Production d'énergie (hydraulique, thermique et nucléaire)

FR9603360

Production d'énergie

(hydraulique, thermique et nucléaire)

RESISTANCE A LA CORROSION PAR PIQURES DES ACIERS FERRITIQUES ET AUSTENOFERRITTQUES

RESISTANCE TO PITTING CORROSION IN FERRITIC AND AUSTENITIC/FERRITIC STEELS

EDF— 96NB00112

Direction des Etudes et Recherches

Direction des Etudes et Recherches

SERVICE REACTEURS NUCLÉAIRES ETECHANGEURS

Département Etude des Matériaux

1995

DE BOUVIER O.

RESISTANCE A LA CORROSION PAR PIQURES DES ACIERS FERRITIQUES ET

AUSTENOFERRITIQUES

RESISTANCE TO PITTING CORROSION IN

FERRITIC AND AUSTENITIC/FERRITIC STEELS

Pages : 29 96NB00112

Diffusion : J.-M. Lecoeuvre EDF-DER

Service IPN. Département SID 1, avenue du Général-de-Gaulle 92141 Clamart Cedex

© Copyright EDF 1996 ISSN 1161-0611

SYNTHESE :

Les tubes en acier inoxydable en présence d'eau brute présentent un risque de corrosion par piqûres. C'est le cas notamment des tubes des condenseurs des centrales REP refroidies à l'eau de rivière qui ont progressivement été équipés de tubes en acier inoxydable Z2 CT 18 (439) ou Z2 CN 18-10 (304L) puis Z2 CND 17-12 (316L) à la suite d'une étude ayant permis de préciser les conditions d'amorçage et les durées d'incubation de la corrosion par piqûres en eau stagnante pour ces aciers. La même question peut se poser dans d'autres applications, en particulier pour tout ce qui concerne les échangeurs pour les applications de l'électricité.

Cette étude a donc été effectuée afin de disposer de méthodes comparatives d'évaluation du risque de corrosion par piqûre et d'évaluer la représentativité de ces méthodes par rapport au comportement réel des aciers étudiés (aciers ferritiques : 439, 444, 290Mo, austénitique : 316L et austéno-ferritiques : Uranus 35N, 45N, 47N et 52N). Cette étude est axée sur ce double objectif : d'une part, la mise en oeuvre d'essais de laboratoire pour comparer le risque de corrosion par piqûre sur différents matériaux et d'autre part, des essais permettant de définir le comportement des matériaux en eau de rivière.

Dans la première partie, les essais permettent de quantifier avec un paramètre arbitraire la résistance à la corrosion par piqûre des matériaux. Une des techniques utilisées est la mesure de la température de piqûre dans une solution agressive de chlorure ferrique, l'autre, la mesure du potentiel de piqûre effectuée de manière statistique (Multipit) ou déterministe (courbe de polarisation). La deuxième partie de l'étude concerne des essais plus technologiques qui consistent en des immersions/émersions alternées dans l'eau de Seine.

Les essais de laboratoire, plus sévères que l'essai "technologique", ont permis de classer les différents matériaux et de corréler leur comportement vis-à-vis de la corrosion par piqûre à leur composition chimique. Les nuances résistantes au-delà de 40 °C contiennent toutes au moins 22 % de chrome et du molybdène (entre 2 % et 3 %), le cuivre conférant une résistance encore plus grande. Les indices de piqûre proposés dans la littérature permettent de prévoir ce comportement sauf pour ceux qui affectent un coefficient trop fort au nickel (- 1).

Du point de vue pratique, les aciers à fort chrome équivalent possèdent une très bonne résistance à la corrosion par piqûre. C'est le cas par exemple des aciers Z2 CDT 29-3 (290 Mo) et Z2 CNDU 25-7 Az (Uranus 52N) qui pourront présenter un intérêt dans le cas d'utilisation dans des eaux fortement chlorurées. L'acier Z2 CND 17-12 (316L), utilisé actuellement pour les tubes de condenseur, est meilleur que l'acier Z2 CT 18 mais peut présenter quelques risques de corrosion superficielle si les conditions de conservation des condensateurs vidangés permettent la concentration de dépôts.

MNBMIU

(HT-45/94/007/A)

EXECUTIVE SUMMARY :

Stainless steel tubes carrying raw water are potentially vulnerable to pitting corrosion. With a view to minimizing the corrosion risk in the river-water-cooled condensers at PWR power plant, a study was conducted to determine initiation conditions and incubation durations for pitting corrosion in stagnant water. As a result, condenser tubes in Z2 CT 18 (439) or Z2 CT 18-10 (304L) steels were phased out in favour of Z2 CND 16-32 (316L) stainless steel. The same question can be yield for other applications and especially for all types of exchangers for use in electrical applications.

This study sought to assess alternative methods for estimating pitting corrosion, and to check the results of these methods against the actual behaviour of studied steels.

The study covered ferritic steels (439, 444, 290Mo), austenitic steel (316L) and austenitic/ferritic steels (Uranus 35N, 45N, 47N, 52N). Two approaches were adopted : laboratory tests to compare pitting corrosion risks on different materials, and tests for characterizing the behaviour of steels exposed to river water.

The study begins with a laboratory tests that yield an arbitrary parameter for quantifying pitting corrosion resistance. One method involves measuring the pitting temperature in an aggressive ferric chloride solution. Other methods measure the pitting potential, either statistically (Multipit method) or deterministically (polarization curve). We then go on to discuss tests under simulated life-like conditions, involving repeated immersions in water from the Seine.

The results of the laboratory tests, more technological than the immersion tets, allow to classify corrosion-pitting behaviour and correlate it against chemical composition. All the steels that resisted corrosion-pitting at temperatures above 40 °C were high in chromium (at least 22 %) and molybdenum (2 % to 3 %). In steels that contained copper, the resistance was even higher. Documented pitting indices did give an accurate indication of resistance, except for steels with a high nickel content (around 1).

In pratical terms, all high equivalent-chromium steels show a very high resistance to pitting corrosion. In particular, Z2 CDT 29-3 (290Mo) and Z2 CNDU 25-7 Az (Uranus 52N) grades should provide good service in water with a high chloride content The steel currently used in condenser tubes (Z2 CND 17-12, 316L) is better than Z2 CT 18, though it may prove vulnerable to superficial corrosion if shutdown conditions in drained condensers would allow formation of concentrated salt deposits.

MNBM112

SOMMAIRE

1 - OBJET 11 2 - PRODUITS UTILISES 11

2.1 - Identification 11 2.2 - Caractérisation 11 3 - CONDITIONS EXPERIMENTALES 12 3.1 - Types d'essais 12 3.2 - Eprouvettes 16 3.3 - Essais de corrosion en immersion / emersion 16 3.4 - Essai d'immersion dans le chlorure ferrique 17 3.5 - Essais électrochimiques 17 3.5.1 - Milieux 17 3.5.2 - Modalité des essais 19 3.5.3 - Exploitation des résultats 19 3.6 - Récapitulatif des essais effectués 20 4-RESULTATS 20 4.1 - Essai d'immersion dans le chlorure ferrique 20 4.2 - Essais électrochimiques 22 4.2.1 - Mesure du potentiel de piqûre 22 4.2.2 - Mesures de la fonction de probabilité de piqûre 24 4.3 - Essais de corrosion en immersion / emersion 25 4.3.1 - Aspect visuel 25 4.3.2 - Examen macrographique et profondeur de piqûres .26 5-DISCUSSION 27 5.1 - Classement des matériaux 27 5.2 Rôle des éléments d'alliage 33 5.3 - Applications industrielles 33 6 - CONCLUSION 34

NIXTPAQE(S) toft BLANK

1 - OBJET

Les tubes en acier inoxydable sont susceptibles d'être soumis à la corrosion par piqûres en présence d'eau non purifiée contenant des ions chlorure. C'est le cas notamment des tubes des condenseurs des centrales REP refroidies à l'eau de rivière qui ont progressivement été équipés de tubes en acier inoxydable Z2 CT 18 (439) ou Z2 CN 18-10 (304L) avant d'être remplacés par des tubes en acier Z2 CND 17-12 (316L). Une étude antérieure avait permis de préciser les conditions d'amorçage et les durées d'incubation de la corrosion par piqûres en eau stagnante pour ces aciers [1]. La même question peut se poser dans d'autres applications, en particulier pour les différents échangeurs utilisés dans d'autres applications de l'électricité.

Cette étude a donc été lancée afin de disposer de méthodes comparatives d'évaluation du risque de corrosion par piqûre et d'évaluer la représentativité de ces méthodes par rapport au comportement réel des aciers. Elle est axée sur ce double objectif : d'une part, la mise en oeuvre d'essais de laboratoire pour comparer le risque de corrosion par piqûre sur différents matériaux et d'autre part, des essais "technologiques" permettant de définir le comportement des matériaux en eau de rivière.

Cette note rassemble les résultats obtenus sur des aciers ferritiques (439, 444, 290 Mo), austénitique (316L) et austéno-ferritiques (Uranus 35N, 45N, 47N et 52N) afin de disposer de connaissances sur un éventail large de matériaux.

2 - PRODUITS UTILISES

2.1 - Identification

La nature et l'identification des produits utilisés pour cette étude sont indiqués dans le tableau I. Huit nuances d'aciers inoxydables ferritique, austénitique ou austéno-ferritique ont été utilisées. Elles ont été choisies avec des teneurs en chrome variables de 18% à 29%. La teneur en molybdène, importante pour la tenue à la corrosion, varie de 0,01% à 3%. Les aciers austéno-ferritiques sont en outre à teneur en azote élevée, ce qui doit aussi contribuer à la tenue à la corrosion par piqûre des matériaux.

Les produits se présentent soit sous forme de tôle, soit sous forme de tube. Les tubes en acier ferritique et austénitique sont roulés-soudés, ceux en acier austéno-ferritique sont étirés et ne comportent pas de soudure.

2.2 - Caractérisation

La composition chimique de chaque nuance est donnée dans le tableau II. La micro- structure des alliages est présentée sur les figures 1 à 3.

La structure des tubes en acier ferritique et austénitique est présentée sur les figures 1 et 3. Hors du cordon de soudure, les tailles de grains sont homogènes à coeur et en peaux des tubes. De part et d'autre du cordon de soudure des tubes en acier ferritique (U226, U363 et U214, fig. 1), on distingue une zone de grains allongés dans l'axe de la soudure ; par endroits, cette zone se réduit à un seul grain. La structure du cordon de soudure du tube en acier austénitique (U290) apparaît essentiellement basaltique (fig. 3).

Pour les aciers austéno-ferritiques, les examens en microscopie optique dans le sens long des tôles après attaque électrolytique à l'acide oxalique (fig. 2) ont mis en évidence, sur

les produits étudiés, une structure biphasée (austenite et ferrite) répartie avec une proportion d'environ 50% pour chacune des phases. Les îlots de ferrite sont allongés dans le sens du laminage, la tôle 47N étant la plus fortement laminée et la tôle 52N la moins fortement.

Les examens dans le sens long des tubes repérés 534 et 562 (fig. 3) font apparaître la même structure biphasée avec les phases orientées dans le sens d'étirement des tubes.

Nuance AFNOR Ferritiaue Z2 CT 18 Z2 CDT 18-2 Z2 CDT 29-3 Austénitiaue Z2 CND 17-12 Austéno-ferritiaue Z2 CN 23-4 Az Z2 CND 22-5 Az Z2 CND 25-7 Az Z2 CNDU 25-7 Az

TABLEAU

Appellation

439 444 290 Mo

316L Uranus 35N

534 Uranus 45N

562 Uranus 47N Uranus 52N

I - IDENTIFICATION DES ACIERS UTILISES

Repère EMA U226 U363 U214 U290 T142

T140 T141

Repère étude

U226 U363 U214 U290 35N

534 45N 562 47N 52N

Fournisseur

VALLOUREC VALINOX VALLOUREC

VALINOX CREUSOT-LOIRE

VALINOX CREUSOT-LOIRE

VALINOX CREUSOT-LOIRE CREUSOT-LOIRE

Produit

tube tube tube tube tôle tube tôle tube tôle tôle

Dimensions (mm)

<j> 18 x 0,5

<|> 18 x 0,6

* 1 8 x 0 , 6

<|> 16 x 0,5 ép. = 6

<|> 25,4 x 2 ép. = 7,5

<|> 19 x 1,6 ép. = 5 ép. = 5

TABLEAU II - COMPOSITION CHIMIQUE Nuance

Z2CT18 22 CDT 18-2 22 CDT 29-3 22 CND 17-12 Z2 CN 23^1 Az Z2 CN 23^1 Az Z2 CND 22-5 Az 22 CND 22-5 Az Z2 CND 25-7 Az Z2CNDU25-7AZ

Repère U226 U363 U214 U290 35N

534 45N 562 47N 52N

C 0.021 0.0108 0.0127 0.023 0.017 0.018 0.024 0.0182

0.012 0.014

S O.005 0.0013 0.001 0.008 0.001 0.0015

0.001 0.0011

0.003 0.001

P 0.014 0.012 0.028 0.022 0.023 0.023 0.021 0.030 0.025 0.031

DES ACIERS (% EN N

0.011 0.0074 0.0181 0.038 0.096 0.1404

0.14 0.1023

0.177 0.168

Si 0.26 0.32 0.44 0.53 0.41 0.43 0.36 0.47 0.37 0.39

Mn 0.46 0.48 0.25 1.54 1.58 0.61 1.69 1.93 1.28 1.27

POIDS) - ANALYSE Ni

0.20 0.15 0.32 11.0 4.65 3.67 5.80 5.14 6.85 6.15

Cr 17.45

17.8 27.55

17.3 22.65 22.35 22.40 21.16 25.05 25.20

Mo 0.010

2.06 3.19 2.1 0.16 0.32 2.72 2.53 2.96 2.95

EMA Ti 0.60 0.60 0.65 O.01 O.01

<0.01 O.01

<0.01

<0.01 O.01

Cu 0.03 0.05 0.09 0.15 0.17 0.56 0.07 0.16 0.14 1.17

Co 0.01 0.01 0.03 0.14 0.06 0.05 0.11 0.10 0.12 0.09

3 - CONDITIONS EXPERIMENTALES

3.1 - Types d'essais

L'étude présentée ici se divise en deux parties. Dans la première partie, les essais permettent de quantifier avec un paramètre arbitraire la résistance à la corrosion par piqûre des matériaux. Une des techniques utilisées est la mesure de la température de piqûre dans une solution agressive de chlorure ferrique, l'autre, la mesure du potentiel de piqûre effectuée de manière statistique (Multipit) ou déterministe (courbe de polarisation).

1327 Tube U 226 - acier Z2 CT18 X100

1567 Tube U 363 - acier Z2 CDT18-2 X100

54877

Tube U 214 - acier Z2 CDT 29-3 X100

Figure 1 - Microstructure sur coupe transversale, après attaque électrolytique dans une solution d'acide oxalique à 10 % en volume, des tubes en acier fenitique étudiés.

54845

Uranus 35N - 22 CN 23-4 Az X 400

54353

Uranus 45N - Z2 CND 22-5 Az X 400

54S61 54869

Uranus 47N - 22 CND 25-7 Az X 400 Uranus 52N - Z2 CNDU 25-7 Az X 400

Ficaire 2 - Microstructure sur coupe longitudinale, après attaque électrolytique dans une solution d'acide oxaiique à 10 % en volume, des tôles en acier austénoferritique étudiées.

14

2376

Tube 534 - acier Z2 CN 23-4 Az X400

2377

Tube 562-acier Z2CND 22-5 Az X400 Figure 3a - Microstructure sur coupe longitudinale, après attaque électrolytique dans une solution

d'acide oxalique à 10 % en volume, des tubes en acier austénoferritique étudiés.

1329 Tube U 290 - acier 22 CND 17-12 (316 L) X200

Figure 3fc - Microstructure sur coupe transversale, après attaque électroiytique dans une solution d'acide sulfurique à 10 % en volume, du tube en acier austénitique étudié.

La deuxième partie de l'étude concerne des essais plus technologiques sur des aciers utilisés pour les tubes de condenseur. Ils consistent en des immersions/emersions alternées dans l'eau de Seine et tendent à simuler les conditions de conservation à l'arrêt des condenseurs refroidis à l'eau de rivière.

3.2- Eprouvettes

Pour les essais d'immersion en eau de Seine, les eprouvettes sont des demi-tronçons de tube de longueur 400 mm, découpés par électro-érosion suivant un plan diamétral perpendiculaire à celui passant par l'axe du cordon de soudure. On a ménagé sur la longueur du demi-tube deux renflements permettant une rétention d'eau après immersion (fig. 4a). Ces renflements qui simulent une zone de concentration du milieu par assèchement après vidange, ont été réalisés par emboutissage. La surface utile des eprouvettes est la peau interne des demi- tubes et les zones déformées ont une longueur de 30 mm pour une profondeur de 0,2 mm environ. Les eprouvettes ont été mises en essai avec une petite quantité de sable de Fontainebleau déposé dans les deux renflements.

Pour les essais d'immersion dans le chlorure ferrique, les eprouvettes sont des tronçons de demi-tubes de longueur 20 mm environ pour les aciers ferritiques et des plaques de dimension 30 mm x 20 mm pour les aciers austéno-ferritiques. La surface exposée est comprise entre 11 cm2 et 15 cm2.

Pour les essais électrochimiques, les eprouvettes sont des disques prélevés sur les tôles ou sur les tubes aplatis. Leur surface utile, pour le tracé des courbes de polarisation, est de 0,28 cm2 pour les aciers ferritiques et de 0,20 cm2 pour les aciers austéno-ferritiques. Pour les essais utilisant l'appareil "Multipit", la surface utile des eprouvettes est dans tous les cas de 0,78 cm2.

Dans tous les cas, les eprouvettes sont polies à la pâte diamantée jusqu'à un grade de 5 um puis rincées à l'acétone et séchées. Pour les essais utilisant l'appareil "Multipit", les eprouvettes sont passivées à l'air pendant 24 h.

3 . 3 - Essais de corrosion en immersion / emersion

II a été montré précédemment que les conditions de conservation d'un condenseur vidangé peuvent plus sévères que celles d'un condenseur laissé en eau [1]. Les essais d'immersion/émersion ont pour but de simuler ce phénomène qui est dû à une concentration d'ions chlorure (rétention d'eau puis assèchement sous dépôt). Les tubes, dont la surface interne a été laissée en l'état et recouverte de sable, ont donc été mis en essai en présence d'ions chlorure avec des séquences de maintien en emersion dans une atmosphère humide interrompues par de brèves immersions en eau stagnante (fig. 4b).

Les essais ont été effectués dans de l'eau de Seine dont la concentration en ions chlorure a été ajustée à 500 ppm (sous forme NaCl). A température ambiante, son pH est voisin de 8,3.

Les essais ont comporté jusqu'à 13 cycles successifs, chaque cycle étant constitué d'une immersion des chassis porte-éprouvettes pendant 5 mn dans l'eau de Seine suivie d'un maintien, en position horizontale, pendant 1000 h dans une enceinte climatique à atmosphère humide contrôlée (humidité relative : 80 %, température : 20°C).

Toutes les 1000 heures, la moitié des eprouvettes (celle ne comportant pas de soudure) a été examinée à la loupe binoculaire après élimination des dépôts, rinçage et séchage

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afin d'apprécier leur comportement vis à vis de la corrosion par piqûres. Les profondeurs de piqûres ont été déterminées à l'aide d'un microscope équipé d'un comparateur de niveau.

L'autre moitié des éprouvettes (comportant la soudure) n'a jamais été nettoyée entre les cycles et a été observée uniquement à la fin de la série de 13 cycles après décapage dans une solution d'acide chlorhydrique inhibée par de l'hexaméthylène tétramine.

3.4- Essai d'immersion dans le chlorure ferrique

Cet essai permet de déterminer, de façon comparative, la résistance à la corrosion par piqûre des différents aciers étudiés. Le paramètre pris en compte pour cela est la température critique de piqûre.

Les essais, issus de la norme ASTM G48-76, consistent à immerger les éprouvettes dans une solution de chlorure ferrique à 6% (soit [Cl"] = 1,23 M ; pH 1,2 à 25°C) pendant 72 h à une température donnée. Pour les températures inférieures à 50°C, la régulation se fait par circulation d'un bain thermostaté dans une cellule à double enveloppe ; pour les températures supérieures, on chauffe directement la cellule sur une plaque chauffante avec un thermocouple de régulation.

Après une période de 72 h, on détermine la perte de masse et l'existence ou non de piqûres sur chaque éprouvette et on recommence l'essai à une température supérieure (par palier de 10°C) s'il n'y a pas eu de corrosion notable. On définit la température critique de piqûre comme la température en dessous de laquelle on n'observe pas de piqûre et pour laquelle la perte de masse est inférieure à 0,1 mg/cm2.

3.5- Essais électrochimiques

Les essais électrochimiques permettent de déterminer le potentiel de piqûre d'un acier, potentiel à partir duquel une piqûre stable apparaît. Plus ce potentiel est élevé, plus l'acier présente une résistance à la piqûre importante.

Deux types de méthodes de mesure ont été utilisées. La première consiste en l'acquisition d'une courbe intensité-potentiel à partir du potentiel d'abandon avec une vitesse de balayage en potentiel de 10 mV/mn. Le potentiel à partir duquel il y a rupture de passivité dans le domaine anodique se détecte par une augmentation de courant. Compte-tenu des conditions expérimentales, on considère qu'on a obtenu une piqûre stable lorsque le courant anodique atteint 64 uA/cm2.

Cette méthode montre en général une certaine dispersion due à un comportement aléatoire du phénomène de piqûre. Pour pallier cette difficulté, une méthode statistique reposant sur la mesure de probabilité de piqûre en fonction du potentiel a été développée. Nous avons alors utilisé le même type d'essai sur onze échantillons à la fois, répété sur trois séries.

En traitant de manière statistique les résultats, on estime que l'on peut avoir une bonne connaissance de la loi de distribution du potentiel de piqûre et la fonction de probabilité est reproductible.

3.5.1 - Milieux

Le milieu d'étude est une solution contenant des ions chlorure à la concentration 1,23 M qui correspond à celle du milieu chlorure ferrique déterminée dans la norme ASTM G48-76. Habituellement, les essais de ce type sont réalisés dans des milieux de concentration en ions chlorure comprise entre 0,02 M et 2 M, le milieu simulant l'eau de mer étant à 0,6 M.

7559 X i

a} Eprouvettes pour ies essais d'immersion/émersion avec Sa zone comportant le renflement

xO,2 Dispositif de mise en essai des demi-tubes centenant &c sable

dans leurs zones renflées

4 - Aspect des eprouvettes et du dispositif des essais d'immersion/émersion dans l'eau de Seine.

18

Les essais avec l'appareil "Multipit" sont réalisés dans une solution neutre (NaCl 1,23 M ; pH 6,6). Les courbes de polarisation sont tracées dans la même solution neutre et dans une solution acide (HC1 6,3 10"2 M + NaCl 1,16 M ; pH 1,2) correspondant au pH du milieu chlorure ferrique.

La température d'essai est au moins la température critique de piqûre déterminée par les essais d'immersion dans le chlorure ferrique. La solution est aérée dans le cas des courbes de polarisation et désaérée pour les essais "Multipit".

3.5.2 - Modalité des essais

Les cellules d'essai comportent trois électrodes (électrode de travail, électrode de référence au calomel saturée, contre-électrode en platine) et le balayage en potentiel se fait à partir de -50 mV par rapport au potentiel d'abandon jusqu'au dégagement d'oxygène, à la vitesse de 10 mV/mn. Le balayage débute après stabilisation du potentiel d'abandon dans le milieu (environ 15 mn).

Dans le cas des essais "Multipit", on effectue le même balayage en potentiel et la polarisation s'arrête automatiquement sur chaque échantillon dès que le courant atteint la valeur fixée de 64 uA/cm2 correspondant à l'apparition des premières piqûres stables.

3.5.3 - Exploitation des résultats 3.5.3.1 - Courbe de polarisation

On relève, sur chaque courbe i = f(E), le potentiel de piqûre, Ejp, pour lequel on atteint la densité de courant ip = 64 uA/cm2. On trace alors pour les deux valeurs de pH (1,2 et 6,6) la courbe représentant le potentiel de piqûre en fonction de la température d'essai. Ces courbes sont tracées à partir d'un seul essai à chaque température.

3.5.3.2 - Multipit

L'exploitation des résultats est basée sur une méthodologie développée par Barroux et col. [2,3] reposant sur une étude statistique.

La première étape consiste à déterminer pour chaque domaine de potentiel (E de 10 mV en 10 mV) les valeurs suivantes :

z(E) : nombre total d'échantillons ayant piqué pour un potentiel < E puis Q(E) : probabilité de piqûre ; Q(E) = z/n (%)

n est le nombre total d'échantillons

et P(E) : probabilité de survivance ; P(E) = (n - z)/n (%)

Pour s'affranchir des phénomènes de surface, on tient compte de la surface d'un échantillon S pour définir la probabilité élémentaire de piqûre ou densité surfacique de piqûre n(E) :

7t(E) = - l / S L n P (cnr2)

On évalue la résistance des matériaux à la corrosion par piqûre en traçant les courbes de probabilité de survivance (P(E) = f(E)) et de probabilité élémentaire de piqûre (7i(E) = f(E)). En coordonnées logarithmiques, si la variation de rc(E) est linéaire avec la variation de potentiel, on peut en déduire une constante cp = dE/dLnrc (mV).

Par ailleurs, il est intéressant de déterminer la valeur de potentiel E'o, potentiel d'apparition de la première piqûre. Cependant, du fait de l'influence de la surface dans ces phénomènes, on s'intéressera plutôt au potentiel E\, potentiel pour lequel 7t(E]) = 1 cnr2 et on peut alors en déduire Em, le potentiel pour lequel la densité de

probabilité de piqûre est maximale (c'est à dire dQ/dE maximale ou -dP/dE maximale, correspondant au point d'inflexion sur la courbe de probabilité) :

Em = Ej - cpLnS

d'après la définition de (p : dE = (p dLnrc

en intégrant entre E et E] avec (p constant, on obtient : E - Ei = cp LnTt soit n = exp((E -Ei)Ap)

alors n(Em) = 1/S.

A Em, une faible variation de potentiel entraîne une très forte augmentation de la probabilité de piqûre et au delà de ce potentiel, la probabilité d'apparition de la piqûre est la plus élevée.

3.6- Récapitulatif des essais effectués

Tous les essais effectués sont résumés dans le tableau III où est notamment précisée la température maximale à laquelle a été réalisé chacun des essais ou la durée maximale des essais d'immersion/émersion alternées.

TABLEAU m - RÉCAPITULATIF DES ESSAIS EFFECTUES

Nuance Repère Appellation

Température maximale d'essai F e d ,

p H l , 2

Courbe de PH1,2

polarisation pH6,6

Multipit pH6,6

Durée Immersion emersion Ferritique

Z2 CT 18 Z2CDT 18-2 Z2 CDT 29-3

U226 U363 U214

439 444 290Mo

25°C 25°C 75°C

- - 70°C

25°C 25°C 70°C

25°C 25°C 60°C

13 000 h 13 000 h

- Austénitique

Z2 CND 17-12 U290 316L - - - - 13 000 h

Austéno-ferritiaue Z2 CN 23-4 Az Z2 CND 22-5 Az Z2 CND 25-7 Az Z2 CNDU 25-7Az

35N/534*

45N/562*

47N 52N

Uranus 35N Uranus 45N Uranus 47N Uranus 52N

35°C 55°C 55°C 65°C

35°C 60°C 60°C 75°C

35°C

75°C

25°C 55°C 55°C 75°C

13 000 h 13 000 h

- -

* les essais en immersion/émersion ont été réalisés sur les aciers repérés 534 et 562, les autres essais sur les aciers repérés 35N et 45N.

4 - RESULTATS

4.1 - Essai d'immersion dans le chlorure ferrique

Les résultats des essais d'immersion dans le chlorure ferrique sont illustrés sur les figures 5 et 6. L'acier 35N (Z2 CN 23-4 Az) n'est attaqué que sur la tranche, les autres éprouvettes sont corrodées indifféremment sur leur face ou sur la tranche. A 70°C, la corrosion, initiée par des piqûres, du tube U214 (Z2 CDT 29-3) s'est propagée en corrosion généralisée.

25 "C

3I2S X 4 x 3 ^3OCS

35N - Z2 CN 23-4 Az U226-Z2CT13 U 363-Z2CD7 13-2

3005 x 2

45N - Z2 CMD 22-5 Az

8005 x

47N - Z2 CND 25-7 Az

7,"! - '

S0O5

52N - Z2 CNDU 25-7 Az ^{X 3}

3CC5

U214-Z2CDT2S-3

x 3

c;iSUIi-5 - Aspect des eprouvettes après Ses essais d'immersion dans une solution Fe Ci3 à 6 % en poids.

100

a.0

0.1

0.01

40 50 60 Température en °C

Figure 6 : Perte de masse (mg/cm2) lors de l'essai d'immersion dans le chlorure ferrique a 6%

(pH 1,2) pendant 72 heures.

U226 : Z2 CT 18 ; U363 : Z2 CDT 18-2 ; U214 : Z2 CDT 29-3 ;

Uranus 35N : Z2 CN 23-4 Az ; 45N : Z2 CND 22-5 Az ; 47N : Z2 CND 25-7 Az ; 52N : Z2 CNDU 25-7Az.

Les températures critiques de piqûre (température pour laquelle la perte de masse est supérieure à 0,1 mg/cm2 et les piqûres apparaissent) sont rassemblées dans le tableau IV. Parmi les aciers ferritiques, seul le tube U214 (Z2 CDT 29-3) présente une bonne résistance à cet essai jusqu'à 65°C, meilleure même que les aciers austénoferritiques. Les aciers qui résistent à 25°C se classent dans l'ordre décroissant de résistance : U214 (Z2 CDT 29-3), Uranus 52N (Z2 CNDU 25-7Az), 47N (Z2 CND 25-7 Az), 45N (Z2 CND 22-5 Az).

4.2- Essais électrochimiques

4.2.1 - Mesure du potentiel de piqûre

Les potentiels de piqûre obtenus à partir des courbes de polarisation sont résumés sur les figures 7 et 8 où on a fait figurer le potentiel à partir duquel est obtenue une piqûre stable (cf § 3.5.3.1). Lorsque le potentiel est supérieur à 1 V/ECS, le potentiel de piqûre n'est pas déterminé car l'augmentation de courant observée est due au dégagement d'oxygène et non à l'amorçage d'une piqûre.

Dans chaque milieu, la température critique de piqûre est celle pour laquelle le potentiel d'apparition de piqûres stables est inférieure à 1 V/ECS (tableau IV). Dans le milieu à pH 1,2, les essais n'ont pas été réalisés pour les alliages U226 et U363 ; toutefois ces deux alliages présentent déjà une corrosion par piqûre importante dans le milieu neutre à 25°C et on estime leur température critique vraisemblablement inférieure à 25°C en milieu acide.

TABLEAU IV - TEMPERATURE CRITIQUE DE PIQÛRE ISSUE DES RÉSULTATS DES ESSAIS D'IMMERSION DANS LE CHLORURE FERRRIQUE (PH 1,2) ET DES COURBES DE POLARISATION

(PHL,2 ET 6 , 6 ) A LA MEME CONCENTRATION EN IONS CHLORURE ( 1 , 2 3 M ) .

type d'essai FeCh courbe de polarisation

pH 1,2 1,2 6,6

ferritique U226

Z2CT 18 25°C

<25°C*

25°C

U363

Z2 CDT 18-2

25°C

<25°C*

25°C

U214

Z2 CDT 29-3

65°C 55°C 60°C

austéno-ferritique 35N

Z2 CN 23-4 Az

25°C 25°C 25°C

45N

Z2 CND 22-5 Az

36°C 40°C 45°C

47N

Z2 CND 25-7 Az

42°C 40°C 55°C

52N

Z2 CNDU 25-7Az

60°C 60°C 70°C température non mesurée mais déduite des autres essais

1 T

0.8 - 0.6 -

> 0.4 a>

*» 0.2 0 o

LU

-0.2

20 30 40 50 60 Température en °C

70 80

Figure 7 : Potentiel à partir duquel une piqûre stable apparaît pour les différents aciers en milieu HC1 6,3 10-2M + NaCl 1,16M (pH = 1,2).

U214 : Z2 CDT 29-3 ; Uranus 35N : Z2 CN 23-4 Az ; 45N : Z2 CND 22-5 Az ; 47N : Z2 CND 25-7 Az ; 52N : Z2 CNDU 25-7Az.

1 0.8 V) 0.6 u

LU

> 0.4 c w 0.2

0 -0.2

U226 U363 U214 35N 45N 47N 52N

20 30 40 50 60 Température en °C

70 80

Figure 8 : Potentiel à partir duquel une piqûre stable apparaît pour les différents aciers en milieu NaCl 1.23M (pH = 6,6).

U226 : Z2 CT 18 ; U363 : Z2 CDT 18-2 ; U214 : Z2 CDT 29-3 ;

Uranus 3 5N : Z2 CN 23-4 Az ; 45N : Z2 CND 22-5 Az ; 47N : Z2 CND 25-7 Az ; 52N : Z2 CNDU 25-7Az.

Aux températures supérieures aux températures critiques de piqûre, le classement des aciers, en allant du moins au plus résistant, peut se faire par ordre décroissant de potentiel de piqûre. Toutefois, le phénomène de piqûre est très aléatoire et les potentiels mesurés peuvent se situer dans un domaine de plusieurs centaines de millivolts pour un acier donné comme on le verra dans les essais suivants. Dans les deux milieux (fig. 7 et 8), les aciers les plus résistants sont les aciers Z2 CNDU 25-7 Az, Z2 CDT 29-3 et Z2 CND 22-5 Az, puis l'acier Z2 CND 25-7 Az et enfin les trois aciers Z2 CND 23-4 Az, Z2 CDT 18-2 et Z2 CT 18 sans qu'il soit réellement possible de les classer entre eux.

En comparant les températures critiques de piqûre tirées des deux types d'essai (tableau iv), on remarque que les valeurs obtenues sont voisines. Seuls, les résultats concernant les aciers Z2 CND 22-5 Az et Z2 CND 25-7 Az à pH 1,2 ne semblent pas concorder entre tous les essais ; ceci peut éventuellement être imputé à la dispersion dont nous avons parlé plus haut. Toutefois, la différence de pH ne semble pas avoir une influence plus importante qu'un écart de 5° à 10° sur la température critique de piqûre ; ceci a déjà été observé pour des aciers au molybdène entre pH 1 et pH 7 [4].

4.2.2 - Mesures de la fonction de probabilité de piqûre

Ce type d'essai repose sur la mesure statistique de la probabilité de piqûre en fonction du potentiel. Les probabilités de survivance et les probabilités élémentaires de piqûre, calculées comme indiqué au paragraphe 3.5.3.2, sont reportées sur la figure 9 pour les différents matériaux.

-200 200 600 1000 (a) E en mV/ECS

U226 25°C

U363 25°C

35N 25°C

-200 200 600 1000 (b) E en mV/ECS

• 45N 55°C

47N 55°C

U214 6O°C

52N 75°C

10 T

1 ••

0.1

0.01

10

I i I

0.1 -

0.01 -200 200 600 1000

(cl E en mV/ECS

-200 200 600 1000

<d) E en mV/ECS

Figure 9 : Probabilité élémentaire de piqûre obtenue dans le milieu NaCl 1,23M - pH 6,6 à différentes températures

(a) et (b) : Probabilité de survivance.

(c) et (d) : Probabilité élémentaire de piqûre.

U226 : Z2 CT 18 ; U363 : Z2 CDT 18-2 ; U214 : Z2 CDT 29-3 ;

Uranus 35N : Z2 CN 23-4 Az ; 45N : Z2 CND 22-5 Az ; 47N : Z2 CND 25-7 Az ; 52N : Z2 CNDU 25-7Az.

24

Un premier examen montre que le domaine de potentiel de piqûre, pour les aciers testés à 25°C, est d'environ 200 mV (fig. 9.a et 9.c) ; en revanche, le domaine d'apparition des piqûres s'étend sur environ 600 mV pour les aciers testés à plus haute température (fig. 9.b et 9d). Ces courbes ont été obtenues par des essais à température différente étant donnée la grande diversité des matériaux étudiés, chacun ayant été testé à une température où on était sûr d'obtenir des piqûres stables (cf tableau III, § 3.6). Pour une température inférieure à la température d'essai, le potentiel de piqûre serait supérieur à 1 V/ECS. Il semble que l'augmentation de température tendrait à "étaler" le domaine de piqûre.

La comparaison des courbes de probabilité élémentaire de piqûre permet de classer ces matériaux en relevant le potentiel E\ pour lequel it(JE\) = 1 et d'en déduire le potentiel Em pour lequel la densité de probabilité de piqûre est maximale : Em = Ej - (pLnS avec <p, l'inverse de la pente de la droite Lrm = f(E) (cf § 3.5.3.2). En supposant toujours cp constant, on peut déterminer graphiquement Em sachant que ft(Em) = 1/S = 1,28 pour des échantillons de 0,78cm2 de surface.

Les courbes de probabilité élémentaire de piqûre en coordonnées semi- logarithmiques (fig. 9 c et 9d) ne montre pas de partie linéaire pour certains des aciers (45N, 47N, 52N et U214, fig. 9d). Il paraît alors peu possible d'utiliser le modèle défini à partir d'une pente (paramètre cp) constante. Nous avons néanmoins rassemblé dans le tableau v les valeurs définies plus haut pour tous les alliages lorsque les résultats le permettaient. Plus les potentiels E] et Em ont une valeur élevée, plus l'alliage est résistant à la piqûre.

TABLEAU V - RÉSULTATS DES ESSAIS "MUI.TIPIT" : POTENTIEL DE DENSITÉ DE PROBABILITE DE PIQURE MAXIMALE

Acier Température Ei (mV/ECS)

q>(mV) Em (a) (mV/ECS) (b)

U226 Z2CT18

25°C 95 40 105 101

U363 Z2CDT18-2

25°C 352

52 365 356

35N

Z2 CN 23-4 Az

25°C 380

53 396 403

45N

Z2 CND 22-5 Az

55°C 350

.

400

47N

Z2 CND 25-7 Az

55°C 260

300

U214

Z2 CDT 29-3

60°C 635 123 666 685

52N

Z2 CNDU 25-7Az

75°C 569

580 ( a ) : Em = E! - cpLnS avec S = 0J8cm2

(b) : Em déterminé tel que 7t(Em) = 1/S = 1,28

En comparant les essais réalisés à température équivalente, on remarque que les alliages Z2 CDT 18-2 (U363) et Z2 CN 23-4 Az (35N) se comportent de la même façon à 25°C, les alliages Z2 CND 22-5 Az (45N) et Z2 CND 25-7 Az (47N) n'ayant un écart que d'une centaine de millivolts à 55°C. On peut classer et séparer les alliages en trois groupes en allant du moins résistant au plus résistant à la corrosion par piqûre :

- Z2 CT 18 (U226) < Z2 CDT 18-2 (U363) = Z2 CN 23-4 Az (35N)

- Z2 CND 25-7 Az (47N) < Z2 CND 22-5 Az (45N) < Z2 CDT 29-3 (U214) - Z2 CNDU 25-7Az (52N)

4.3 - Essais de corrosion en immersion / emersion 4.3.1 - Aspect visuel

Après les essais d'immersion-émersion, la surface des tubes apparaît relativement

encrassée du fait du dépôt de particules en suspension dans l'eau de Seine. La figure 10 montre l'aspect des éprouvettes après 12 cycles de 1000 h avant et après rinçage des tubes. Des traces de rouille sont apparentes sur le tube en acier ferritique U226 (Z2CT18) et celui en acier austéno-ferritique 534 (Z2CN23-4Az) dès le deuxième cycle (fig. 1 l a et 1 l.b).

4.3.2 - Examen macrographique et profondeur de piqûres

L'aspect des piqûres, examinées à la loupe binoculaire sur les éprouvettes après nettoyage, a été coté selon les quatres classes de dommages illustrés sur la figure 12 et correspondant aux critères suivants :

- PI : piqûres en formation, sous forme de cuvettes rondes à fond légèrement concave et de profondeur inférieure à 20 um.

- P2 : piqûres rondes isolées, ou piqûres peu nombreuses regroupées par zone (environ 1 cm2) et de profondeur comprise entre 20 um et 100 um.

- P3 : piqûres parfois isolées, le plus souvent nombreuses et regroupées, de profondeur comprise entre 100 um et 400 um.

- P4 : piqûres dans une zone de forte corrosion et de profondeur voisine de l'épaisseur du tube ou traversantes (400 um à 600 um).

Les résultats des observations, réalisées sur les demi-tubes nettoyés après chaque cycle, sont rassemblés dans le tableau vi ; ces éprouvettes ne comportent pas de soudure.

Le tube repéré U226 (Z2 CT 18) subit une corrosion de profondeur supérieure à 20 um dès le 2ème cycle d'essai et les piqûres sont traversantes à partir du 5ème cycle. L'acier 534 (Z2 CN 23-4 Az) est attaqué dès le premier cycle ; entre chaque cycle et après un simple nettoyage, les piqûres semblent superficielles (< 20 um) bien que les zones attaquées soient nombreuses (fig. 11 .b) ; après décapage à la fin du dernier cycle, les piqûres sont en réalité plus profondes (-150 um). Les piqûres obtenues sur le tube U290 (Z2 CND 17- 12) sont de très faible profondeur (< 20 um) et n'apparaissent qu'au bout du 5ème cycle. Sur les tubes repéré 562 (Z2 CND 22-5 Az) et U363 (Z2CDT18-2) ne sont apparues que quelques petites taches après respectivement 3000 h et 7000 h qui n'ont pas du tout évolué jusqu'à la fin de l'essai (fig. l i e ) ; après décapage à la fin de l'essai, ces taches ont disparu et ne

sont pas assimilables à des piqûres.

TABLEAU VI - RÉSULTATS DES ESSAIS D'IMMERSION-EMERSION DANS L'EAU DE SEINE DES DEMI- T U B E S NETTOYES ENTRE CHAQUE CYCLE DE 1 0 0 0 H.

Nuance

Z2CT18

Z2CDT18-2 Z2CND17-12 Z2CN23-4A2 Z2CND22-5Az

Repère

U226

U363 U290 534 562

1000 h

PI

- - PI -

2 000 h

P2

- - PI -

3 000 h

P2

- - PI très légères

traces

4 000 h P3

- - PI

-

S 000 h P4

- PI PI -

10 000 h P4 très légères

traces (7000 h)

PI PI -

13 000 h P4

- PI P3 très légères

traces

13 000 h*

avec soudure P4

- PI P3 - Profondeur des piqûres : PI < 20 um < P2 < 100 um < P3 < 400 u m < P4

* essai sans nettoyage entre chaque cycle

Les demi-tubes comportant les soudures ont subi la totalité du traitement sans nettoyage entre chaque cycle ainsi que les tubes 534 et 562 ne comportant pas de soudure. Les

26

résultats sont tout à fait comparables à ceux observés sur les autres éprouvettes après décapage. Au bout de 13 000 h, les piqûres sont traversantes sur le tube U226 (Z2 CT 18) (fig.

13.a) et quelques taches apparaissent sur le tube U290 (Z2 CND 17-12). De plus, quel que soit le tube considéré, les zones attaquées, lorsqu'elles existent, ne sont pas localisées sur les soudures.

Le tube en acier 534 (Z2 CN 23-4 Az), ne comportant pas de soudure, est attaqué sur de nombreux sites (similaire à la figure 11 b) sur une profondeur d'environ 150 um (fig. 13.b). L'examen micrographique sur coupe montre qu'il y a attaque sélective de la ferrite (fig. 13.c), bien que celle-ci soit normalement la phase la plus riche en chrome comme cela a déjà été remarqué par Poznansky [5]. Bien que le rôle de l'azote ne soit pas entièrement compris, deux hypothèses peuvent être avancées. D'une part, pour les alliages riches en azote (-0,2%), le chrome est réparti de façon égale entre la phase ferritique et la phase austénitique au lieu de se trouver préférentiellement dans la ferrite (coefficient de partage de 1,05 au lieu de 1,3). D'autre part, les précipités (nitrures de chrome et de fer) sont plus importants dans la phase ferritique à cause de la solubilité plus faible de l'azote et le chrome est alors moins disponible pour jouer son rôle protecteur vis à vis de la corrosion.

En résumé, on peut classer les aciers selon leur ordre croissant de résistance à la corrosion par piqûre dans cet essai :

-Z2CT18(U226) - Z2 CN 23-4 Az (534) -Z2CND 17-12 (U290)

- Z2 CND 22-5 Az (562) et Z2 CDT 18-2 (U363) 5 - DISCUSSION

5.1 - Classement des matériaux

Les résultats des différents essais ainsi que des indices de piqûre calculés pour chacun des matériaux sont rassemblés dans le tableau vu. La résistance à la corrosion par piqûre des aciers inoxydables peut être prédite connaissant leur composition chimique ; on utilise alors des formules empiriques à partir de la composition de l'acier (Cr, Mo, N, et Ni) pour calculer des indices représentatifs du comportement vis à vis de la corrosion par piqûre des aciers. Ces éléments ont été retenus pour le rôle qu'ils jouent dans la passivité et nous avons retenus parmi celles proposées dans la littérature trois formules d'indices de piqûre :

EPI = % C r + 3 , 3 % M o + 13 % N [6]

EP2 = % Cr + 2,42 % Mo + 47 % N - 0,11 % Ni [7]

EP3 = % Cr + 2,13 % Mo + 40 % N - 1,2 % Ni [8]

Plus l'indice IP est élevé, plus l'acier est résistant, on peut, par conséquent, assimiler ces indices à un pourcentage de chrome-équivalent.

Dans le tableau vin, les aciers ont été classés pour chaque type d'essai avec un rang allant de 1 à 10 pour une résistance à la piqûre de plus en plus importante. Le numéro d'ordre affecté est arbitraire, les essais n'ayant pas tous été effectués sur tous les matériaux. On peut néanmoins séparer la population étudiée en deux groupes distincts : le premier rassemble les aciers à taux de chrome moyen : 17% (Z2 CT 18 : U226, Z2 CDT 18-2 : U363 et Z2CND 17-12 : U290) et deux à 2 2 % de chrome (Z2CN23-4 Az : 534 et 35N) ; le deuxième groupe rassemble les aciers à plus fort chrome (22 % à 27 %) et contenant du molybdène (Z2 CDT 29-3 : U214, Z2 CND 22-5 Az : 45N, Z2 CND 25-7 Az : 47N, Z2 CNDU 25-7Az : 52N).

534 - Z2 ON 23-4 Az-1 DOC h - PI < 2C : m

x -.(

jbe 439 - Z2 CT1S-2 000 2C urn < P2 < 100 - m

. • # "

•927 De 432 - 22 CT 1S-4 OCC h -

1 00 ::rr. < P3 < 400 urrs Tuoe 433 - 22 C P4 > 400 _rr

-" 1 OC1 J r. - x i O

12 - Aspect caractéristique des corrosions par piqûre observées sur ies tubes iors

des essais d'immersion/émersion dans i'eau de Seine et coresocncant aux cotations définies dans le texte.

28

xO.4 582 534 U363 U 225 U 2S0 U 290 U 226 U 353 534 552

b) x0.4

Figure 10 - Aspect des éprouvettes après 12 000 h d'essai d'immersicn/émersion dans l'eau de Seine avant a) et après b) rinçage.

7621 a) Tube U 226 - Z2 C T 1 3 - 2000 h d'essai ^{x 2}

7621 b) Tube 534 - 22 CN 23-4 Az - 2000 h d'essai ^{x 2}

7S37 „ o

c) Tube 562 - Z2 CND 22-5 Az - 3CO0 h d'essai

Figure 11 - Aspect des tubes après immersion/emersion dans i'eau de Seine 30

2378

a) Tube U 226 - 22 CT18 xSC

. - . > " " • • * • • > » • - •

200 um

2372

b) Tube 534 - Z2 CN 23-4 Az xlOO

2375 X40C

c} Tube 534 - 22. CN 23-4 Az

Attaque étectroiytique dans une solution d'acide suifurique à 10 % en voiume

Figure 13 - Aspect des piqûres en coupe après 13 000 h d'essais d'immersion/emersion dans l'eau de Seine sur tube décapé.

A l'intérieur de chaque groupe ainsi défini (tableau vm), l'ordre dans lequel se classent les aciers n'est pas systématiquement retrouvé selon le type d'essai considéré. Dans le premier groupe (U226, U363, U290, 534, 35N), les essais de laboratoire donnent tous le même classement, en revanche les essais "technologiques" d'immersion-émersion ne donnent pas de résultats strictement identiques. L'acier 534 (qui fait partie de la famille des Uranus 35N) n'a pas un bon comportement alors que le 35N est bien classé par les autres essais et à l'inverse, l'acier repéré U363 a une bonne résistance lors de ce test alors qu'il moins bien classé par les autres essais.

Dans le deuxième groupe (U214, 562, 45N, 47N, 52N), on ne peut faire de comparaison qu'entre les essais de laboratoire. Si on admet une séparation entre d'une part, les aciers 45N et 47N et d'autre part, les aciers 52N et U214, il paraît difficile de les distinguer entre eux.

TABLEAU VU - RECAPITULATION DES RÉSULTATS DES ESSAIS ET CALCUL DES INDICES DE RESISTANCE A LA PIQURE DES DIFFERENTS ACIERS.

Nuance

Z2 CT 18 Z2 CDT 18-2 Z2 CDT 29-3 Z2 CND 17-12 Z2 CN 23-4 Az Z2 CND 22-5 Az

Z2 CND 25-7 Az Z2 CNDU 25-7Az

Repère

U226 U363 U214 U290 35N 534 45N

562 47N 52N

Température critique FeC13

pHU 25°C 25°C 65°C - 25°C

- 36°C

- 42°C 60°C

courbe I/E PH1,2

25°C 25°C 55°C - 25°C

- 55°C

- 40°C 60°C

pH6,6 25°C 25°C 60°C - 25°C

- 40°C

- 55°C 70°C

Em (mV/ECS) 25°C

pH6,6 101 356

>1000 - 403

-

>1000 -

>1000

>10O0

t > 25°C pH6,6

- 60°C : 685

- - - 55°C : 400

- 55°C : 300 75°C : 580

Temps piq.

Immersion Emersion

lOOOh

>13 000 h - 5 000 h

- 1000 h

-

>13 000 h - -

IP1

17.6 24.7 38,3 24.7 24,4 25,2 33.2 30.8 37,1 37.1

n»2

18,0 23,1 36,1 22.9 27.0 29,3 34.9 31,5 39,8 39,6

IP3

17,7 22,3 34,7 10.9 21,2 24,2 26,8 24,5 30,2 30,8 TABLEAU VIII - CLASSEMENT DES DIFFÉRENTS ACIERS SUIVANT LES RÉSULTATS D'ESSAI ET LES

INDICES DE PIQURATION Rang

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Température critique FeCI3

PH1,2 U226 U363 35N

- - - 45N 47N 52N U214

courbe I/E pHl,2

U226 U363 35N

- - - 47N 45N U214

52N

pH6,6 U226 U363 35N

- - - 45N 47N U214

52N

Em (mV/ECS) 25°C

pH6,6 U226 U363 35N

- - - - - - -

t > 25°C pH6,6

- - - - - - 47N 45N U214

52N

Temps piq.

Immersion Emersion

U226 534 (35N)

U290 U363

- 562 (45N)

- - - -

EPI

U226 U290 35N U363 534 (35N) 562 (45N)

45N 47N 52N U214

IP2

U226 U290 U363 35N 534 (35N) 562 (45N)

45N U214

52N 47N

n»3

U290 U226 35N U363 534 (35N) 562 (45N)

45N 47N 52N U214

D'une manière générale, les essais de laboratoire sont plus sévères que les essais

"technologiques" ; la nuance d'acier Z2 CDT 18-2 (tube U363), par exemple, présente une corrosion par piqûre importante dès la température ambiante alors qu'elle ne subit aucune altération par l'essai d'immersion/émersion en 13 000 h. Les avantages des essais de laboratoire sont bien sûr, leur courte durée mais aussi leur plus grande précision.

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5.2 Rôle des éléments d'alliage

Si l'on regarde séparément le rôle de chacun des éléments d'alliage, on remarque, outre le rôle du chrome (bon comportement des trois aciers Z2 CDT 29-3, Z2 CND 25-7 Az et Z2 CNDU 25-7 Az), que le cuivre influe fortement sur la résistance des aciers (bien qu'il ne soit pas pris en compte dans les indices de piqûre). En effet, l'acier Z2 CNDU 25-7 Az qui est tout à fait équivalent, à part sa composition en cuivre, à l'acier Z2 CND 25-7 Az (tableau IX), a un meilleur comportement vis à vis de la corrosion par piqûre bien que leurs indices soient dans tous les cas quasiment identiques (tableau vil). L'influence bénéfique du cuivre n'a pas été observée par Gras [9] lors d'essais de même nature sur ces deux aciers.

Le rôle du molybdène, connu pour son effet passivant, est mis en évidence par le meilleur comportement dans tous les essais du tube U363 (Z2 CDT 18-2 : 2,06% Mo) par rapport au tube U226 (Z2 CT 18 : 0,01 % Mo) de même que celui de l'acier 45N (Z2 CND 22- 5 Az : 2,72% Mo) par rapport au 35N (Z2 CN 23-4 Az : 0,16% Mo), tous les autres éléments étant équivalents par ailleurs (tableau IX).

Le rôle du nickel est, quant à lui, plus difficile à dégager, on a du mal à le séparer nettement de celui du titane en comparant les aciers Z2 CDT 29-3 et Z2 CND 25-7 Az d'une part et les aciers Z2 CDT 18-2 et Z2 CND 17-12 d'autre part. Les aciers contenant du nickel (Z2 CND 25-7 Az et Z2 CND 17-12) sont moins résistant à la corrosion par piqûre que ceux qui n'en contiennent pas (Z2 CDT 29-3 et Z2 CDT 18-2 respectivement) mais ces derniers contiennent par ailleurs du titane.

Nuance Z2 CDT 29-3 Z2 CND 25-7 Az Z2CNDU25-7AZ Nuance

Z2CT18 Z2 CDT 18-2 Z2 CND 17-12 Z2 CN 23-4 Az Z2 CND 22-5 Az

TABLEAU IX - Repère

U214 47N 52N Repère

U226 U363 U290 35N 45N

C 0.0127

0.012 0.014 C 0.021 0.0108

0.023 0.017 0.024

COMPOSITION S

0.001 0.003 0.001

S O.005 0.0013 0.008 0.001 0.001

P 0.028 0.025 0.031 P 0.014 0.012 0.022 0.023 0.021

CHIMIQUE DES ACIERS (%

N 0.0181

0.177 0.168 N 0.011 0.O074

0.038 0.096 0.14

Si 0.44 0.37 0.39 Si 0.26 0.32 0.53 0.41 0.36

Mn 0.25 1.28 1.27 Mn 0.46 0.48 1.54 1.58 1.69

Ti 0.65

<0.01 O.01 Ti 0.60 0.60

<0.01

<0.01 O.01

EN POIDS) Ni 0.32 6.85 6.15 Ni 0.20 0.15 11.0 4.65 5.80

Cr 27.55 25.05 25.20 Cr 17.45

17.8 17.3 22.65 22.40

Mo 3.19 2.96 2.95 Mo 0.01 2.06 2.1 0.16 2.72

Cu 0.09 0.14 1.17 Cu 0.03 0.05 0.15 0.17 0.07

Co 0.03 0.12 0.09 Co 0.01 0.01 0.14 0.06 0.11

Ceci permet d'essayer d'évaluer l'indice le mieux approprié pour prédire le comportement à la piqûre de ces matériaux.

Pour le premier groupe (U226, U363, U290, 534, 35N), l'indice IP2 semble être celui qui rend le mieux compte du classement des aciers. Pour le deuxième groupe (U214, 562, 45N, 47N, 52N), l'indice IP1 correspond le mieux au comportement des différents aciers. Dans tous les cas, l'indice IP3 qui contient un coefficient assez fort sur le nickel ne semble pas convenir.

5.3 - Applications industrielles

Dans le cadre de l'utilisation de ces matériaux comme tubes de condenseur des centrales REP refroidies à l'eau de rivière, on a confirmé que l'acier ferritique Z2 CT 18 (439) n'est pas suffisamment résistant à la corrosion par piqûre. Par ailleurs, l'acier austénitique Z2 CND 17-12 (316L), actuellement retenu, présente effectivement un meilleur comportement mais il peut subsister quelques risques de corrosion par piqûre si les conditions de conservation

des condenseurs vidangés permettent la concentration de dépôts. Cette corrosion reste toutefois très superficielle (< 20 um) lors des essais de 13 000 h.

Pour d'autres applications industrielles, parmi les autres aciers ferritiques, la nuance Z2 CDT 18-2 (444) n'est pas totalement exempte de risques ; en revanche, l'acier Z2 CDT 29- 3 ne semble pas devoir présenter de risque de corrosion jusqu'à une température élevée (60°C).

Parmi les aciers austéno-ferritiques, la nuance Z2 CN 23-4 Az (Uranus 35N) présente des risques de corrosion importante, les autres nuances contenant du molybdène - Z2CND22-5Az (Uranus 45N), Z2 CND 25-7 Az (Uranus 47N), Z2 CNDU 25-7 Az (Uranus 52N) - ne présente pas de risque à température ambiante ; seule la nuance contenant également du cuivre - Z2 CNDU 25-7 Az (Uranus 52N) - est résistante à la corrosion par piqûre au delà de 40°C, jusqu'à 60°C.

6 - CONCLUSION

Différentes méthodes de laboratoire ont été mises en oeuvre, lors de cette étude, afin de déterminer les risques de corrosion par piqûre sur un grand nombre d'aciers ferritiques, austénitique ou austéno-ferritiques. Ces résultats ont été mis en parallèle avec ceux d'essais plus "technologiques" représentant par exemple des risques de concentration par evaporation dans des conditions de conservation à l'arrêt des condenseurs des centrales REP refroidies à l'eau de rivière (condenseurs vidangés).

Les essais de laboratoire, plus sévères que l'essai "technologique", ont permis de classer les différents matériaux et de discuter leur comportement vis à vis de la corrosion par piqûre selon leur composition chimique. Les nuances résistantes au delà de 40°C contiennent toutes au moins 22 % de chrome et du molybdène (entre 2% et 3%), le cuivre conférant une résistance encore plus grande. Les indices de piqûre proposés dans la littérature permettent de prévoir ce comportement sauf pour ceux qui affectent un coefficient trop fort au nickel (~1).

Du point de vue pratique, les aciers à fort chrome équivalent possèdent une très bonne résistance à la corrosion par piqûre. C'est le cas par exemple des aciers Z2 CDT 29-3 (290 Mo) et Z2 CNDU 25-7 Az (Uranus 52N) qui pourront présenter un intérêt dans le cas d'utilisation dans des eaux fortement chlorurées. L'acier Z2 CND 17-12 (316L), utilisé actuellement pour les tubes de condenseur, est meilleur que l'acier Z2 CT 18 mais il faut veiller à ce que les conditions de conservation des condenseurs vidangés ne permettent pas de concentration de dépôts.

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