Samedi 6 février 2021 – Durée : 3h30
Devoir surveillé 06 de chimie
L’usage d’une calculatrice est autorisé pour cette épreuve Cet énoncé contient 13 pages dont une annexe à rendre avec la copie.
Rédiger le problème de chimie organique sur une copie et les deux autres problèmes sur une autre copie. Rendre séparément les deux copies. Ne pas oublier de mettre votre numéro de
candidat sur chacune de vos copies, en haut et à droite.
Problème
Du « plomb » pour soudures
Données Masses molaires :
ä étain :MSn= 118,7 g·mol−1;
ä plomb :MPb= 207,2 g·mol−1
Les alliages étain - plomb sont très utilisés pour fabriquer des soudures (figure1), dans des utilisations sans risque d’intoxication au plomb. On fournit ci-dessous le diagramme d’équilibres solide - liquide du binaire étain - plomb à la pression standard, gradué en fonction de la fraction massique en plomb. Un diagramme plus grand est présent en dernière page, à rendre avec la copie.
350
300
250
200 180 150
100
50
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Pb Sn
% Pb en masse T / °C
Figure 1– Diagramme binaire étain-plomb ; photographie d’un rouleau de fil utilisé en soudure Q 1 – Nommer les différentes courbes qui apparaissent sur ce diagramme et
préciser ce qu’elles signifient (écrire directement sur l’annexe à rendre avec la
copie).
Q 2 – Identifier les phases et les espèces chimiques qu’elles contiennent pour chacune des différentes zones du diagramme (écrire directement sur l’annexe à rendre avec la copie).
Q 3 – Commenter une information visible sur la photographie de la bobine de fil à souder, en lien avec le diagramme binaire étain - plomb.
Q 4 – La fraction massique en plomb d’un mélange porté initialement à la température de 350◦C est notéeW.
• Tracer l’allure des courbes de refroidissement pour des mélanges de composi- tions W1 = 0,20 et W2 = 0,90 en justifiant très brièvement leur allure (écrire directement sur l’annexe à rendre avec la copie).
Q 5 – En partant d’un échantillon de masse m = 2,00 kg de mélange liquide de fraction massique en plomb W = 0,60, déterminer la composition molaire et la masse des phases en présence pour les deux températures T = 181◦C et T = 179◦C.
Q 6 – La (figure2) représente la photographie prise à température ambiante sous microscope d’un alliageSn−Pbde fraction massique en plomb égale à 0,60.
Les zones les plus sombres sont plus riches en plomb.
Figure 2 –Photographie prise à température ambiante sous microscope d’un alliage Sn Pb
• Déterminer la nature chimique des cristaux qui se sont formés initialement.
• Déterminer la composition des zones dendritiques.
• Détermine l’origine des petites zones claires présentes dans les cristaux sombres.
Problème
Équilibre liquide-vapeur du système toluène-eau
Le toluène (C7H8) est un solvant organique très courant, souvent en mélange avec l’eau dans les effluents industriels.
L’eau et le toluène sont considérés comme totalement non miscibles à l’état li- quide.
Dans ce problème les états d’équilibre des mélanges de toluène (1) et d’eau (2) sont étudiés.
Les gaz sont supposés parfaits et le volume molaire d’un liquide est considéré comme négligeable devant celui de la vapeur avec lequel il est en équilibre.
Données
ä Constante des gaz parfaits :R= 8,314 J·K−1·mol−1;
ä Masses molaires – toluène :M1= 92 g·mol−1; eau :M2= 18 g·mol−1.
1. Pressions de vapeur saturante du toluène et de l’eau
1.1 Sur l’intervalle de température considéré, la relation entre la pression de vapeur saturantep∗1 du toluène et la températureT est donnée par l’expression :
ln p∗1
p◦
=A1−B1 T avec p◦ = 1 bar,A1= 11,93 etB1= 4 544 K.
Q 1 –• Montrer que l’enthalpie molaire standard de vaporisation du toluène
∆vapH1◦ peut être considérée comme constante sur l’intervalle de température envisagé.
• Calculer sa valeur numérique.
Q 2 –En utilisant le quadrillage normal de la copie, tracer à l’aide de quelques points la représentation graphique de p∗1 en fonction de la température, pour T compris entre 323 K et 393 K (prévoir une ordonnée pouvant aller jusqu’à 4 bar pour les questions suivantes).
1.2 Le tableau suivant fournit la pression de vapeur saturantep∗2 de l’eau pour quelques valeurs deT :
T /K 323 333 343 353 363 373 383 393
p∗2/bar 0,12 0,20 0,31 0,47 0,69 1,00 1,41 1,96 Q 3 – Tracer sur la représentation graphique précédente la courbe donnant p∗2 en fonction de la température, pourT compris entre 323 K et 393 K.
Q 4 – On suppose que le modèle de type ln
p∗
p◦
=A−B
T est valable pour de nombreux liquides.
• Estimer l’enthalpie molaire standard de vaporisation de l’eau ∆vapH2◦ à 363 K.
Q 5 – Compléter le graphique par le tracé dep∗1+p∗2 en fonction de T. 2. Diagramme binaire liquide-vapeur toluène-eau
On cherche à tracer le diagramme binaire isobare liquide-vapeur du système to- luène (1) - eau (2), constituants non miscibles à l’état liquide, sous la pression
p◦ = 1,00 bar. L’abscisse est la fraction molaire en eauX2.
Q 6 – Tracer l’allure de ce diagramme binaire, compte tenu des informations déjà récoltées jusqu’ici.
2.1 Un premier système binaire est formé par le toluène et l’eau, liquides purs en équilibre avec une phase vapeur homogène, mélange de toluène et d’eau.
Q 7 – • Calculer la variance de ce système, en justifiant la réponse.
• La pression étant fixée, expliquer ce qu’il est possible d’en déduire.
Q 8 – • Montrer la pression partielle en toluène, p1, peut se mettre sous la formep1 =x1,`×p∗1, oùx1,` est la fraction molaire en toluène dans le liquide.
• Préciser la valeur particulière dex1,` dans le système étudié ici.
Q 9 – • À l’aide du graphique tracé dans la partie 1, calculer la température THdu point hétéroazéotrope sur le diagramme binaire toluène (1) - eau (2), pour la pression totale de 1 bar.
• En exploitant la loi de van’t Hoff relative à la variation de K1◦ avec la température, calculer l’abscisseX1,Hdu point hétéroazéotrope, puis sont abscisse X2,H.
2.2 Désormais, les systèmes en équilibre formés de toluène liquide pur en équi- libre avec une phase gazeuse homogène mélange de toluène et d’eau sont analysés.
La pression est toujours fixée à la valeur p◦.
Q 10 – • Calculer la variance et le nombre de degrés de liberté de ces sys- tèmes.
• Commenter.
Q 11 – • Montrer alors que p∗1 = (1−x2,v)×p◦. Toute démonstration frau- duleuse sera sévèrement sanctionnée.
• À l’aide du graphique tracé dans la partie 1, déterminer les températures d’équilibre lorsque la fraction molaire x2,v en eau en phase vapeur prend les valeurs : 0,00 ; 0,10 ; 0,20 ; 0,30 ; 0,40 ; 0,50.
2.3 Désormais, les systèmes en équilibre formés d’eau liquide pure en équilibre avec une phase gazeuse homogène mélange de toluène et d’eau sont analysés. La pression est toujours fixée à la valeurp◦.
Q 12 – À l’aide du graphique tracé dans la partie 1, déterminer les tempé- ratures d’équilibre lorsque la fraction molaire x2,v en eau en phase vapeur prend les valeurs : 0,60 ; 0,70 ; 0,80 ; 0,90 ; 1,00.
Q 13 – Tracer complètement le diagramme binaire en indiquant dans chacun des domaines les différentes phases en équilibre.
2.4 À la température de 298 K = 25◦C, dans un réacteur fermé et maintenu sous la pressionp◦, sont introduits du toluène liquide (massem1 = 11,5 g) et de l’eau (masse m2 = 9,0 g). Ce mélange hétérogène est progressivement chauffé.
Q 14 – • Déterminer à quelle températureTA se forme la première bulle de vapeur.
• Déterminer quelle est la fraction molaire en eau x2,v,A dans cette bulle de vapeur.
Q 15 – • Déterminer l’espèce chimique liquide qui est totalement consommée en premier.
• Déterminer à quelle températureTBest consommée la dernière goutte de cette espèce liquide.
Q 16 – Calculer la masse d’eau vapeur à l’équilibre à la température TC =
363 K = 90◦C.
Q 17 –Déterminer la températureTDde la dernière goutte de liquide consom- mée.
• Mesurer alors la fraction molaire en eaux2,v,D de la vapeur.
2.5 Dans un réacteur maintenu à la température T = 368 K = 95◦C et sous la pression p◦, est introduit du toluène (masse m1 = 11,5 g) puis, progressivement, de l’eau.
Q 18 – Déterminer la masse m2,E d’eau qu’il faut introduire pour observer la consommation complète de toute phase liquide.
Q 19 – Déterminer la masse m2,F d’eau qu’il faut introduire pour qu’il reste une goutte d’eau liquide à l’équilibre avec la phase vapeur.
Problème
Quelques étapes de la synthèse d’un alcaloïde
D’après École Polytechnique - ESPCI - Écoles Normales Supérieures, PC, Chimie A, 2020
Données
Valeurs typiques de pKa
Famille organique de l’acide du couple acide/base
Valeurs typiques (extrapolées si supérieure à 14)
Acide carboxylique 3−5
Phénol 8−10,5
Ion ammonium 9−11
Thiol 10−13
Alcool 16−18
Amide (Hlié àN)∗ 17
Amine 25−40
Alcane 40−55
∗ : non donné dans l’énoncé original.
Tableau périodique des éléments
L’objectif de ce problème est l’étude de la synthèse de l’alcaloïde 15 (figure 3).
Cette espèce possède des propriétés pharmaceutiques intéressantes, et la construc- tion de sa structure complexe représente un défi pour les chimistes spécialistes de synthèse en chimie organique. En effet, le contrôle de la stéréochimie de chaque étape, en particulier sur les trois carbones quaternaires (quatre substituants hors atomes d’hydrogène) présents dans la structure, est important et sera étudié at- tentivement dans la suite.
N
N
COOMe MeOOC
15
O MeOOC
Figure 3 – Formule topologique de l’espèce15
Dans tout ce problème, la notationN±signifie que l’espèceN est un mélange de deux énantiomères. Dans ce cas, la structure d’un seul des énantiomères peut être donnée, mais cette structure doit être cohérente avec celles présentées pour les questions précédentes et suivantes. Certaines étapes sont suivies d’une hydrolyse non-présentée sur le schéma mais mentionnée dans le texte.
Un soin particulier est attendu dans l’écriture des mécanismes réactionnels. Les questions assorties d’un astérisque (*) après leur numéro exigent des réponses pour lesquelles les formules des différentes espèces, réactifs ou intermédiaires, se conforment aux règles de représentation deLewiset font apparaître les doublets non liants, les lacunes électroniques et les charges, ainsi que les formes méso- mères s’il y a lieu. Certains groupes pourront être écrits sous forme abrégée si les notations sont clairement introduites ou si elles figurent dans l’énoncé.
La première partie d’une voie de synthèse de l’espèce15est présentée sur lafigure 4.
Figure 4 –Premières étapes de la synthèse de l’espèce15
Q 1 – Questions préliminaires
NDLR : cette question n’était pas présente dans le sujet original.
De la propanone est versée dans une solution de LDA à 0◦C. Une fois l’addition terminée, un goutte à goutte lent d’une solution d’éthanal est versée dans le milieu réactionnel. L’espèce obtenue est ensuite traitée par de la soude avec un léger chauffage.
• Écrire l’équation de la réaction qui se produit avant addition de soude.
• Écrire le mécanisme de cette réaction.
• Écrire l’équation de la réaction qui se produit lors de l’addition de soude et du léger chauffage.
• Écrire le mécanisme de cette réaction.
Q 2 –Proposer des conditions expérimentales permettant de préparer l’espèce 2 à partir du de l’espèce 1 en utilisant tout réactif organique comportant au plus quatre atomes de carbone, et en détaillant les conditions expérimentales nécessaires.
Q 3 – • Donner la relation de stéréoisomérie qui lie les espèces2 et2’.
• À l’aide de formes mésomères représentatives, expliquer pourquoi un équilibre peut s’établir entre ces deux stéréoisomères.
L’isomère2 est le seul à réagir significativement dans les conditions aboutissant à l’espèce 3. On note α la proportion de 2 parmi les deux isomères 2 et 2’, c’est-à-dire :
α= n(2) n(2) +n(2’)
Le mélange des espèces2et2’est par la suite soumis à des conditions de réaction sans solvant, ce qui conduit à la formation du produit 3± sous la forme d’un mélange de deux énantiomères. L’interprétation du spectre de RMN du proton de ces espèces montre que la régiosélectivité de la transformation est due à un contrôle stérique.
Q 4 – Préciser l’influence de la valeur de α sur le rendement de l’étape 2 et 2’ −→ 3±.
(NDLR : la transformation 2 −→ 3 est constituée d’une réaction non ren- versable dans les conditions proposées.)
Q 5 – NDLR : question qui n’est pas à faire car pas encore vue en classe.
(*)• Écrire la structure de l’espèce 3±.
• Écrire le mécanisme impliqué, préciser le rôle de chaque réactif et représenter clairement les aspects stéréochimiques.
La structure de l’état de transition de cette transformation devra en particulier être donnée.
NDLR : la formule de l’espèce 3±est donc :
O TIPS
COOEt N
MeOOC 3+− O
Q 6 – NDLR : question qui n’est pas à faire car en lien avec la question précédente.
Déterminer, en le justifiant, le nombre d’isomères de l’espèce3±formés dans ces conditions.
L’espèce3±est soumise aux conditions de réaction présentées sur lafigure4, sui- vies par un lavage par une solution saline aqueuse concentrée et une purification.
L’espèce 4± est alors obtenue. Cette étape de déprotection convertit un alcool protégéR−OTIPS en alcool libre R−OH.
On donne dans le tableau ci-dessous quelques énergies moyennes de liaison.
C−H O−Si Si−Si O−H Si−F Eliaison
(kJ·mol−1) 413 398 222 366 610
Q 7 – • Écrire la structure de l’espèce4±.
• Proposer une équation de la réaction rendant compte de sa formation et, à partir des données, justifier le choix de l’ion fluorure pour cette déprotection.
L’espèce 4± est alors soumise aux conditions de réaction de la figure 4. Après lavage par une solution saline aqueuse concentrée et purification, l’espèce5±est obtenue.
Les signaux suivants sont relevés sur le spectre de RMN du proton de l’espèce5±
effectué dans le chloroforme deutéréCDCl3. Au voisinage d’atomes de carbone sté- réogènes, les signaux correspondant à des hydrogènes portés par un même atome de carbone peuvent parfois présenter des déplacements chimiques différents.
Référence du signal
Déplacement chimique (ppm)
Nature du signal et couplage éventuel (Hz)
Intégration
A 0,60 t (7,2) 3
B 1,81−2,16 m 5
C 2,68 t (13,6) 1
D 3,61−3,72 m 2
E 3,72−3,81 m 1
F 3,87 s 3
G 3,93−4,03 m 4
H 7,16−8,11 m 4
Q 8 – * Écrire la structure de l’espèce 5±et écrire le mécanisme réactionnel de la transformation4± −→ 5±.
Q 9 – Préciser les propriétés que doit respecter le solvant dans cette transfor- mation.
Q 10 – • Reproduire la structure de l’espèce 5±et attribuer les signaux A, D, F et H.
• Proposer une attribution pour les signaux E et G.
Du bromure d’allyle-magnésium est, par la suite, ajouté à une solution de l’espèce 5±dans le tétrahydrofurane. Après réaction, le milieu réactionnel est traité par une solution aqueuse de chlorure d’ammonium, puis purifiée. Cette transforma- tion est diastéréosélective et aboutit à l’espèce 6±.
Q 11 – Justifier la chimiosélectivité de la transformation5± −→ 6±.
La structure spatiale la plus stable des deux énantiomères de l’espèce 5± peut être représentée, selon l’énantiomère retenu, sous l’une des formes présentées sur lafigure 5.
Figure 5 –Représentations abrégées de la structure spatiale des énantiomères de l’espèce 5 Q 12 – (*) • Recopier la structure spatiale cohérente avec l’énantiomère retenu de l’espèce5± en précisant les groupesR1,R2,R3,R4 etR5.
• Proposer un mécanisme réactionnel décrivant la transformation5± −→
6±en faisant apparaître clairement les aspects stéréochimiques.
Q 13 – Justifier le fait que l’espèce 6± est toujours présente sous la forme d’un mélange racémique.
La suite de la synthèse est présentée sur lafigure 6.
Figure 6– Étapes intermédiaires de la synthèse de l’espèce15
L’espèce7±est formée par réaction de l’espèce6±avecB(C6F5)3et (CH3)3Si−CN (noté dans la suite TMS−CN), suivie d’une hydrolyse par une solution saline aqueuse concentrée. Cette transformation est stéréospécifique.
Q 14 –Déterminer le schéma deLewisdeB(C6F5)3faisant apparaître d’éven- tuels doublets non-liants et lacunes électroniques. En déduire la réactivité de cette
molécule et préciser le rôle des atomes de fluor.
Q 15 – (*) • Justifier le fait que TMS−CN peut être considéré comme un donneur d’ions cyanureNC .
• Proposer alors un mécanisme réactionnel pour la transformation6± −→
7±en tenant compte de la stéréochimie de la transformation et donner la struc- ture de l’espèce7±.
L’espèce 7± est placée dans les conditions du schéma de réaction présenté sur la figure 6, puis est hydrolysé par une solution de thiosulfate de sodium. Après purification, l’espèce8±est isolée. Cette espèce est ensuite soumise à l’action de tétrahydroborate de sodium, suivie d’une hydrolyse par une solution de chlorure d’ammonium. L’espèce 9±est par la suite isolée.
Q 16 – • Écrire la structure de l’espèce8±.
• Préciser le rôle de chacune des espèces ajoutées dans le milieu et les conditions expérimentales les plus appropriées pour cette transformation.
Q 17 – Préciser la chimiosélectivité de la transformation conduisant au pro- duit à l’espèce 9±et en déduire la structure de cette espèce.
L’espèce 9± est par la suite dissoute dans du THF, et de l’acide chlorhydrique (2 mol·L−1) est ajouté. Après réaction et hydrolyse par une solution de sulfate de sodium, l’espèce10±est obtenue.
Q 18 – Écrire la structure de l’espèce 10±.
Q 19 – Discuter, du point de vue de la stratégie de synthèse, l’intérêt de la conversion 4± −→ 5±, ainsi que l’ordre des étapes conduisant de l’espèce 6±à l’espèce 10±.
L’espèce10±est soumise à plusieurs étapes de conversion (non étudiées dans ce problème) qui aboutissent à l’espèce11±. La suite de la synthèse est décrite sur lafigure7.
Figure 7– Dernières étapes de la synthèse de l’espèce15
L’espèce 11±est converti en deux étapes (hors hydrolyses éventuelles) en 12±.
Dans les meilleures conditions étudiées, le rendement est de 49 %, en raison de la formation deux produits secondaires principaux notés 13± et 14±. Dans la plupart des conditions étudiées lors de l’élaboration de la synthèse, l’espèce 13±
était prédominant par rapport à l’espèce 13±. L’espèce 14±ne sera pas étudié dans ce problème.
Q 20 – Proposer des réactifs permettant de préparer l’espèce12±. Si la pro- position envisagée comporte plus de deux étapes, les décrire.
Q 21 – Sachant que l’espèce 13± se forme par des mécanismes réactionnels très proches de ceux conduisant à la formation de l’espèce 12±, proposer une structure pour l’espèce 13±.
Une espèce comprenant un groupe nitrile (R−CN) peut être hydrolysé sans autre modification de la chaîne carbonée en acide carboxylique (R−COOH) dans des conditions que l’on notera « hydrolyse nitrile » et que l’on n’explicitera pas. Cette
« hydrolyse nitrile » n’affecte pas d’autres groupes caractéristiques présents dans les différents intermédiaires de cette synthèse.
Q 22 – Proposer une voie de synthèse, utilisant en particulier les conditions
« hydrolyse nitrile », permettant de préparer l’espèce 15± à partir de l’espèce 12±.
Q 23 – L’espèce15±est ici obtenu sous forme d’un mélange racémique.
• Expliquer le principe d’une procédure permettant de l’obtenir sous forme énan- tiomériquement pure.
• Déterminer à quel stade (à partir de l’espèce 11±) cette procédure pourrait être appliquée pour un maximum d’efficacité.
Fin
Annexe à rendre avec la copie – NOM :
Prénom : Numéro :
350 300 250 200 180 150 100 50 0 102030405060708090100PbSn % Pb en masse
T / °C 350 300 250 200 150 100 50 0
W= 0,20
