de Ecole Doctorale I-MEP2

Computational Studies of the

formation of Nafion ultra-thin films

inside PEMFC Catalyst Layer

Thèse soutenue publiquement le12 Avril 2013, devant le jury composé de :

Gerald Pourcelly

Professeur, Université de Montpelier 2, Montpelier-FR, Président

Kunal Karan

Professeur, Queen’s University, Kingston-CA, Rapporteur

Mathieu Salanne

Maître de Conférences, Université Pierre et Marie Curie, Paris-FR, Rapporteur

David Brown

Professeur, Université de Savoie, Chambery-FR, Examinateur

Gerard Gebel

Chercheur, CEA/INAC/SPrAM, Grenoble-FR, Directeur de thèse

Alejandro A. Franco

Chercheur, LRCS/CNRS Univeristé de Picardie Jules Verne, Amiens-FR, Co-Directeur de thèse

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①✐✈ ▲✐st ♦❢ ❋✐❣✉r❡s ✷✳✼ ❚❊▼ ✐♠❛❣❡ s❤♦✇✐♥❣ t❤❡ ❝r♦ss✲s❡❝t✐♦♥ ♦❢ Pt❈r ❝❛t❛❧②st ❧❛②❡r ❛♥❞ ◆❛✜♦♥ ♠❡♠❜r❛♥❡✳ ❚❤❡ ❛rr♦✇s ♣♦✐♥t t♦✿ ✭❆✮ t❤❡ Pt❈r ❛❧❧♦② ❝❛t❛❧②st ♣❛rt✐❝❧❡s✱ ✹✲✶✷ ♥♠ ❞✐❛♠❡t❡r❀ ✭❇✮ ❝❛r❜♦♥ ❛❣❣r❡❣❛t❡s✱ ≈ 340 ♥♠ ❞✐❛♠❡t❡r❀ ✭❈✮ r❡❝❛st ◆❛✜♦♥ ✐♦♥♦♠❡r ♥❡t✇♦r❦❀ ✭❉✮ ❝♦❛❧❡s❝❡❞ Pt❈r ♣❛rt✐❝❧❡s❀ ✭❊✮ s❡❝✲ ♦♥❞❛r② ♣♦r❡s✱ ✹✵✲✽✵ ♥♠ ✐♥ ❞✐❛♠❡t❡r❀ ❛♥❞ ✭❋✮ ♣r✐♠❛r② ♣♦r❡s✱ < 17 ♥♠ ✐♥ ❞✐❛♠❡t❡r✳ ❋✐❣✉r❡ ❢r♦♠ r❡❢❡r❡♥❝❡ ❬❳✐❡ ✷✵✶✵❪✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✷✾ ✷✳✽ ❚❊▼ ✐♠❛❣❡ s❤♦✇✐♥❣ Pt✴✐♦♥♦♠❡r✴❈ ✐♥t❡r❢❛❝❡s✳ ❚❤✐s ✐♠❛❣❡ ❝❧❡❛r❧② s❤♦✇s t❤❡ ❢♦r♠❛t✐♦♥ ♦❢ ✐♦♥♦♠❡r t❤✐♥✲✜❧♠ ❝♦✈❡r✐♥❣ ❝❛r❜♦♥ ❛♥❞ Pt ♣❛rt✐❝❧❡s✳ ❋✐❣✉r❡ ❢r♦♠ r❡❢❡r❡♥❝❡ ❬▼♦r❡ ✷✵✵✻❪ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✸✵ ✹✳✶ ❋r❛❝t✐♦♥❛❧ ❝❤❛r❣❡s ❢♦r ✐♦♥✐③❡❞ ◆❛✜♦♥ ❝❤❛✐♥✱ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥ ❛♥❞ ❙P❈✴❊ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✻✸ ✹✳✷ ❙♥❛♣s❤♦ts ♦❢ ❤②❞r❛t❡❞ ◆❛✜♦♥ ♠❡♠❜r❛♥❡ ❛t T = 350 ❑ ❢♦r ❞✐✛❡r❡♥t ✇❛✲ t❡r ❝♦♥t❡♥t❀ ❚❤❡ s✐❞❡✲❝❤❛✐♥ ❜❡❛❞s ❛r❡ s❤♦✇♥ ✐♥ ②❡❧❧♦✇✱ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ❛r❡ ✐♥ ❜❧✉❡✱ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥s ✐♥ ✇❤✐t❡✱ ❛♥❞ ◆❛✜♦♥ ❜❛❝❦❜♦♥❡s ✐♥ ❜r♦✇♥ ✳ ✻✼ ✹✳✸ ❘❛❞✐❛❧ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ❢✉♥❝t✐♦♥s ♦❢ ❞✐✛❡r❡♥t ♣❛✐rs ✐♥ ◆❛✜♦♥ ♠❡♠❜r❛♥❡ ❛t t❡♠♣❡r❛t✉r❡ T = 350 ❑ ❛♥❞ ✇❛t❡r ❝♦♥t❡♥t λ✳ ❙✿ s✉❧♣❤✉r ♦❢ ❙❖✕ ✸ ❀ Ow✿ ♦①②❣❡♥ ♦❢ ❍❖ ❀ Oh✿ ♦①②❣❡♥ ♦❢ ❍❖✰ ❀ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✵ ✹✳✹ ▼❡❛♥ sq✉❛r❡❞ ❞✐s♣❧❛❝❡♠❡♥t ♦❢ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ❛t ✭❛✮ T = 300 ❑ ❛♥❞ ✭❜✮ ✸✺✵ ❑ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✸ ✹✳✺ ❙❡❧❢✲❞✐✛✉s✐♦♥ ❝♦❡✣❝✐❡♥t ♦❢ ✭❛✮ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ❛♥❞ ✭❜✮ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥s ❛s ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ λ✱ ❛t t❡♠♣❡r❛t✉r❡s T = 300 ❑ ❛♥❞ ✸✺✵ ❑ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✹ ✹✳✻ ✾✲✸ ▲❡♥♥❛r❞✲❏♦♥❡s ♣♦t❡♥t✐❛❧ ❢✉♥❝t✐♦♥ ❢♦r ❞✐✛❡r❡♥t ✈❛❧✉❡s ♦❢ εwall✱ ❦❡❡♣✐♥❣ σwall = 0.32 ♥♠ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✻ ✹✳✼ ❙♥❛♣s❤♦t✿ ▼♦❧❡❝✉❧❛r ❉②♥❛♠✐❝s s✐♠✉❧❛t✐♦♥s ♦❢ ✸✺✵✵ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ♣❧❛❝❡❞ ♦♥ ✾✲✸ ▲❏ ✇❛❧❧ ✇✐t❤ ❞✐✛❡r❡♥t ✈❛❧✉❡s ♦❢ εphilic✳ ❚❤❡ ❛ss♦❝✐❛t❡❞ ✇❛t❡r ❝♦♥t❛❝t ❛♥❣❧❡s ❛r❡ ✐♥❞✐❝❛t❡❞ ❜② θ✳✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✽ ✹✳✽ ✭❛✮ ❲❛t❡r ❞r♦♣❧❡t ♣r♦✜❧❡s ❢♦r ❡❛❝❤ ❝❛s❡ ✐♥❞✐❝❛t❡❞ ❜② t❤❡ ♣❛r❛♠❡t❡r εphilic✳ ✭❜✮ ❈♦♥t❛❝t ❛♥❣❧❡s ❡①tr❛❝t❡❞ ❢r♦♠ ❞r♦♣❧❡t ♣r♦✜❧❡ ✈✐❛ ✜tt✐♥❣ ♠❡t❤♦❞ t♦ ❛ ❝✐r❝✉❧❛r ❢✉♥❝t✐♦♥✳ ❚❤❡ ❝♦♥t❛❝t ❛♥❣❧❡ ✈❛r✐❡s ❧✐♥❡❛r❧② ✇✐t❤ εphilic✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✾ ✹✳✾ ❙❝❤❡♠❡ ♦❢ s✐♠✉❧❛t✐♦♥ ❜♦① ✉s❡❞ t♦ s✐♠✉❧❛t❡ ✐♦♥♦♠❡r ✜❧♠ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✽✶

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▲✐st ♦❢ ❋✐❣✉r❡s ①✈ ✺✳✶ ▲❛t❡r❛❧ ✈✐❡✇s ♦❢ t❤❡ ❡q✉✐❧✐❜r❛t❡❞ ❝♦♥✜❣✉r❛t✐♦♥ ♦❢ ◆❛✜♦♥ t❤✐♥✲✜❧♠s ❤②✲ ❞r❛t❡❞ ✇✐t❤ λ = 22✱ ✶✶ ❛♥❞ ✻✱ ❢♦r♠❡❞ ♦♥ s✉r❢❛❝❡s ✇✐t❤ ❝❤❛r❛❝t❡r✐st✐❝ r❛♥❣✐♥❣ ❢r♦♠ ✈❡r② ❤②❞r♦♣❤♦❜✐❝ ✭θ ≈ 150◦✮ t♦ ✈❡r② ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝ ✭θ ≈ 30✮✳ ❚❤❡ ❜❛❝❦❜♦♥❡s ❜❡❛❞s ❛r❡ s❤♦✇♥ ✐♥ ❜r♦✇♥✱ s✐❞❡✲❝❤❛✐♥s ❜❡❛❞s ✐♥ ②❡❧❧♦✇✱ ❙❖✕ ✸ ✐♥ r❡❞✱ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ✐♥ ❜❧✉❡ ❛♥❞ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥s ✐♥ ✇❤✐t❡✳ ✳ ✳ ✳ ✽✻ ✺✳✷ ❇♦tt♦♠ ✈✐❡✇s ♦❢ t❤❡ ❡q✉✐❧✐❜r❛t❡❞ ❝♦♥✜❣✉r❛t✐♦♥ ♦❢ ◆❛✜♦♥ t❤✐♥✲✜❧♠s ❤②✲ ❞r❛t❡❞ ✇✐t❤ λ = 22✱ ✶✶ ❛♥❞ ✻✱ ❢♦r♠❡❞ ♦♥ s✉r❢❛❝❡s ✇✐t❤ ❝❤❛r❛❝t❡r✐st✐❝ r❛♥❣✐♥❣ ❢r♦♠ ✈❡r② ❤②❞r♦♣❤♦❜✐❝ ✭θ ≈ 150◦✮ t♦ ✈❡r② ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝ ✭θ ≈ 30✮✳ ❚❤❡ ❜❛❝❦❜♦♥❡s ❜❡❛❞s ❛r❡ s❤♦✇♥ ✐♥ ❜r♦✇♥✱ s✐❞❡✲❝❤❛✐♥s ❜❡❛❞s ✐♥ ②❡❧❧♦✇✱ ❙❖✕ ✸ ✐♥ r❡❞✱ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ✐♥ ❜❧✉❡ ❛♥❞ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥s ✐♥ ✇❤✐t❡✳ ✳ ✳ ✳ ✽✼ ✺✳✸ ▼❛ss ❞❡♥s✐t② ♣r♦✜❧❡ ♦❢ ♣♦❧②♠❡r ✭ρpoly(z)✮ ❛♥❞ ✇❛t❡r ✭ρw(z)✮ ♦❢ t❤❡ ✐♦♥♦♠❡r ✜❧♠s ❛t λ = 22✱ ✶✶ ❛♥❞ ✻✳ ❚❤❡ ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝✐t② ♦❢ t❤❡ s✉r❢❛❝❡ ✇❤❡r❡ t❤❡ ✜❧♠ ✐s ✐♥ ❝♦♥t❛❝t ✐s ✐♥❞✐❝❛t❡❞ ❜② θ✱ ✇❤❡r❡ θ = 150◦ ✐♥❞✐❝❛t❡s t❤❡ ♠♦st ❤②❞r♦♣❤♦❜✐❝ ❛♥❞ θ = 30◦ t❤❡ ♠♦st ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝ ❝❛s❡✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✾✵ ✺✳✹ ❘❛❞✐❛❧ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ ✇❛t❡r✲✇❛t❡r ♦①②❣❡♥ ❛t♦♠s ✭gOwOw(r)✮ ❛♥❞ ✇❛t❡r✲❤②❞r♦♥✐✉♠ ♦①②❣❡♥ ❛t♦♠s ✭gOwOh(r)✮ ❛t λ = 22✱ ✶✶ ❛♥❞ ✻ ❢♦r t❤❡ ❜✉❧❦ ♠❡♠❜r❛♥❡ ❛♥❞ ❢♦r ❡❛❝❤ ✐♦♥♦♠❡r ✜❧♠ ✐❞❡♥t✐✜❡❞ ❜② t❤❡ ❤②✲ ❞r♦♣❤✐❧✐❝✐t② ♦❢ t❤❡ s✉❜str❛t❡ ✭θ✮✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✾✷ ✺✳✺ ❘❛❞✐❛❧ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ s✉❧♣❤✉r✲s✉❧♣❤✉r ❛t♦♠s ✭gSS(r)✮ ❢♦r ❡❛❝❤ ✜❧♠ ✐♥❞✐❝❛t❡❞ ❛t λ = 22✱ ✶✶ ❛♥❞ ✻ ❢♦r t❤❡ ❜✉❧❦ ♠❡♠❜r❛♥❡ ❛♥❞ ❢♦r ❡❛❝❤ ✐♦♥♦♠❡r ✜❧♠ ✐❞❡♥t✐✜❡❞ ❜② t❤❡ ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝✐t② ♦❢ t❤❡ s✉❜str❛t❡ ✭θ✮✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✾✸ ✺✳✻ ❘❛❞✐❛❧ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ s✉❧♣❤✉r✲✇❛t❡r ♦①②❣❡♥ ❛t♦♠s ✭gSOw(r)✮ ❛♥❞ s✉❧♣❤✉r✲❤②❞r♦♥✐✉♠ ♦①②❣❡♥ ❛t♦♠s ✭gSOh(r)✮ ❛t λ = 22✱ ✶✶ ❛♥❞ ✻ ❢♦r t❤❡ ❜✉❧❦ ♠❡♠❜r❛♥❡ ❛♥❞ ❢♦r ❡❛❝❤ ✐♦♥♦♠❡r ✜❧♠ ✐❞❡♥t✐✜❡❞ ❜② t❤❡ ❤②✲ ❞r♦♣❤✐❧✐❝✐t② ♦❢ t❤❡ s✉❜str❛t❡ ✭θ✮✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✾✺ ✺✳✼ Pr♦❜❛❜✐❧✐t② ❢✉♥❝t✐♦♥ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ♦❢ cos(φχ)✱ ✇❤❡r❡ φχ ❝♦rr❡s♣♦♥❞s t♦ t❤❡ ❛♥❣❧❡s ❜❡t✇❡❡♥ t❤❡ s✉r❢❛❝❡ ♥♦r♠❛❧ ˆz ❛♥❞ t❤❡ ♥♦r♠❛❧ ✈❡❝t♦r t♦ t❤❡ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❛r ♣❧❛♥❡ ˆunˆ✱ ❖❍ ❜♦♥❞ ˆuOH¯ ❛♥❞ ❞✐♣♦❧❡ ˆu~µ✳ ❚❤❡ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥

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①✈✐ ▲✐st ♦❢ ❋✐❣✉r❡s ✺✳✾ Pr♦❜❛❜✐❧✐t② ❢✉♥❝t✐♦♥ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ♦❢ cos(φSO− 3)✱ ✇❤❡r❡ φSO−3 ✐s t❤❡ ❛♥❣❧❡ ❜❡t✇❡❡♥ t❤❡ ❙❖✕ ✸ ♦r✐❡♥t❛t✐♦♥ ✈❡❝t♦r ˆuSO− 3 ❛♥❞ t❤❡ s✉r❢❛❝❡ ♥♦r♠❛❧ ˆz✳ ❚❤❡ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ✇❛s ❝❛❧❝✉❧❛t❡❞ ✐♥ s❧❛❜s ♣❛r❛❧❧❡❧ t♦ t❤❡ ✇❛❧❧ ♦❢ t❤✐❝❦♥❡ss ✵✳✸ ♥♠✳ ■♥ t❤❡ ✜rst s❧❛❜✱ ♦♥❡ ♦❜s❡r✈❡s t❤❡ ✐♥✈❡rs✐♦♥ ♦❢ ❙❖✕ ✸ ♦r✐❡♥t❛t✐♦♥ ✇❤❡♥ ❝❤❛♥❣❡s t❤❡ ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝✐t② θ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✵ ✺✳✶✵ ❆✈❡r❛❣❡ ♦❢ cos(φSO− 3 )❛s ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ t❤❡ ❞✐st❛♥❝❡ ❢r♦♠ t❤❡ s✉r❢❛❝❡ ✐♥ t❤❡ ✜❧♠s ❛t ✭❛✮ λ = 22✱ ✭❜✮ ✶✶ ❛♥❞ ✭❝✮ ✻ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✷ ✺✳✶✶ ❈❧✉st❡r s✐③❡ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ♦❢ ❙❖✕ ✸ ❣r♦✉♣s✱ nS ✳ ❚❤❡ ✐♥s❡ts ❞✐s♣❧❛② t❤❡ ♣r♦❜❛❜✐❧✐t② ♦❢ ✜♥❞✐♥❣ ❛ ❙❖✕ ✸ ❣r♦✉♣s ✐♥ ❛ ❝❧✉st❡r ♦❢ ❛ ❣✐✈❡♥ s✐③❡✳ ❚❤❡ ♣❧♦ts ❝♦rr❡s♣♦♥❞ t♦ ✜❧♠s ❢♦r λ = ✭❛✮ ✷✷ ✭❜✮ ✶✶ ❛♥❞ ✭❝✮ ✻ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✹ ✺✳✶✷ ❆✈❡r❛❣❡ ❝❧✉st❡r s✐③❡ ✭❧❡❢t s✐❞❡✮ ❛♥❞ ❙❖✕ ✸ ❞❡♥s✐t② ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ✭r✐❣❤t s✐❞❡✮ ❛s ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ ❞✐st❛♥❝❡ ❢r♦♠ t❤❡ s✉r❢❛❝❡✳ ❚❤❡ ♣❧♦ts ❝♦rr❡s♣♦♥❞ t♦ λ = ✭❛✱❜✮ ✷✷ ✭❝✱❞✮ ✶✶ ❛♥❞ ✭❡✱❢✮ ✻ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✺ ✺✳✶✸ ❈♦♥t♦✉r ♣❧♦ts ♦❢ ✇❛t❡r ❞❡♥s✐t② ❢♦r λ ❡q✉❛❧ ✭❛✮ ✷✷ ✭❜✮ ✶✶ ❛♥❞ ✭❝✮ ✻ ✳ ✳ ✳ ✶✵✾ ✺✳✶✹ ■❧❧✉str❛t✐♦♥ ♦❢ t❤❡ ✜❧♠ ♠♦r♣❤♦❧♦❣✐❡s✳ ❚❤❡ ❧❡❢t s✐❞❡ ❝♦rr❡s♣♦♥❞s t♦ t❤❡ ✜❧♠s ❛t ❤✐❣❤ ❤②❞r❛t✐♦♥✱ ✇❤✐❧❡ t❤❡ r✐❣❤t s✐❞❡ ❛t ❧♦✇ ❤②❞r❛t✐♦♥✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✵ ✺✳✶✺ ■♦♥♦♠❡r ❜❛❝❦❜♦♥❡✱ ✇❛t❡r✱ s✐❞❡✲❝❤❛✐♥s✱ ❍❖✰ ❛♥❞ ❙❖✕ ✸ ❝♦✈❡r❛❣❡ ♦♥ s✉r✲ ❢❛❝❡s r❛♥❣✐♥❣ ❢r♦♠ t❤❡ ♠♦st ❤②❞r♦♣❤♦❜✐❝ ✭εphilic = 0.25 ❦❝❛❧✴♠♦❧✮ t♦ t❤❡ ♠♦st ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝ ✭εphilic = 2.0 ❦❝❛❧✴♠♦❧✮✳ ❚❤❡ ♣❧♦ts ❝♦rr❡s♣♦♥❞ t♦ ✇❛t❡r ❝♦♥t❡♥ts λ ❡q✉❛❧ ✭❛✮ ✷✷ ✭❜✮ ✶✶ ❛♥❞ ✭❝✮ ✻ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✸ ✺✳✶✻ ❙♥❛♣s❤♦t ♦❢ t❤❡ ❛❞s♦r♣t✐♦♥ r❡❣✐♦♥ ❡q✉✐✈❛❧❡♥t t♦ ✵✳✺✻ ♥♠ ❞✐st❛♥❝❡ ❢r♦♠ t❤❡ s✉r❢❛❝❡✳ ❚❤❡ ❜❛❝❦❜♦♥❡s tr❛✐♥s ❛r❡ s❤♦✇♥ ✐♥ ❜r♦✇♥✱ s✐❞❡✲❝❤❛✐♥s ✐♥ ②❡❧❧♦✇✱ ❙❖✕ ✸ ✐♥ r❡❞✱ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ✐♥ ❜❧✉❡ ❛♥❞ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥s ✐♥ ✇❤✐t❡✳✶✶✺ ✺✳✶✼ ❲❛t❡r✲✇❛t❡r ✷❉ r❛❞✐❛❧ ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ❢✉♥❝t✐♦♥ ✐♥ ❛❞s♦r♣t✐♦♥ r❡❣✐♦♥ ❢♦r λ = 22❀ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✼ ✺✳✶✽ ◆❡t ❝❤❛r❣❡ ❞❡♥s✐t② ❞✐str✐❜✉t✐♦♥ ❛❝r♦ss t❤❡ ✐♦♥♦♠❡r t❤✐♥✲✜❧♠ ❛t λ = 22✱ ✶✶ ❛♥❞ ✻ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✶✽ ✺✳✶✾ ❉❡♥s✐t② ♠❛♣s ♦❢ t❤❡ ❤②❞r♦♣❤♦❜✐❝✐t② ♦❢ ◆❛✜♦♥ t❤✐♥✲✜❧♠ s✉r❢❛❝❡✳ ❚❤❡ ②❡❧❧♦✇ ❝♦❧♦r r❡♣r❡s❡♥t ❤②❞r♦♣❤♦❜✐❝ r❡❣✐♦♥s ✇❤✐❧❡ t❤❡ ❜❧✉❡ ❝♦❧♦r r❡♣r❡s❡♥t ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝ r❡❣✐♦♥s ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✷✵ ✺✳✷✵ ❳❨ ♠❛♣ ♦❢ s✉r❢❛❝❡ ❛t♦♠s ♣♦s✐t✐♦♥ ❢♦r t❤✐♥✲✜❧♠s θ = 70◦ ❛♥❞ λ ❡q✉❛❧ ✭❛✮ ✷✷✱ ✭❜✮ ✶✶ ❛♥❞ ✭❝✮ ✻ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✷✷

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▲✐st ♦❢ ❋✐❣✉r❡s ①✈✐✐ ✻✳✶ ▼❡❛♥✲sq✉❛r❡❞ ❞✐s♣❧❛❝❡♠❡♥t ♦❢ ✭❛✮ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ❛♥❞ ✭❜✮ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥s ✐♥ x✱ y ❛♥❞ z ❞✐r❡❝t✐♦♥ ❛t λ = 22 ❛♥❞ ❤②❞r♦♣❤✐❧✐❝✐t② θ = 30◦✳ ❚❤❡ ♠❡❛♥✲sq✉❛r❡❞ ❞✐s♣❧❛❝❡♠❡♥ts ♥♦r♠❛❧ t♦ t❤❡ s✉r❢❛❝❡ ❛r❡ ❧♦✇❡r t❤❛♥ t❤♦s❡ ♣❛r❛❧❧❡❧ t♦ t❤❡ s✉r❢❛❝❡✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✷✽ ✻✳✷ ■♥✲♣❧❛♥❡ ♠❡❛♥✲sq✉❛r❡❞ ❞✐s♣❧❛❝❡♠❡♥t ♦❢ ✭❛✱❜✱❝✮ ✇❛t❡r ❛♥❞ ✭❞✱❡✱❢✮ ❤②❞r♦✲ ♥✐✉♠ ✐♥s✐❞❡ t❤❡ ✜❧♠s ✐♥❞✐❝❛t❡❞ ❜② θ✱ ❛♥❞ ❤②❞r❛t✐♦♥ ❧❡✈❡❧ λ ❡q✉❛❧ ✭❛✱❞✮ ✷✷ ✭❜✱❡✮ ✶✶ ❛♥❞ ✭❝✱❢✮ ✻✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✵ ✻✳✸ ❲❛t❡r ❛♥❞ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♥✲♣❧❛♥❡ ❞✐✛✉s✐♦♥ ❝♦❡✣❝✐❡♥t ❢♦r ❡❛❝❤ ✜❧♠ ❛t λ = 22✱ ✶✶ ❛♥❞ ✻✳ ❚❤❡ ❞❛s❤❡❞ ❧✐♥❡s ❝♦rr❡s♣♦♥❞ t♦ t❤❡ ✈❛❧✉❡s ✐♥ t❤❡ ♠❡♠❜r❛♥❡ ❢♦r t❤❡ r❡s♣❡❝t✐✈❡ λ✳ εphilic = 0.25✱ ✶✳✵✱ ✶✳✺ ❛♥❞ ✶✳✺ ❝♦rr❡s♣♦♥❞ t♦ θ = 150◦✱ 100✱ 70❛♥❞ 30✱ r❡s♣❡❝t✐✈❡❧②✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✶ ✻✳✹ ◆♦r♠❛❧ ♠❡❛♥ sq✉❛r❡ ❞✐s♣❧❛❝❡♠❡♥t ♦❢ ✭❛✱❜✱❝✮ ✇❛t❡r ❛♥❞ ✭❞✱❡✱❢✮ ❤②❞r♦✲ ♥✐✉♠ ✐♥s✐❞❡ t❤❡ ✜❧♠s ✐♥❞✐❝❛t❡❞ ❜② θ ✇✐t❤ ❤②❞r❛t✐♦♥ ❧❡✈❡❧ λ ❡q✉❛❧ ✭❛✱❞✮ ✷✷ ✭❜✱❡✮ ✶✶ ❛♥❞ ✭❝✱❢✮ ✻✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✸ ✻✳✺ ■♥✲♣❧❛♥❡ ❞✐✛✉s✐♦♥ ❝♦❡✣❝✐❡♥t ♦❢ ✇❛t❡r ❛s ❛ ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ t❤❡ ❞✐st❛♥❝❡ z ❢r♦♠ t❤❡ s✉r❢❛❝❡ ❢♦r ❞✐✈❡rs❡ ✜❧♠s ✇✐t❤ ❤②❞r❛t✐♦♥ ❧❡✈❡❧ ✭❛✮ λ = 22✱ ✭❜✮✶✶ ❛♥❞ ✭❝✮ ✻✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✻ ✻✳✻ ■♥❝♦❤❡r❡♥t ✭s❡❧❢✮ ✐♥t❡r♠❡❞✐❛t❡ s❝❛tt❡r✐♥❣ ❢✉♥❝t✐♦♥s Fs(~q, t)❛t |~q| = 1.05✱ ✵✳✾✷ ❛♥❞ ✵✳✼✽ ♥♠−1 ❢♦r λ = 6✱ ✶✶ ❛♥❞ ✷✷ r❡s♣❡❝t✐✈❡❧② ❝❛❧❝✉❧❛t❡❞ ❢♦r ✭❛✮ ✇❛t❡r ❛♥❞ ✭❜✮ ❤②❞r♦♥✐✉♠✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✽ ✻✳✼ ❙tr✉❝t✉r❛❧ r❡❧❛①❛t✐♦♥ t✐♠❡ τq(z)♦❢ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ❛s ❛ ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ ❞✐s✲ t❛♥❝❡ z ❢r♦♠ t❤❡ s✉r❢❛❝❡ ❝❛❧❝✉❧❛t❡❞ ❜② t❤❡ t❤r❡s❤♦❧❞ ♠❡t❤♦❞ Fs(~q, z, τq) = e−1✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✵ ✻✳✽ ❘♦t❛t✐♦♥❛❧ ❛✉t♦❝♦rr❡❧❛t✐♦♥ ❢✉♥❝t✐♦♥s ♦❢ t❤❡ ▲❡❣❡♥❞r❡ ♣♦❧②♥♦♠✐❛❧s ♦❢ ♦r✲ ❞❡r ✶ ❝❛❧❝✉❧❛t❡❞ ❢♦r ✭❛✮ ✇❛t❡r ❛♥❞ ✭❜✮ ❤②❞r♦♥✐✉♠✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✷ ✻✳✾ ❘♦t❛t✐♦♥ r❡❧❛①❛t✐♦♥ t✐♠❡ ❢♦r t❤❡ ✇❛t❡r ♥♦r♠❛❧ r♦t❛t✐♦♥❛❧ ❝♦rr❡❧❛t✐♦♥ ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ ▲❡❣❡♥❞r❡ ♣♦❧②♥♦♠✐❛❧s ♦❢ t❤❡ ♦r❞❡r l = 1 ❛s ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ t❤❡ ❞✐st❛♥❝❡ ③ ❢r♦♠ t❤❡ s✉r❢❛❝❡✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✹ ✻✳✶✵ ▼❡❛♥ r❡s✐❞❡♥❝❡ t✐♠❡ ♦❢ ✭❛✮ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ❛♥❞ ✭❜✮ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥s ❛t ❞✐st❛♥❝❡ ❢r♦♠ ✵✳✷ t♦ ✵✳✹ ♥♠ ❢r♦♠ ❙❖✕ ✸ ❣r♦✉♣✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✻ ✻✳✶✶ ▼❡❛♥ r❡s✐❞❡♥❝❡ t✐♠❡ ♦❢ ✇❛t❡r ♠♦❧❡❝✉❧❡s ♥❡❛r ❤②❞r♦♥✐✉♠ ✐♦♥s✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✼

(21)

①✈✐✐✐ ▲✐st ♦❢ ❋✐❣✉r❡s ✻✳✶✷ ❉✐str✐❜✉t✐♦♥ ♦❢ α✱ ✇❤❡r❡ α ✐s t❤❡ ❛♥❣❧❡ ❜❡t✇❡❡♥ t❤❡ ✐♥tr❛♠♦❧❡❝✉❧❛r ♦①②❣❡♥✲❤②❞r♦❣❡♥ ✈❡❝t♦r ❛♥❞ t❤❡ ♦①②❣❡♥✲♦①②❣❡♥ ✈❡❝t♦r ❢♦r ❖✲❖ ❞✐st❛♥❝❡ ❧❡ss t❤❛♥ ✵✳✸✺ ♥♠✳✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✾ ✻✳✶✸ ◆✉♠❜❡r ♦❢ ❤②❞r♦❣❡♥✲❜♦♥❞s ♣❡r ❍❖✰ n Hbond(z) ❛♥❞ ♥✉♠❜❡r ♦❢ ✜rst ♥❡✐❣❤❜♦✉rs nOhOw(z) ❛s ❛ ❢✉♥❝t✐♦♥ ♦❢ t❤❡ ❞✐st❛♥❝❡ z ❢r♦♠ t❤❡ ✇❛❧❧✳ ✳ ✳ ✳ ✶✺✶

(22)

▲✐st ♦❢ ❚❛❜❧❡s

✹✳✶ ❇♦♥❞❡❞ ♣❛r❛♠❡t❡r s❡ts ❛♥❞ ❢✉♥❝t✐♦♥❛❧ ❢♦r♠s ❞❡✜♥✐♥❣ t❤❡ ♣♦t❡♥t✐❛❧ ❡♥✲ ❡r❣② ♦❢ t❤❡ ✐♦♥♦♠❡r✴✇❛t❡r s②st❡♠✳✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✻✹ ✹✳✷ ◆♦♥✲❜♦♥❞❡❞ ♣❛r❛♠❡t❡r s❡ts ❛♥❞ ❢✉♥❝t✐♦♥❛❧ ❢♦r♠s ❞❡✜♥✐♥❣ t❤❡ ♣♦t❡♥t✐❛❧ ❡♥❡r❣② ♦❢ t❤❡ ✐♦♥♦♠❡r✴✇❛t❡r s②st❡♠✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✻✺ ✹✳✸ ❇❛❝❦❜♦♥❡ ♠❛ss ❞❡♥s✐t② ❛t ❞✐✛❡r❡♥t ✇❛t❡r ❝♦♥t❡♥ts ❛♥❞ t❡♠♣❡r❛t✉r❡s T = 300❑ ❛♥❞ ✸✺✵ ❑✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✻✽ ✹✳✹ ❋✐rst s❤❡❧❧ ❝♦♦r❞✐♥❛t✐♦♥ ♥✉♠❜❡rs ✐♥ t❤❡ ♠❡♠❜r❛♥❡ ❛t ✸✵✵ ❑ ❛♥❞ ✸✺✵ ❑✳ ❚❤❡ Rc ✉s❡❞ ✇❤❡r❡ ✵✳✹✺ ♥♠ ❢♦r s✉❧♣❤✉r✲✇❛t❡r✱ ✵✳✸✺ ♥♠ ❢♦r ✇❛t❡r✲✇❛t❡r ❛♥❞ ✇❛t❡r✲❤②❞r♦♥✐✉♠ ❛♥❞ ✵✳✻✹ ♥♠ ❢♦r s✉❧♣❤✉r✲s✉❧♣❤✉r✱ ❝♦rr❡s♣♦♥❞✐♥❣ t♦ ❞✐✛❡r❡♥t ✇❛t❡r ❝♦♥t❡♥ts λ✳✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✷ ✹✳✺ ❙❡❧❢✲❞✐✛✉s✐♦♥ ❝♦❡✣❝✐❡♥ts ❢♦r ✇❛t❡r ❛♥❞ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ❛t t❡♠♣❡r❛t✉r❡s T = 300❑ ❛♥❞ ✸✺✵ ❑✳∗●♦♦❞ ❛❣r❡❡♠❡♥t ✇✐t❤ t❤❡ ✈❛❧✉❡s ♣✉❜❧✐s❝❤❡❞ ❜② ▼❛r❦ ❡t ❛❧✳ ♦❢ ✷✳✼✭✵✳✶✷✮❬▼❛r❦ ✷✵✵✶❪ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✹ ✹✳✻ ❲❛t❡r ❞r♦♣❧❡t ❝♦♥t❛❝t ❛♥❣❧❡ ❢♦r ✐♥❞✐❝❛t❡❞ ✈❛❧✉❡s ♦❢ εphilic ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✼✾ ✺✳✶ ❋✐rst s❤❡❧❧ ❝♦♦r❞✐♥❛t✐♦♥ ♥✉♠❜❡rs ✐♥ t❤❡ ✜❧♠✳ ❚❤❡ ❝✉t♦✛ r❛❞✐✉s Rc ✉s❡❞ ✇❤❡r❡ ✵✳✹✺ ♥♠ ❢♦r s✉❧♣❤✉r✲✇❛t❡r ✭nSOw✮ ❛♥❞ s✉❧♣❤✉r✲❤②❞r♦♥✐✉♠ ✭nSOh✮✱ ✵✳✸✺ ♥♠ ❢♦r ✇❛t❡r✲✇❛t❡r ✭nOwOw✮ ❛♥❞ ✇❛t❡r✲❤②❞r♦♥✐✉♠ ✭nOhOw✮ ❛♥❞ ✵✳✻✹ ♥♠ ❢♦r s✉❧♣❤✉r✲s✉❧♣❤✉r ✭nSS✮ ❛♥❞ ❤②❞r♦♥✐✉♠✲❤②❞r♦♥✐✉♠ ✭nOhOh✮✳ ✾✹ ✺✳✷ ❆✈❡r❛❣❡ ❝❧✉st❡r s✐③❡ ♦❢ ❙❖✕ ✸ ❣r♦✉♣s ✐♥ t❤❡ ✐♦♥♦♠❡r ✜❧♠s✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✵✹ ✺✳✸ ❘♦♦t ♠❡❛♥ sq✉❛r❡ ❝❛❧❝✉❧❛t❡❞ ✉s✐♥❣ ❡q✉❛t✐♦♥ ✺✳✶ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✷✷ ✻✳✶ ❘❡❧❛①❛t✐♦♥ t✐♠❡ τq❢♦r t❤❡ s❡❧❢✲✐♥t❡r♠❡❞✐❛t❡ s❝❛tt❡r✐♥❣ ❢✉♥❝t✐♦♥s s❤♦✇❡❞ ✐♥ ✜❣✉r❡ ✻✳✻ ❝❛❧❝✉❧❛t❡❞ ❜② t❤❡ t❤r❡s❤♦❧❞ ♠❡t❤♦❞ F (q, τq) = e−1✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✸✾ ✻✳✷ ❘♦t❛t✐♦♥❛❧ r❡❧❛①❛t✐♦♥ t✐♠❡ ✭τl✮ ♦❢ ✇❛t❡r ❛♥❞ ❤②❞r♦♥✐✉♠ ❝❛❧❝✉❧❛t❡❞ ❢r♦♠ t❤❡ ❝♦rr❡❧❛t✐♦♥ ❢✉♥❝t✐♦♥ Cl(t) ♦❢ t❤❡ ▲❡❣❡♥❞r❡ ♣♦❧②♥♦♠✐❛❧s ♦❢ ♦r❞❡r l = 1 ❛♥❞ ✷ ✭s❡❡ ❡q✉❛t✐♦♥ ✻✳✺✮✳ τl ✐s ❡st✐♠❛t❡❞ ❜② t❤❡ t❤r❡s❤♦❧❞ ♠❡t❤♦❞ Cl(τl) = e−1✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✸ ✻✳✸ ▼❡❛♥ r❡s✐❞❡♥❝❡ t✐♠❡ ❞❡♣❡♥❞✐♥❣ ♦♥ t❤❡ ❞✐st❛♥❝❡ ❢r♦♠ t❤❡ s✉❧❢♦♥✐❝ ❛❝✐❞ ✳ ✶✹✼ ✻✳✹ ❘❡s✐❞❡♥❝❡ t✐♠❡ ✭τM R✮ ❞❡♣❡♥❞✐♥❣ ♦♥ t❤❡ ❞✐st❛♥❝❡ ❢r♦♠ t❤❡ ♥❡❛r❡st s✉❧✲ ❢♦♥✐❝ ❛❝✐❞ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✳ ✶✹✽

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①① ▲✐st ♦❢ ❚❛❜❧❡s

✻✳✺ ❆✈❡r❛❣❡ ♥✉♠❜❡r ♦❢ ❤②❞r♦❣❡♥ ❜♦♥❞s ♣❡r ❍❖✰ ❢♦r♠❡❞ ❜❡t✇❡❡♥ ❍ ✸❖✰

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Références

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