Etude des aspects spatio-temporels de la transition de spin par microscopie optique
H. Oubouchou1,2*, M. Zergoug1,N. Haine2 , A. Slimani3 and K. Boukheddaden3
1Welding and NDT Research Centre (CSC) BP 64 CHERAGA-ALGERIA.
2Laboratoire de Physique des Matériaux, Faculté de Physique, Université de Sciences et de Technologies Houari Boumediene, Algérie
3Groupe d'Etudes de la Matière Condensée UMR8635, CNRS-Université de Versailles /St. Quentin en Yvelines. France
*corresponding author: oh_hassane@yahoo.fr
Résumé—Le travail développé dans cet article a pour but d’aider à la compréhension du mécanisme de photoexcitation et de la bistabilité dans les solides moléculaires à transition de spin.
Nous avons principalement travaillé avec des échantillons de la série [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)] py= pyridine et bpypz= 3,5- bis(2-pyridyl)-pyrazolate, appelés ici Fe-NCSe, sous forme de monocristaux obtenus dans le cadre d’une collaboration entre le Prof Kamel Boukheddaden de l’université de Versailles et le Pr.
Sumio Kaizaki de l’université d’Osaka.
Nous avons étudié les caractéristiques générales de la photo excitation et de l’effet LIESST (Light-Induced Excited Spin-State Trapping), qui induit la transition bas spin → haut spin à basse température. Elle est donc principalement dédiée à l’étude des propriétés hors équilibre du système. Par une analyse originale des courbes de la cinétique de photo-excitation, nous séparons les contributions des processus opposés de photo-excitation et de relaxation. Nous démontrons que le processus de photo-excitation est lui aussi non-linéaire, mais plus faiblement que le processus de relaxation. Ensuite nous étudions le cas où la photo-excitation induit simultanément les deux processus bas spin ← haut spin, ce qui conduit aussi à l’apparition d’une instabilité. L’origine de cette instabilité n’est pas due aux effets d’absorption pendant le processus de photo-excitation. Elle est liée à la coopérativité mais reste à expliquer en détail. Une partie à été aussi dédiée á la présentation de différents types d’hystérésis induits par la lumière dans les solides à transition de spin: l’hystérésis thermique induit par la lumière (LITH). Ces derniers sont associés à une instabilité créée par la lumière à cause du caractère non-linéaire de la compétition entre le processus de photo-excitation et le processus de relaxation coopérative. Nous avons précisé expérimentalement la corrélation attendue entre les deux types d'hystérésis thermiques, spontané et photo-induit.
Nous avons aussi étudié et modélisé les effets cinétiques sur ces hystérésis photo-induits.
Mots clefs—Microscopie Optique, Transition de spin, Interface, Effet LIESST, LITHIntroduction
I. INTRODUCTION
Un des intérêts des matériaux moléculaires est le contrôle aisé de leurs propriétés électroniques par des stimuli externes.
Nous allons étudier un composé à transition de spin qui voie ces propriétés magnétiques évoluer lors du passage de l’état HS vers l’état BS ce qui révèle le caractère irréversible de la
propagation du front ainsi que l’absence d’un paramètre de contrôle approprié permettant d’agir sur l’interface. En effet, réussir le contrôle de l’interface HS/BS présente une étape très importante dans les études ultérieures et donnera une marge de manœuvre supplémentaire dans les potentialités d’application de ces systèmes. Bien que dans une transition thermo-induite, le paramètre de contrôle le plus approprié soit la température, ce dernier reste peu adapté en raison des gradients thermiques qu’il peut entrainer et qui conduisent à perturber l’homogénéité thermique du cristal [1,4]. Nous révèlerons au cours de ce chapitre que la lumière peut être un paramètre de commande efficace pour le contrôle de l’interface BS/HS.
Nous étudions aussi dans ce chapitre le comportement de l’échantillon à basse température lorsqu’il est soumis à la lumière. Cette perturbation donne lieu à un état piégé métastable possédant une certaine durée de vie. Cette durée de vie dépend non seulement de la structure du composé mais également de la température [5]. La grande majorité des études de relaxation des états métastables ont été menées sur des composés à conversion de spin sous forme de poudre. Dans cette partie, nous abordons, tout d’abord, la génération d’un état métastable photo-induit (effet LIESST et LITH) [6,10], puis nous décrivons les modèles utilisés pour rendre compte la relaxation des états métastables, avant d’évoquer la compétition entre les deux phénomènes. Nous décrivons aussi une étude de la relaxation d’un état métastable du composé Fe- NCSe.
II. LA TRANSITION DE SPIN THERMO-INDUITE DANS UN MONOCRISTAL
Comme toute transition de phase du premier ordre à l’état solide, la transition de spin thermique prend place progressivement par un mécanisme de nucléation-croissance.
Elle donne lieu à des effets spatio-temporels observables sur monocristaux par les techniques de microscopie (optique, Raman). Ces techniques ont mis en évidence, pour la transition thermique, la présence d’un front macroscopique dont la vitesse de propagation, selon les composés, varie de quelques
µm /s à plusieurs centaines de µm/s. C’est très loin de la vitesse du son…..
Nous étudions ici les facteurs qui gouvernent la vitesse de propagation de cette interface macroscopique: température et irradiation.
Le cristal que nous étudions est le [{Fe(NCSe)(py)2}2(m- bpypz)], qui est un composé bi-nucléaire du fer(II). Les cristaux ont été préparés par le Prof. S. Kaizaki de l’université d’Osaka au japon, qui entretient une collaboration active avec le groupe de Versailles.
Ce cristal présente à une température T ~ 110 K (descente) et à T ~ 116 K (montée) une transition incomplète, où 2/3 des unités moléculaires passent de HS-BS à BS-HS.[11,13] Cette transition incomplète est vraisemblablement à l’origine du caractère robuste des cristaux (figure 1). Les mesures de vitesse de propagation de l’interface sont reproductibles, ce qui rend possible l’étude des facteurs physiques qui gouvernent cette propagation.
Figure 1 : Sélection d’images d’un cristal de Fe-NCSe de longueur = 120μm au cours du cycle thermique. L’observation
a été réalisée avec un balayage de température de 0.2K/min
Nous représentons sur la figure 2 des images typiques obtenues pendant le refroidissement et le chauffage d’un cristal frais qui a subi un 1er cycle de transition de spin. La nucléation de la phase de BS (le refroidissement) a commencé dans la partie droite du cristal, de même celle de la phase de HS (le chauffage). L'orientation de la ligne du front macroscopique est restée la même pour les deux processus de chauffage et de refroidissement. Un tel comportement simple est typique de cristaux frais de haute qualité, et il pourra être répété plusieurs fois tant que le cristal ne subis pas d'importantes modifications (fissures). Il faut noter que dans un cristal donné, le plus souvent ces que l’interface HS→BS et BS→HS veut se propager dans des sens opposés. Pour les cristaux de bonne qualité on a observé un front avec une orientation préférentielle par rapport aux bords du cristal qui fait un angle 125°.
Figure 2 : Présentation de l’orientation du front de propagation [14]
Ainsi, dans le cas de deux cristaux orientés au hasard (voir Figure 3), nous avons observé des interfaces se propageant dans deux sens différents, ce qui exclut l'existence d'un gradient de température important dans la cellule de l'échantillon, comme un moteur possible de la transition de spin. Il faut noter aussi que la température de transition n’est pas la même pour les deux échantillons, dans le cas du refroidissement la température de transition est de 93.67K pour le grand cristal et 95.47K pour le petit cristal avec des fronts qui parcourent les échantillons dans deux sens différents. Dans le cas du chauffage la température de transition est de 102.83K pour le grand cristal et 103.18K pour le petit cristal, avec un front qui démarre dans le même sens, mais avec des orientations d’interface qui sont symétriques [15].
Cette expérience exclut l'existence de gradients de température comme la force motrice de la transition, mais elle maitre aussi que les choses sont loin d’être simples. En effet, la température du cristal dépendante et les orientations des fronts aussi. En redécouvre ici toute la complexité l’élasticité non linéaire.
Figure 3 : transition de spin de deux cristaux orientés au hasard
III. LES EFFETS PHOTO-INDUITS ET RELAXATION A BASSE TEMPERATURE
L’idéal pour étudier la bistabilité induite sous lumière est d’avoir un cristal sans défauts où tous les processus se déroulent de manière homogène. Bien que dans la réalité nous soyons loin de remplir ces conditions.
A basse température la photo-excitation du composé Fe(NCSe) par le faisceau du microscope conduit à une
évolution progressive de la couleur des cristaux présenté sur la figure 4, sans apparition de domaines macroscopiques. Pour les intensités modérées l’évolution est exponentielle. Il faut noter que cette étude est faite sur des cristaux minces.
Le tracé de la variation de la fraction HS en fonction du temps pour différentes températures de relaxation montre que la relaxation est auto-accélérée représenté sur la figure 5 déterminé à partir de la densité optique Rouge, et les cinétiques de relaxation présente une allure sigmoïdale, avec une transition qui démarre lentement puis s’accélère au cours du temps.
Figure 4 : la relaxation d’un cristal à partir d’un état HS photo-excité à 4 K avec un passage de HS vers BS sans
l’apparition d’un domaine macroscopique
Figure 5 : La fraction HS en fonction du temps pour des températures de relaxation croissante de droite à gauche
Figure 20 : Le tracé d’Arrhenius suit une droite avec une énergie d’équilibre qui s’écrite sous la forme
Le calcul des paramètres cinétiques est obtenu à l’aide de l’équation :
dn(t)/dt= kHL exp(-a n(t)) et les valeurs mesurées du paramètre d’auto-accélération, aT = 2J, sont dans l’intervalle [200-220 K], proche de la valeur déduite de l’hystérésis statique ~ 276K, avec la constante a = 3.9. De ces paramétrages, nous déterminons, à chaque température, la constante de relaxation kHL. Par une loi d’Arrhénius (figure 6), on peut alors extraire les paramètres thermodynamiques caractérisant la relaxation du système, à savoir la barrière énergétique EHL, la constante de relaxation kHL(T→0) estimée dans le régime à effet tunnel et la constante de relaxation kHL(T→∞) lorsque la température est supposée infiniment grande. La détermination exacte de kHL(T→0) dans la région à effet tunnel, est impossible puisque, les cinétiques de relaxation sont trop lentes pour pouvoir être paramétrées sur l’échelle de temps que nous avons choisi. La valeur reportée ici n’en est qu’une estimation. On considère que la dernière température pour laquelle on obtient les paramètres de la cinétique est la température limite entre la zone activée thermiquement et la zone à effet tunnel. Par conséquent la valeur donnée de kHL(T→0) est surestimée. La régression linéaire dans la zone activée thermiquement donne les paramètres suivants :
IV. CONCLUSION
Au cours de ce travail nous avons tenté d’apporter des éléments, à la fois expérimentaux et théoriques, sur les aspects spatiotemporels de la transition de spin. A cette fin, nous avons exploré les potentialités des techniques d’imagerie qui étaient encore peu appliquées à l’étude des solides commutables. Nous avons montré que la microscopie optique peut être un outil efficace de caractérisation de la transition de spin. Nous avons réalisé tout un ensemble d’observations de la transition thermo- induite sur des monocristaux robustes.
Les études préliminaires réalisées sur des cristaux bidimensionnels ont permis de suivre plusieurs fronts de transformation bien nets au cours de la transition au refroidissement, au chauffage nous avons aussi pu observer de fronts nets ce qui confirme la robustesse de ces matériaux. Ces études ont montré que la propagation de l’interface est très sensible à la qualité cristalline du matériau. Elles ont aussi montré que la microscopie apporte potentiellement beaucoup d’informations, notamment via la détection d’effets de diffusion ou de dépolarisation, et qui sont révélatrices
0,0160 0,0165 0,0170 0,0175 0,0180 0,0185 -1
0 1
2 exp
the
Ln(kHL0)
1/T
kHL(T→0) (s-1) kHL(T→∞) (s-1) EHL (cm-1) T(LIESST) 6,5.10-1 (2.5<5,38<8.5).106 623 ± 60 58 K
d’éventuelles transformations structurales, ou d’effets de contrainte qui accompagnent le changement de volume lors de la transition de spin. Par ailleurs, les observations au microscope optique ont pu mettre en évidence le vieillissement des cristaux qui en général induisent opacité, fissuration, auto- clivage, d’autant plus probables que les cristaux sont grands.
REFERENCES
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[7] E. Buhks, G. Navon, M. Bixon, J. Jortner, J. Am. Chem. Soc.
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[11] A. Hauser, J. Adler, P. Gütlich, Chem. Phys. Lett. 1988, 152, 468
[12] A. Hauser, Chem. Phys. Lett. 1992, 192, 65 [13] A. Hauser, Top. Curr. Chem. 2004, 234, 155
[14] A. Slimani, Thèse de doctorat, Université de Versailles, 2012 [15] F. Varret, A. Slimani, K. Boukheddaden, C. Chong, H. Mishra,
E. Collet, J. Haasnoot, S. Pillet, New J. Chem. 35, 2011, 2333- 2340
