v 1.0 08.07.03 MORRIS, ED. DUPUIS
LE PETROLE
P
lus de 60% de l’énergie consommée en Suisse en 1998 l’a été sous la forme de produits pétroliers. Cela représente quelque 12 millions de tonnes de pétrole brut. La même année, la production mondiale s’est élevée à en- viron 3,3 milliards de tonnes. A l’heure où plu- sieurs états envisagent l’abandon des centrales nucléaires, l’or noir n’a jamais aussi bien porté son nom et il mérite qu’on lui consacre quelques instants.1. Le pétrole, c’est quoi ?
Il existe plusieurs sortes de pétroles bruts
dont l’aspect peut aller d’un liquide relativement clair et fluide à une espèce de pâte noire très visqueu- se, presque solide. Malgré ces différences, tous les pétroles bruts sont composés essentiellement d’un vaste mélange d’hydrocarbures dans lequel se trouvent également un peu de soufre, de l’eau et des traces d’autres résidus. Ce sont les hydrocarbures qui intéressent l’industrie pétrolière et, évidemment, les consommateurs.
Les hydrocarbures - définition
Comme leur nom l’indique, les hydrocarbures sont des composés d’hydrogène et de carbone uni- quement. Nous l’avons entrevu l’année passée, le carbone est un des rares éléments capable de se lier à lui-même pour former des chaînes qui peuvent atteindre des centaines de milliers d’atomes. La variété de ces composés est telle que leur étude porte un nom propre : la chimie organique. L’hydrocarbure le plus simple est le méthane CH4. C’est le principal composant du gaz naturel.
Etant dans la 4ème colonne principale du tableau périodique, le carbone peut mettre quatre élec- trons en commun avec d’autres atomes et former ainsi quatre liaisons chimiques. Les hydrocarbures dans lesquels chaque atome de carbone est lié à quatre autres atomes (C ou H) sont appelés les alca- nes. Dans ces composés, il n’y a que des simples liaisons.
Exemples d’alcanes normaux (une seule chaîne) :
Parfois, les chaînes sont ramifiées et les noms se compliquent…
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Certains alcanes sont cycliques :
Lorsque le nombre d’atomes d’hydrogène est insuffisant par rapport au nombre d’atomes de carbone, ces derniers sont contraints à former une ou plusieurs doubles liaisons, donnant naissance aux alcènes. On parle aussi d’hydrocarbures insaturés.
Comme les alcanes, les alcènes peuvent être normaux, ramifiés ou cycliques :
Quelques propriétés importantes des hydrocarbures
Comme tous les hydrocarbures sont composés d’hydrogène et de carbone uniquement, on peut estimer sans trop se tromper que leurs propriétés physiques dépendent principalement du nombre d’ato- mes formant la molécule. Cela simplifie considérablement les choses et on arrive à la règle suivante :
Le PF, le PE, la masse volumique et la viscosité augmentent avec la taille des molécules
Attention: Cette règle n’est valable que lorsqu’on compare des composés du même type; des hydro- carbures en l’occurence.
Le tableau suivant donne l’état physique, la masse volumique et quelques utilisation des hydro- carbures en fonction du nombre d’atomes de carbone dans la molécule :
Nombre d’atomes de C
Etat physique (à P et T ambiantes)
Masse volumique [kg/m3]
Utilisations
de C1 à C4 gazeux « Gaz » combustibles
d’env. C5 à C12 liquide très fluide 715-790 Essence
d’env. C10 à C22 liquide fluide 810-860 Mazout, Diesel d’env. C22 à C35 liquide visqueux 840-920 Lubrifiants
> env. C35 visqueux-solide Bitumes
> env. C100 solide Paraffines (cire de bougie, etc.)
Exercice 2 :
Même question qu’à l’exercice 1 mais pour les cycloalcanes.
Exercice 1 :
Comment peut-on déduire le nombre d’atomes d’Hydrogène d’un alcane normal ou ramifié à partir du nom- bre d’atomes de Carbone ?
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La volatilité des hydro- carbures diminuant avec la taille des molécules, il est beaucoup plus facile d’allu- mer de l’essence que du ma- zout. Quant aux cires de bou- gies, il est nécessaire d’utiliser une mèche pour favoriser leur évaporation et permettre leur allumage.
2. Formation du pétrole
Au cours de millions d’années, d’énormes quantités de plancton composé principalement de carbone et d’hydrogène se sont déposées au fond des mers, formant ce qu’on appelle une boue abyssale. Dans ce milieu extrêmement pauvre en oxygène, une faible quantité (moins de 1%) de la boue est transformée, sous l’action de bactéries anaérobes, en hydrocarbures.
Pour que le pétrole à proprement parler se forme, il faut de très fortes pressions ainsi qu’une température élevée, con- ditions obtenues après la sédimentation de matières minérales tels l’argile, le sable, le gravier, etc.
Des plissements de la croûte terrestre constituée de couches géo- logiques plus ou moins poreuses ont ensuite formé des espèces de voûtes appelées anticlinaux. Le pétrole, moins dense que l’eau salée qui le côtoie, mi- gre alors vers le haut (comme la crème du lait) jusqu’au moment où il rencontre une couche compacte et imperméable au-dessous de laquelle il s’accumule et forme un gisement. Au sommet de l’an- ticlinal se trouve parfois du gaz mais ce
dernier est la plupart du temps liquéfié ou dissous dans la phase liquide sous l’effet de la pression.
Il faut toutefois être conscient du fait que le pétrole ne forme pas un « lac » mais est réparti dans une roche poreuse comme de l’eau dans une éponge.
Il existe d’autres formes de « pièges à pétrole » com- me les cassures de formations rocheuses ou les dômes de sel montés des profondeurs mais l’anticlinal est de loin le plus connu.
Expérience:
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UNION PETROLIERE
Trépan à molettes
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Trépan à diamants
3. Extraction et transport du pétrole
Le forage
Une fois qu’un gisement de pétrole a été détecté ou que sa présence est suspectée, il faut tout d’abord creuser jusqu’à atteindre la nappe.
Cette opéra- tion bien con- nue s’appelle le forage. La tour (appelée aussi derrick) sup- porte un palan (une espèce de treuil) qui per- met de mani- puler les tiges de forage dont l’assemblage, appelé train de forage, est mis en rotation par la table de rotation. A l’extré- mité du train de forage se trouve le trépan. C’est lui qui broie la roche et permet la progression du forage.
Si le premier forage datant de 1859 atteignait une profondeur de 20 mètres, les forages actuels se situent souvent entre 3000 et 5000 mètres.
Certains atteignent même 10000 mètres ! Il est intéressant de constater qu’avec un train de tiges de 3500 mètres, la table de ro- tation fait une ving- taine de tours avant que le trépan se mette en mouvement !
Au fur et à me- sure que le forage avance, les parois du puits sont stabilisées par la pose de tubes. L’évacuation des matériaux fraisés par le trépan est réalisée par cu- rage. Cette opération consiste à injecter un mélange à base d’eau sous pression à l’intérieur du train de forage ;
ce liquide ressort par le trépan et remonte à la surface par l’extérieur en entraînant les déblais de fo- rage. Ces déblais sont tamisés et analysés pour connaître la composition de la roche et savoir ainsi si l’on s’approche d’une couche potentiellement pétrolifère.
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En Suisse, une trentaine de forages ont été effectués mais seuls vingt ont débouché sur un gise- ment. Malheureusement, aucun de ces gisements n’est économiquement exploitable.
L’exploitation du puits
Lorsque le gisement est atteint et qu’il est exploitable, on retire le train de tiges et on perce le tube par dynamitage à la hauteur de la nappe. Parfois, la pression du gisement est telle que le pétrole jaillit spontanément à la surface. On met alors en œuvre un système de soupapes afin d’éviter des érup- tions incontrôlées.
Toutefois, dans la plupart des cas, la pression n’est pas suffisante et il faut « aider » le pétrole à monter. A cet effet, on peut placer des pompes dans les tubes, ce qui se signale à l’extérieur par la pré- sence des mythiques « chevaux à bascule ». On peut également injecter et comprimer du gaz dans les roches (qui sont poreuses, ne l’oublions pas) de part et
d’autre du tube. Le mélange gaz-pétrole remonte par le tube. Il existe encore d’autres solutions pour palier au manque de pression.
Le transport du pétrole
Le pétrole brut est transporté presque exclusive- ment par bateau ou par oléoduc (pipe-line). A l’époque, les premiers récipients destinés à charger le pétrole sur les bateaux étaient des tonneaux en bois, les fa- meux barils, d’une capacité de 159 litres. Cette unité est encore la plus répandue de nos jours. Actuellement, les plus gros pétroliers peuvent transporter plus de 500’000 tonnes de brut !
La Suisse compte deux raffineries, l’une à Cressier, près de Neuchâtel, et l’autre à Colombey en Valais. La première est alimentée en brut par un oléoduc partant de la région de Marseille et se prolongeant en direction de l’Europe du Nord et la seconde par un autre oléoduc partant du port de Gênes.
4. Le traitement du pétrole brut
Le pétrole brut n’est absolument pas exploitable
en tant que tel. Il doit être traité dans une raffinerie d’où ressortiront les produits pétroliers. Le traite- ment comporte deux étapes principales : la séparation des constituants du mélange et la transforma- tion chimique de certains constituants en produits à plus haute valeur technique ou commerciale. La seconde opération s’appelle le raffinage. A noter qu’on emploie souvent abusivement le terme de raffi- nage pour l’ensemble des opérations.
La séparation du mélange
Comme nous l’avons vu plus haut, le pétrole brut est un mélange d’une très grande quantité d’hydro- carbures. Heureusement, il n’est généralement pas nécessaire d’isoler chacun de ses constituants à l’état pur. En effet, des produits tels que l’essence ou le mazout sont eux-mêmes des mélanges assez complexes.
En première approximation, on peut dire que l’essence regroupe les hydrocarbures de C5 à C12 et le ma-
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Le coeur d’une raffi nerie zout de C10 à C22. Il s’agit
donc de faire une sépa- ration partielle mais pas grossière car les produits pétroliers finis doivent répondre à des normes relativement strictes qui garantissent un compor- tement constant lors de leur utilisation.
Le pétrole brut étant un mélange liquide dont les constituants se dis- tinguent notamment par leur point d’ébullition, la méthode de sépara- tion qui règne en maître dans une raffinerie est la distillation. Cette opéra-
tion a souvent lieu en deux temps.
Tout d’abord, on effectue une distillation dite atmosphérique, c’est-à-dire à pression atmos- phérique. Le pétrole est chauffé jusqu’à environ 350 °C (au-delà, il y a des risques de décomposition de certains constituants) et envoyé dans la partie inférieure de la colonne à distiller dont la température décroît avec la hauteur. Les hydrocarbures les plus volatiles (ceux dont le PE est le plus bas et qui sont déjà gazeux à température ambian-
te), à savoir le méthane, l’éthane, le propane et le butane sont les seuls à atteindre le haut de
la colonne à distiller, là où la température est la moins élevée. Les autres se condensent avant. Juste plus bas, ce sont les composants de l’essence qui sont récupérés et ainsi de
suite (voir le schéma). Les hydrocarbu-
res lourds dont le PE est supérieur à 350 °C forment
le résidu au fond de la colonne et ne peuvent pas être séparés au cours de cette première étape.
Afin de parfaire la séparation, on recourt à une seconde distillation du résidu,
mais sous vide cette fois. En effet, on se rappelle (.. ! ! ? ?) qu’une diminution de la pression se traduit par un abaissement du point d’ébullition. Il devient donc possible de distiller la fraction la moins lourde du résidu, principalement des constituants du mazout. Le résidu n’est pas perdu. Il peut soit être utilisé comme bitume soit subir le craquage (voir plus loin).
A ce point, la séparation des grandes classes de produits pétroliers est terminée. On remarque un fait important, à savoir que c’est la composition du pétrole brut de départ qui régit les proportions des produits de la distillation. En d’autres termes, si le brut est un brut lourd, c’est-à-dire qui contient une large part d’hydrocarbures lourds, on obtiendra beaucoup de résidu par rapport à l’essence et la
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production risque donc de ne pas correspondre à la demande du marché. Il convient donc de choisir le brut en fonction de sa composition et des habitudes de consommation en produits pétroliers de la région. En Suisse, on préfère les bruts légers qui fournissent une large proportion d’essence par exem- ple. C’est d’ailleurs le cas dans la plupart des pays et les bruts légers ont ainsi une plus grande valeur marchande.
Le raffinage
Les produits de la distillation ne sont souvent pas utilisables tels quels. On parle de produits semi- finis. Ils nécessitent un ou plusieurs traitement(s) supplémentaire(s), chimique(s) cette fois, avant de pouvoir être mis sur le marché. L’ensemble de ces traitements s’appelle le raffinage.
L’opération de raffinage la plus importante est sans doute le craquage thermique. Il s’agit là de casser les grandes molécules du résidu de la distillation sous vide en plus petites. Ceci revient princi- palement à convertir chimiquement des produits économiquement peu rentables tels que le bitume en essence, en mazout et en un nouveau résidu utilisable comme huile de chauffage lourde pour l’indus- trie. On parvient ainsi à se rapprocher de la péréquation entre l’offre et la demande. Le craquage a lieu dans une colonne à l’intérieur de laquelle règnent une température de l’ordre de 500 °C et une pression de 20 bars (20 fois la pression atmosphérique, ce qui équivaut à la pression exercée par une hauteur de 200 mètres d’eau). Dans beaucoup de cas, on utilise un catalyseur afin d’accélérer la réaction de craquage et de ne pas devoir trop chauffer.
Pour résumer la production des produits semi-finis, complétons le schéma précédent :
Il reste maintenant à transformer les produits semi-finis en produits finis, directement utilisables par le consommateur. Prenons l’exemple de l’essence.
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5. Fabrication de l’essence
Désulfuration
Comme nous l’avons vu plus haut, le pétrole brut contient des quantités fai- bles mais non négligeables de soufre qui se retrouve surtout dans l’huile de chauf- fage et le mazout. En fait, le soufre ne se présente pas (ou peu) en tant que corps simple mais est intégré à des molécules d’hydrocarbures dits soufrés.
Certains de ces composés soufrés ont une odeur extrêmement désagréable qui n’est pas sans rappeler celle des œufs pour- ris. On les appelle les mercaptans. On en ajoute d’ailleurs une infime quantité au gaz de consommation domestique afin que les éventuelles fuites soient détectables par l’odorat (voir, ou plutôt sentir aux TP).
Mais le principal inconvénient des composés soufrés réside dans le fait que leur combustion donne naissance au dioxyde de soufre SO2 qui est très irritant et nocif pour l’homme et l’environnement. Il con- vient donc absolument de limiter au maxi- mum leur présence dans les carburants et les combustibles. Selon la provenance du brut (Afrique du Nord p. ex.), la quantité de soufre dans l’essence est très faible et n’excède pas les normes légales en la matière.
On redoute également les composés soufrés car ils favorisent grandement le phénomène de corrosion de la plupart des métaux. Métaux dont sont notamment constituées les installations (tuyaux, cuves, etc...) des raffineries ainsi que les moteurs des véhicules.
Enfin, le soufre est particulièrement néfaste pour certains catalyseurs utilisés dans le processus de fabrication de l’essence (voir plus loin). Il les désactive et finit par les rendre inefficaces. On emploie d’ailleurs le terme de « poison » à catalyseur.
Pour toutes ces raison, on désulfure l’essence même si sa teneur en soufre est inférieure aux normes environnementales.
L’opération de désulfuration s’effec- tue à 370 °C en présence d’un catalyseur et grâce à l’apport d’hydrogène. Le soufre réagit avec l’hydrogène pour donner le sulfure d’hydrogène H2S qui est récupéré et utilisé comme matière première dans la fabrication d’acide sulfurique H2SO4.
Exemples d’hydrocarbures soufrés:
Combustion d’hydrocarbures soufrés:
Une réaction de désulfuration:
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1
Aspiration-admission
Le mélange constitué d’air et d’essence pulvérisée (ce qu’on appelle com- munément « les gaz ») est aspiré dans le cylindre par le piston qui descend.
La soupape d’admission est ouverte pour le laisser passer.
2
Compression
Le piston remonte et com- presse fortement le mélan- ge au sommet du cylindre, près de la bougie.
3
Combustion-détente
La bougie génère une étin- celle qui allume le mélange et provoque la réaction de combustion. La hausse de température due à la réac- tion provoque la dilatation des gaz qui repoussent le piston vers le bas.
4
Echappement
Le piston remonte et chas- se les gaz d’échappement par la soupape du même nom.
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L’augmentation de l’indice d’octane
Si on alimente un moteur moderne avec de l’essence juste désulfurée, il y a fort à parier qu’il sera très vite hors d’usage, victime des cognements. Mais que sont ces cognements ? Pour répondre à cette question, regardons de près le fonctionnement d’un moteur 4 temps (un moteur de voiture clas- sique) :
Ce type de mo- teur est abusivement appelé moteur « à ex- plosion » car, si tout se passe bien, la réaction initiée par l’étincelle de la bougie n’est PAS une explosion mais une combustion contrôlée qui se pro- page régulièrement à la vitesse de 25 m/s et pousse « gentiment » le piston vers le bas.
Lors du deuxiè- me temps, la compres- sion a pour effet d’éle- ver la température du mélange air-essence.
Le même phénomène a lieu dans le cylindre
d’une pompe à vélo lorsqu’on gonfle un pneu. Si l’essence a une trop grande tendance à l’auto-allumage, il peut arriver que, sous l’effet de la température et de la pression élevées, le mélange explose n’importe où (et même à plusieurs endroits simultanément) avant que la bougie ne génère une étincelle. Il en ré- sulte de très brusques poussées qui réduisent considérablement la durée de vie du moteur.
Il est donc important que l’essence ait une bonne résistance au cognement appelée aussi pouvoir antidétonant. Cette caractéristique est quantifiée par l’indice d’octane. L’indice d’octane est en fait une échelle comparative : le 2,2,4-triméthylepentane, appelé abusivement isooctane, a une excellente ré- sistance à l’autoallumage. Si on l’utilise comme carburant, on peut donc lui faire subir une grande com- pression avant qu’il ne réagisse spontanément avec l’oxygène
et n’explose. A l’opposé, l’heptane normal résiste très mal à l’autoallumage et un faible taux de compression suffit à le fai- re exploser. Imaginons maintenant un mélange d’isooctane et d’heptane. Sa résistance à l’autoallumage se situe entre celle de chacun des composés pur. L’indice d’octane de l’isooctane pur est fixé arbitrairement à 100 et celui de l’heptane pur à zéro.
Lorsqu’on lit à la colonne qu’une essence a un indice d’octane de 95, cela signifie qu’elle a la même résistance à l’autoallu- mage qu’un mélange qui serait constitué de 95% d’isooctane
et 5% d’heptane normal (d’où la notion d’échelle comparative). Ainsi, plus l’indice d’octane est élevé, plus la résistance à la détonation est élevée. Les moteurs actuels exigent un indice d’octane de 95. Les moteurs plus anciens (notamment ceux qui consomment de la super plombée) 98.
2,2,4-triméthyle pentane (isooctane) :
heptane normal :
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L’essence issue de la distillation a un indice d’octane avoisinant 60. C’est très largement insuffi- sant. Pour augmenter l’indice d’octane, on a le choix entre deux possibilités : ajouter des additifs à très fort indice d’octane ou transformer les molécules des composants de l’essence en d’autres molécules à plus haut indice d’octane.
Des additifs très efficaces sont certains hydrocarbures contenant du plomb tels que le tétramé- thyle et le tetraéthyle de plomb. Toutefois, le plomb étant nuisible à la santé et le nombre de véhicules automobiles croissant constamment, les quantités émises sont devenues trop importantes et l’industrie pétrolière a été contrainte à limiter progressivement la teneur en plomb de l’essence. L’introduction du pot catalytique en 1984 a sonné le glas de ce genre d’additifs car le plomb est un véritable poison pour le catalyseur, d’où l’émergence de l’essence sans plomb.
Pour remplacer les additifs au plomb, on utilise maintenant des composés à haute teneur en ato- mes d’oxygène. Certaines essences ne contiennent pas moins de 15% de MTBE (méthyle-tertiaire buty- léther).
Il est plus élégant de remplacer les additifs par une transformation chimique de l’essence. Nous considérerons deux méthodes : l’isomérisation et le refor- mage. A noter que ces deux procédés font partie intégrante du raffinage. Dans les deux cas, c’est encore l’utilisation de catalyseurs spécifiques qui permet d’ob- tenir le résultat désiré.
L’isomérisation consiste à transfor- mer les alcanes normaux légers (chaînes droites) en alcanes ramifiés dont l’indice d’octane est plus élevé. Deux hydrocar- bures formés respectivement du même nombre d’atomes de carbone et d’hydro- gène sont appelés isomères l’un de l’autre, d’où le terme d’isomérisation.
L’augmentation de l’indice d’octane est de l’ordre de 20 points.
Le reformage s’applique plutôt aux hydrocarbures plus lourds. Les al- canes normaux sont aussi isomérisés et certains sont convertis en alcènes.
L’augmentation de l’indice d’oc- tane est spectaculaire et se situe entre 40 et 100.
Exemples d’isomérisation :
Exemples de reformage :
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6. Le pouvoir énergétique
Le pétrole fournit 60% de notre énergie. Mais d’où vient cette énergie ? Remarquons tout d’abord que les produits pétroliers ne libèrent de l’énergie que lorsqu’ils brûlent, c’est-à-dire lorsqu’ils réagis- sent avec l’oxygène. L’énergie est donc stockée dans les molécules. Regardons de plus près ce qui se passe lors de la combustion du propane. La réaction équilibrée est :
Microscopiquement :
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L’énergie est donc stockée dans les liaisons. C’est la formation de produits plus stables qui libère de l’énergie au profit de l’environnement. Intrinsèquement, il y a moins d’énergie dans les molécules après la réaction qu’avant. De même qu’un caillou qui a chuté « n’ira pas plus bas », de même les mo- lécules produites par la combustion ne peuvent plus réagir entre elles.
Lorsque le bec Bunsen fonctionne, l’intégralité de l’énergie est dégagée sous forme de chaleur.
Dans un moteur de voiture, une part de l’énergie sert à mouvoir le véhicule. Malheureusement, la ma- jeure partie y est également dégagée sous forme de chaleur.
La quantité d’énergie qu’une substance dégage lors de sa combustion s’appelle le pouvoir énergétique.
Par exemple, le propane a un pouvoir énergétique de 5•107 J/kg. Cela signifie que la combustion d’un kg de propane dégage 5•107 Joules.
Exercice 3 :
Pendant combien de temps pourrait-on faire briller une ampoule de 40 W avec l’énergie dégagée lors de la com- bustion de 100 g de propane ?
Exercice 4 :
On chauffe 2 L d’eau à l’aide d’une cuisinière fonctionnant au gaz naturel. La température passe de 15 °C à 80 °C. Quelle masse de gaz a-t-on consommée si :
a. le rendement est de 100% (toute la chaleur a servi à chauffer l’eau) b. le rendement est de 60%
Pouvoir énergétique de quelques combustibles et carburants [J/kg]
Alcool à brûler (éthanol) 30•106
Anthracite (charbon) 32•106
Bois 16•106
Briquettes (lignite) 19•106
Coke (charbon) 29•106
Essence (benzine) 45•106
Gaz butane 50•106
Gaz naturel 37•106
Gaz propane 50•106
Huile de chauffage (mazout) 42•106
Huile comestible 39•106
Hydrogène 120•106
Pétrole lampant 40•106
Stéarine (bougie) 34•106
Tourbe 14•106
