Présentée à
L’UNIVERSITE DE POITIERS
ECOLE SUPERIEURE D’INGENIEURS DE POITIERS
ECOLE DOCTORALE SCIENCES POUR L’ENVIRONNEMENT GAY LUSSAC Pour l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)
SPECIALITE : CHIMIE ET MICROBIOLOGIE DE L’EAU
Par
Nicolas Cimetière
Maître ès sciences
Etude de la décomposition de la monochloramine en
milieu aqueux et réactivité avec des composés
phénoliques
Soutenue le 3 novembre 2009, devant la commission d’examen :
Rapporteurs : M. U. VON GUNTEN
(Professeur, EAWAG – Dubendorf)
M A. LAPLANCHE
(Professeur, ENSCR – Université de Rennes)
Examinateurs : M. B. LEGUBE
(Professeur, ESIP – Université de Poitiers)
Mme S. SOREAU
(Ingénieur Chercheur, LNHE – EDF R&D Chatou)
Directeurs de thèse : M. J. DE LAAT
(Professeur, ESIP – Université de Poitiers)
Mme F. BERNE
UMR 6008) de l’Ecole Supérieure d’Ingénieurs de Poitiers (Université de Poitiers).
Je souhaite exprimer ma sincère reconnaissance à Monsieur le Professeur Bernard Legube, Directeur du LCME, pour la confiance qu’il m’a accordée en m’accueillant au sein du laboratoire. Ce travail a été mené sous la direction de Monsieur le Professeur Joseph De Laat que je remercie pour m’avoir fait partager ses compétences, son aide et ses conseils pendant ces trois ans, ainsi que pour sa disponibilité à toutes heures du jour et de la nuit. Je remercie aussi Madame Florence Dossier-Berne, Maître de conférences, co-directrice de cette étude. Qu’elle veuille trouver ici l’expression de ma sincère gratitude pour sa gentillesse, ses précieux conseils et son dévouement. Je vous remercie tous les deux pour l’aide que vous m’avez apportée pour la rédaction de ce rapport, ainsi que pour les réunions et discussions que nous avons pu avoir et qui font que ce travail est ce qu’il est aujourd’hui. J’espère pouvoir continuer à travailler avec vous dans un avenir proche et plus lointain.
Je suis très honoré de la présence de Monsieur Urs von Gunten, Professeur au Department for Water Resources and Drinking Water (EAWAG) de Dübendorf. Je le remercie d’avoir accepté de juger ce travail et d’en être rapporteur.
Je tiens aussi à remercier le Professeur émérite Alain Laplanche du Laboratoire de Chimie des Nuisances et Génie de l’Environnement de Rennes pour avoir accepté d’être rapporteur de cette étude.
Je suis très reconnaissant envers Madame Sylvie Soreau, Ingénieur Chercheur au département LNHE (Laboratoire National d'Hydraulique et Environnement) de Chatou, d’avoir accepté de prendre part à la commission d’examen.
Je souhaite remercier l’ensemble des permanents et personnels du LCME pour l’aide et l’écoute qu’ils ont pu m’accorder. Je remercie en particulier Jean-Philippe Croué et Bernard Parinet avec qui j’ai fait mes premiers pas dans le domaine de la recherche scientifique. Je remercie aussi Hervé Gallard pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail, ses remarques et ses conseils avisés.
Je ne saurais terminer sans dire un grand merci à mes collègues que j’ai côtoyés au cours des quatre années passées au laboratoire, pour les bons moments partagés ainsi que pour leur soutien dans les moments difficiles. Merci à toi Paulo, Audrey, Seb, Justine, Babak, Julien, Emilie, Manu, Melissa, Quynh, Leslie, Nasma, Sophie, Thomas, Nicolas, Diab, Clémence, Sahidou, Fabien, Cyril, Bertrand, Cristina… Excusez moi de n’avoir pu tous vous citer ici.
INTRODUCTION GENERALE ...1
CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE I.1. Formation des chloramines ...3
I.1.1. Chimie du chlore dans l’eau ...3
I.1.2. Formation et spéciation...4
I.1.3. Propriétés oxydantes des chloramines ...7
I.1.4. Modélisation du break-point...7
I.1.5. Dismutation et autodécomposition ...10
I.2. Réactivité avec les composés minéraux ...12
I.2.1. Influence des ions phosphate ...12
I.2.2. Influence des ions carbonate...13
I.2.3. Influence des ions nitrite...13
I.2.4. Influence des ions bromure...14
I.2.5. Influence du fer...15
I.3. Modélisation cinétique de la décomposition des chloramines ...15
I.3.1. Modèle de Valentine...15
I.3.2. Modèle de Diyamandoglu...17
I.4. Réactivité des chloramines avec les composés organiques modèles...18
I.4.1. Réactivité des composés aliphatiques avec le chlore et la monochloramine...19
I.4.1.1. Réactivité avec les alcènes...19
I.4.1.2. Réactivité avec les composés oxygénés (alcools, aldéhydes, cétones, acides) ...19
I.4.2. Réactivité du chlore et de la monochloramine avec les organoazotés...22
I.4.2.1. Réactivité avec les amines ...22
I.4.2.2. Formation de NDMA...25
I.4.2.3. Réactivité avec les acides aminés ...26
I.4.3. Réactivité de la monochloramine avec les hydroxybenzènes, comparaison avec le chlore .28 I.4.3.1. Réaction avec le phénol, le crésol et leurs dérivés chlorés...28
I.4.3.2. Réaction avec le résorcinol, mécanisme et sous-produits ...29
I.4.3.3. Cinétique de chloration des hydroxybenzènes et de leurs dérivés chlorés ...32
I.4.3.4. Formation de chloroforme, rendement et cinétique...34
I.4.3.5. Formation des acides haloacétiques (HAA) ...37
I.4.3.6. Formation d’AOX...38
CHAPITRE II : DECOMPOSITION DES CHLORAMINES EN ABSENCE DE COMPOSES ORGANIQUES II.1. Introduction...41
II.2. Matériel et méthodes...42
II.2.1. Préparation des solutions...42
II.2.2. Dispositif expérimental ...42
II.2.3.1. Concentration en chlore total et en chloramines ...43
II.2.3.2. Concentration en ions nitrite et nitrate ...45
II.2.3. Détermination des constantes cinétiques et modélisation ...45
II.2.3.1. pH acide...45
II.2.3.2. pH basique et neutre ...47
II.2.3.3. Simulation des courbes de décomposition ...47
II.3. Etude cinétique de la décomposition des chloramines...48
II.3.1. Décomposition en eau ultra-pure ...48
II.3.1.1. Influence du pH sur la cinétique de décomposition ...48
II.3.1.2. Rôle du pH sur le mécanisme de catalyse d’interconversion ...52
II.3.1.3. Dégradation de la monochloramine à pH basique...55
II.3.2. Décomposition en tampon phosphate...59
II.3.2.1. Influence de la concentration ions en phosphate...60
II.3.2.2. Influence du pH ...60
II.3.3. Formation d’ions nitrate ...63
II.3.4. Formation d’un composé inconnu ...65
II.4. Modélisation cinétique de la décomposition des chloramines ...68
II.4.1. Modélisation en eau ultra-pure...68
II.4.2. Modélisation en tampon phosphate...72
II.4.3. Modélisation de la formation d’ions nitrate ...72
II.4.4. Modélisation à pH libre...73
II.5. Conclusion ...74
CHAPITRE III : CHLORAMINATION DE COMPOSES ORGANIQUES MODELES : DEMANDE ET SOUS-PRODUITS III.1. Introduction ... 75
III.2. Matériel et méthodes ... 75
III.2.1. Préparation des solutions ... 75
III.2.2. Dispositif expérimental ... 77
III.2.3. Méthodes analytiques... 77
III.2.3.1. Dosage du chlore total... 77
III.2.3.2. Dosage du chloroforme ... 78
III.2.3.3. Dosage des acides haloacétiques... 78
III.2.3.4. Dosage des composés organohalogénés (AOX) ... 79
III.3. Réactivité et sous-produits des hydroxybenzènes... 79
III.3.1. Dégradation de la monochloramine par des composés organiques ... 79
III.3.2. Calcul de la demande en monochloramine ... 81
III.3.3. Influence du rapport N/Cl ... 85
III.3.4. Cas particulier du résorcinol ... 87
III.3.5. Comparaison de la réactivité des différents hydroxybenzènes ... 88
III.4. Formation de sous-produits organohalogénés ... 89
III.4.1. Formation de chloroforme ... 91
III.4.1.1. Formation de chloroforme lors de la chloramination de composés hydroxybenzéniques... 91
III.5. Chloramination de matières organiques naturelles ... 104
III.5.1. Demande en monochloramine ... 104
III.5.2. Formation de chloroforme ... 106
III.6. Conclusion... 109
CHAPITRE IV : CHLORAMINATION DU RESORCINOL : MECANISME ET MODELISATION CINETIQUE IV.1. Introduction ...111
IV.2. Matériel et Méthodes...112
IV.2.1. Préparation des solutions ...112
IV.2.2. Dispositif expérimental...112
IV.3. Sous produits de chloration/chloramination du résorcinol ...114
IV.3.1. Identification des premiers sous produits ...114
IV.3.2. Autres sous-produits ...117
IV.4. Influence du rapport N/Cl ...120
IV.4.1. Calcul de la concentration en chlore libre à l’état stationnaire...121
IV.4.2. Influence du chlore libre sur la vitesse de décomposition du résorcinol ...123
IV.5. Détermination des constantes cinétiques de réaction ...125
IV.5.1. Détermination des ordres de réaction ...125
IV.5.2. Influence du pH sur la cinétique de chloramination du résorcinol et de ses dérivés ...128
IV.5.3. Effet de la température sur la cinétique de chloramination du résorcinol ...136
IV.6. Modélisation cinétique. ...137
IV.6.1. Stœchiométrie de formation des sous-produits...138
IV.6.2. Contribution du chlore libre dans le mécanisme de chloramination du résorcinol ...140
IV.6.3. Modélisation cinétique des vitesses de décomposition de R, MCR et DCR ...142
IV.6.4. Sites d’attaque de NH2Cl sur le noyau aromatique : Relation structure-réactivité...144
IV.7. Conclusion ...146
CONCLUSION GENERALE ...149
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...153
INTRODUCTION
La chloration des eaux est la technique de désinfection la plus employée au monde afin de lutter contre les maladies d’origine hydrique causées par des micro-organismes pathogènes. Cependant, les réactions entre le chlore et les matières organiques naturelles (MON) présentes dans les eaux conduisent à la formation de nombreux sous-produits de désinfection (SPD). Depuis la mise en évidence de trihalométhanes (THM) dans les eaux de distribution chlorées au début des années 1970, plus de 600 SPD ont été identifiés dans les eaux de distribution. Compte tenu des risques pour la santé humaine, les autorités sanitaires ont fixé des concentrations maximales à ne pas dépasser pour certains SPD comme les trihalométhanes. L’évolution de cette réglementation a entraîné des modifications au niveau des filières de traitements comme l’optimisation de l’élimination des MON par coagulation-floculation, le couplage ozonation et filtration sur charbon actif en grains, l’utilisation de procédés membranaires ou le remplacement du chlore par d’autres agents désinfectants et oxydants comme le dioxyde de chlore ou l’ozone. Dans les pays anglo-saxons (Etats-Unis, Canada, Australie…) de nombreuses unités de production d’eau potable ont ainsi adopté une désinfection finale à la monochloramine (NH2Cl) afin de réduire la formation de SPD
dans les réseaux de distribution. En France, la monochloramine n’est pas autorisée pour la désinfection des eaux de distribution mais elle est néanmoins utilisée pour ses propriétés biocides pour d’autres applications comme le traitement des eaux des circuits de refroidissement afin de lutter contre le développement des biofilms. EDF a choisi un traitement à la monochloramine afin de désinfecter les circuits de refroidissement de nombreuses centrales nucléaires.
La monochloramine est formée par réaction du chlore libre et l’azote ammoniacal. La chloration de l’azote ammoniacal conduit aussi à la formation de dichloramine (NHCl2) et de trichloramine ou
trichlorure d’azote (NCl3). La spéciation de ces espèces dépend principalement du pH et du rapport
des concentrations entre l’azote ammoniacal et le chlore (N/Cl). Les réactions entre la monochloramine et la dichloramine conduisent notamment à la formation de diazote et d’ions nitrate. La cinétique de formation de la monochloramine est maximale à pH légèrement basique et la conversion du chlore libre en monochloramine est totale lorsque le rapport N/Cl est supérieur à 1 mole/mole. Dans les unités de traitement des eaux, la monochloramine est formée en utilisant un léger excès d’azote ammoniacal (rapports N/Cl de 1,1 à 1,2 mole/mole) afin d’éviter la formation de dichloramine. Dans l’eau pure, la monochloramine est relativement stable à pH voisin de la neutralité. Elle se décompose néanmoins lentement par un mécanisme faisant intervenir l’acide hypochloreux, présent à l’état de traces par hydrolyse de la monochloramine. En milieu acide, la dismutation de la monochloramine en dichloramine et en ammoniac augmente les vitesses d’autodécomposition de monochloramine. Cette décomposition peut aussi être catalysée par des anions minéraux comme les ions carbonate et phosphate.
La réactivité de la monochloramine avec les matières organiques naturelles a fait l’objet d’un nombre conséquent de travaux. Il est maintenant bien connu que la monochloramine est beaucoup plus stable que le chlore dans les réseaux de distribution et qu’elle conduit à des productions beaucoup moins importantes de SPD. Ces données montrent une faible réactivité de la monochloramine sur les MON. Les données bibliographiques concernant la réactivité de la monochloramine sur des composés organiques simples sont cependant quasi inexistantes alors que les cinétiques et les mécanismes de chloration de composés organiques ont fait l’objet d’un nombre considérable de publications. Dans le cas de la monochloramination, le chlore libre présent dans les solutions de monochloramine pourrait conduire à la formation de SPD et à une diminution de la stabilité de la monochloramine. Cette hypothèse a été évoquée par certains auteurs mais n’a jamais été clairement démontrée.
Cette thèse a donc eu pour objectif principal d’étudier la cinétique de réaction de la monochloramine sur des composés phénoliques simples et de préciser le rôle joué par l’équilibre chlore libre / monochloramine sur la réactivité et la stabilité de la monochloramine. Les composés phénoliques ont été choisis comme molécules modèles car les constantes cinétiques de réaction avec le chlore libre sont maintenant assez bien connues et parce que certains composés phénoliques, comme le résorcinol, représentent de très bons précurseurs de chloroforme lors de la chloration. Ce mémoire comporte 4 chapitres. Le premier chapitre présente une synthèse bibliographique assez succincte et essentiellement axée sur la chimie du chlore en milieu aqueux, les réactions de formation et de décomposition des chloramines lors des réactions d’oxydation de l’azote ammoniacal par le chlore. Les réactions entre le chlore et/ou la monochloramine avec les grandes classes de composés organiques sont ensuite abordées.
L’étude cinétique de la consommation de NH2Cl par des composés organiques modèles nécessite de
bien maîtriser la vitesse d’autodécomposition de NH2Cl dans l’eau car celle-ci peut ne pas être
négligeable par rapport aux vitesses de consommation par les composés organiques. Dans le deuxième chapitre, nous présenterons donc les résultats obtenus pour l’étude de l’influence de certains paramètres (pH, concentration en ions phosphate, …) sur la vitesse de décomposition de la monochloramine ainsi que sur la formation de quelques sous-produits de réaction. Les modèles cinétiques proposés dans la littérature seront testés au cours de cette étude afin de vérifier leur validité ou éventuellement de proposer un jeu de constantes cinétiques décrivant mieux les courbes expérimentales. Ces résultats permettront aussi de définir les conditions expérimentales à mettre en œuvre afin de limiter (ou de connaître avec précision) l’autodécomposition de la monochloramine lors de l’étude de sa réactivité avec les composés organiques.
Dans le troisièmes chapitre, nous avons étudié la réactivité de la monochloramine vis-à-vis de six composés hydroxybenzéniques (phénol, catéchol, résorcinol, hydroquinone, pyrogallol et phloroglucinol) afin de déterminer à différents temps de réaction les demandes en monochloramine et la formation de certains sous-produits organochlorés (chloroforme, acides chloroacétiques, composés organohalogénés adsorbables sur charbon actif (AOX)). Nous nous intéresserons plus particulièrement à l’influence du rapport N/Cl sur la monochloramination des composés phénoliques afin de mettre en évidence la contribution du chlore libre dans les réactions d’oxydation des composés organiques. Quelques expériences ont aussi été réalisées avec des extraits de MON disponibles au Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau et avec une eau naturelle.
Enfin, le dernier chapitre de ce mémoire présentera une étude cinétique détaillée de la monochloramination du résorcinol en vue de déterminer des constantes cinétiques apparentes et absolues de réaction de la monochloramine sur le résorcinol et sur ses premiers sous-produits (le 4-chlororésorcinol et le 4,6-dichlororésorcinol). Une modélisation des vitesses de monochloramination a ensuite été entreprise à l’aide d’un modèle cinétique prenant en compte les réactions d’autodécomposition de la monochloramine ainsi que les réactions de la monochloramine et du chlore libre sur le résorcinol. Cette approche permet de mieux préciser l’influence de certains paramètres sur les vitesses globales de réaction et de déterminer les contributions de la monochloramine et du chlore libre à la décomposition du résorcinol. L’influence de ces paramètres et en particulier du rapport N/Cl sur la production de chloroforme sera aussi examinée.
CHAPITRE I :
CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. Formation des chloramines ...3
I.1.1. Chimie du chlore dans l’eau ...3
I.1.2. Formation et spéciation...4
I.1.3. Propriétés oxydantes des chloramines ...7
I.1.4. Modélisation du break-point...7
I.1.5. Dismutation et autodécomposition ...10
I.2. Réactivité avec les composés minéraux ...12
I.2.1. Influence des ions phosphate ...12
I.2.2. Influence des ions carbonate...13
I.2.3. Influence des ions nitrite...13
I.2.4. Influence des ions bromure...14
I.2.5. Influence du fer...15
I.3. Modélisation cinétique de la décomposition des chloramines ...15
I.3.1. Modèle de Valentine...15
I.3.2. Modèle de Diyamandoglu...17
I.4. Réactivité des chloramines avec les composés organiques modèles...18
I.4.1. Réactivité des composés aliphatiques avec le chlore et la monochloramine...19
I.4.1.1. Réactivité avec les alcènes...19
I.4.1.2. Réactivité avec les composés oxygénés (alcools, aldéhydes, cétones, acides) ...19
I.4.2. Réactivité du chlore et de la monochloramine avec les organoazotés...22
I.4.2.1. Réactivité avec les amines ...22
I.4.2.2. Formation de NDMA...25
I.4.2.3. Réactivité avec les acides aminés ...26
I.4.3. Réactivité de la monochloramine avec les hydroxybenzènes, comparaison avec le chlore .28 I.4.3.1. Réaction avec le phénol, le crésol et leurs dérivés chlorés...28
I.4.3.2. Réaction avec le résorcinol, mécanisme et sous-produits ...29
I.4.3.3. Cinétique de chloration des hydroxybenzènes et de leurs dérivés chlorés ...32
I.4.3.4. Formation de chloroforme, rendement et cinétique...34
I.4.3.5. Formation des acides haloacétiques (HAA) ...37
CHAPITRE I :
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. Formation des chloramines
I.1.1.
Chimie du chlore dans l’eau
Le chlore est oxydant fort, largement employé pour la désinfection des eaux potables. Le chlore gazeux (Cl2) est un gaz jaune-vert soluble dans l’eau qui s’hydrolyse presque instantanément dans
l’eau pour former l’acide hypochloreux (HOCl) selon l’équilibre 1.1. Dismutation du chlore :
Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl- K1.1 = 1,46.10-4 à 6,05.10-4 M2 de 0 à 45°C (1.1)
La constante d’hydrolyse varie de manière significative avec la température. Le tableau I.1 présente quelques constantes K1 à différentes températures obtenues par Connick et Chia (1959). Le chlore
peut former l’ion trichlorure (Cl3-) par réaction avec les ions chlorure selon l’équilibre 1.2 (Sherrill
et Izard, 1931 ; Zimmerman et Strong, 1957). Formation de l’ion trichlorure :
Cl2 + Cl- Cl3- K1.2 = 1,91.10-1 M à 25°C (Zimmerman and Strong, 1957) (1.2)
L’acide hypochloreux est un acide faible en équilibre avec l’ion hypochlorite ClO- selon l’équilibre 1.3. Le tableau I.1 présente les constantes obtenues par Morris (1966) à différentes températures : Dissociation de l’acide hypochloreux :
HOCl ClO- + H+ K1.3 = 1,5.10-8 à 3,4.10-8 M (0 à 40°C) (1.3)
L’ensemble de ces espèces (Cl2, Cl3-, HOCl, ClO-) est communément appelé chlore libre par
opposition au chlore combiné, le chlore total est la somme du chlore libre et du chlore combiné. On peut néanmoins citer les formes minoritaires du libre tel que l’hémioxyde de chlore (Cl2O)
formé à partir de l’acide hypochloreux, ainsi que les entités électrophiles Cl+ et H2ClO+,
intermédiaires réactionnels dans les réactions d’halogénations (Doré, 1989). La figure I.1 présente le diagramme de spéciation simplifié du chlore en milieu aqueux et résume les différentes réactions possibles dans l’eau pure.
0 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
%
H
O
C
l
25°C 0°C Cl2 HOCl ClO -Cl2 + H2O Cl+,Cl -Cl -Cl3 -HOCl + H+ + Cl -ClO- + H2O OH -Cl2O + H2O H2ClO+ H+ HOClFigure I.1.Les différentes formes du chlore dans l’eau pure
figure I.1.
I.1.2.
Formation et spéciation
L’ammoniaque est une base faible pouvant être retrouvée dans les eaux de surface, les eaux souterraines (Fenelon et Moore, 1998) ainsi que dans les eaux usées (Doré, 1989). L’ammoniaque est en équilibre entre sa forme moléculaire (NH3) et ionique (ion ammonium NH4+) selon l’équilibre
1.4. Les constantes de dissociation à différentes températures, déterminées par Bates et Pinching (1950), sont présentées dans le tableau I.1. Des valeurs similaires sont observées par Thurston et al.
(1981).
Figure I.1
Dissociation de l’ammoniaque :
NH4+ NH3 + H+ K1.4 : voir tableau I.1 (Bates et Pinching, 1950) (1.4)
Tableau I.1.Constantes d’hydrolyse et de dissociation du chlore et de l’ammoniaque à
différentes températures tableau I.1. Température (°C) K1.1 (M2) ; [pKa1.1] Connick et Chia, 1959 K1.3 (M) ; [pKa1.3] Morris, 1966 K1.4 (M); [pKa1.4] Bates et Pinching, 1950 0 1,46.10-4 ; [3,84] 1,50.10-8 ; [7,82] 8,32.10-11 ; [10,08] 15 2,81.10-4 ; [3,55] 2,33.10-8 ; [7,63] 2,73.10-10 ; [9,56] 20 3,37.10-4 ; [3,47] 2,62.10-8 ; [7,58] 3,92.10-10 ; [9,40] 25 3,94.10-4 ; [3,40] 2,90.10-8 ; [7,54] 5,75.10-10 ; [9,24] 35 5,10.10-4 ; [3,29] 3,18.10-8 ; [7,50] 1,12.10-9 ; [8,95]
L’addition de chlore à ce composé conduit à la formation de monochloramine (NH2Cl) selon la
réaction (1.5).
Formation de la monochloramine :
NH3 + HOCl NH2Cl + H2O k1.5 (voir tableau I.2) (1.5)
L’oxydation de l’ammoniaque par le chlore est une réaction très rapide dans laquelle les espèces actives sont les formes moléculaires NH3 et HOCl (Weil et Morris, 1949b ; Qiang et Adams, 2004).
former la dichloramine (NH2Cl) puis la trichloramine (NCl3). L’ensemble des chloramines (NH2Cl,
NHCl2, NCl3) est communément appelé chlore combiné.
Formation de la dichloramine et de la trichloramine :
NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O k1.6 (voir tableau I.2) (1.6)
NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O k1.7 (voir tableau I.2) (1.7)
L’hydrolyse des chloramines conduit à la reformation de chlore libre dans le cas de la monochloramine (réaction 1.8), à la production de monochloramine et dichloramine par hydrolyse respective de la dichloramine et de la trichloramine (réactions 1.9-1.10). Les constantes cinétiques d’hydrolyse des chloramines sont extrêmement faibles par rapport aux constantes cinétiques de formation (réactions 1.5-1.7).
Hydrolyse des chloramines :
NH2Cl + H2O NH3 + HOCl k1.8 (voir tableau I.2) (1.8)
NHCl2 + H2O NH2Cl + HOCl k1.9 (voir tableau I.2) (1.9)
NCl3 + H2O NHCl2 + HOCl k1.10 (voir tableau I.2) (1.10)
Les concentrations en azote total et en chlore total sont des données importantes à prendre en compte dans le calcul de spéciation des chloramines. Le paramètre N/Cl (équation 1.11) est défini comme le rapport molaire entre les concentrations en espèces azotées et le chlore total :
] [ClO [HOCl] ] [NCl 3 ] [NHCl 2 Cl] [NH ] [NH ] [NH ] [NCl ] [NHCl Cl] [NH ] [Cl [N] N/Cl 3 2 2 4 3 3 2 2 tot 2 tot − + + + + + + + + + = = (1.11)
Le tableau I.2 résume les constantes de formation et d’hydrolyse des chloramines à 25°C.
Tableau I.2.Constantes de formation et d’hydrolyse des chloramines à 25°C
tableau I.2.
Réaction Constante cinétique Référence
(1.5) NH3 + HOCl NH2Cl + H2O k1.5 = 2,22.1010 M-1.h-1
1,5 x 1010 M-1.h-1
Weil et Morris, 1949b Morris et Isaac, 1981 (1.6) NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O k1.6 = 1,0 x 106 M-1.h-1 Margerum et al., 1978
(1.7) NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O k1.7 = 7,56 x 103 M-1.h-1 Morris et Isaac, 1981
(1.8) NH2Cl + H2O NH3 + HOCl k1.8 = 7,6 x 10-2 h-1 Morris et Isaac, 1981
(1.9) NHCl2 + H2O NH2Cl + HOCl k1.9 = 2,74 x 10-3 h-1 Margerum et al., 1978
(1.10) NCl3 + H2O NHCl2 + HOCl k1.10 = 0, 16 h-1 Morris et Isaac, 1981
Le rapport N/Cl n’est pas le seul paramètre qui influe sur la répartition des différentes formes des chloramines. En effet, les réactions de dismutation de la monochloramine et de la dichloramine sont fonction du pH. La dichloramine peut être formée par chloration d’un excès d’ammoniaque à pH = 4,4-8,5 avec un maximum de formation vers pH = 4,5-5,0 (Chapin, 1929). Il en est de même pour la trichloramine à des pH plus faibles. Les réactions 1.12 et 1.13 présentent les équilibres de dismutation. Le travail de Soulard et al. (1984) s’est intéressé uniquement aux constantes
thermodynamiques de ces équilibres. Dismutation des chloramines :
2 NH2Cl + H+ NH4+ + NHCl2 K1.12 = 5,2.106 M-1 à 25°C (Soulard et al., 1984) (1.12)
Il s’avère que la dismutation de la monochloramine est une réaction complexe catalysée en milieu acide et que de nombreuses espèces inorganiques peuvent influencer la cinétique de cette réaction. Cet aspect sera abordé en détail dans la partie consacrée à la stabilité des chloramines.
Figure I.2
Les différentes réactions et équilibres (1.12-1.13) permettent de représenter la distribution des différentes espèces du chlore total en fonction du rapport molaire N/Cl (figure I.2). Il apparaît nettement que, pour N/Cl > 1, la quasi totalité du chlore total est représentée par les chloramines (chlore combiné). De plus la figure I.3, illustrant la spéciation des chloramines en fonction du pH, montre que pour des pH > 7,2 la majorité des chloramines est sous la forme de monochloramine.
0 25 50 75 100 -2 -1 0 1 2
log (N/Cl)
T
en
eu
r
(%
)
NH2Cl NHCl NCl3 HOCl ClO -NHCl2Figure I.2. Distribution des espèces du chlore total en fonction du Rapport molaire N/Cl. (Soulard et al., 1984).
[Cl2]0 = 1.10-4 M ; [Cl-] = 1.10-3 M ; pH = 7,5 ; 25°C figure I.2. 0 25 50 75 100 2 3 4 5 6 7 8
pH
T
en
eu
r
(%
)
NH2Cl NHCl2 NCl3Figure I.3.Distribution des chloramines en fonction du pH. D’après les équilibres 1.12-1.13. [Cl2]tot = 1.10-3 M ; N/Cl = 1 ; 25°C
I.1.3.
Propriétés oxydantes des chloramines
Les chloramines sont des oxydants puissants dont les potentiels élevés leur permettent d’oxyder les ions iodure, ce qui présente un intérêt analytique notable sur lequel nous reviendrons dans le chapitre 2.
Le tableau I.3 présente les potentiels standard d’oxydo-réduction impliquant le chlore, les chloramines ainsi que certaines espèces ayant un intérêt analytique.
Tableau I.3.Potentiels standard d’oxydo-réduction
tableau I.3.
Réactions E° /V (ESH) Référence
NH2Cl + 2 e- + 2 H+ Cl- + NH4+ 1,527 Soulard et al., 1984
NHCl2 + 4 e- + 3 H+ 2 Cl- + NH4+ 1,428 Soulard et al., 1984
NCl3 + 6 e- + 4 H+ 3 Cl- + NH4+ 1,407 Soulard et al., 1984
Cl2 + 2 e- 2 Cl- 1,395 Soulard et al., 1984
HOCl + 2 e- + H+ Cl- + H2O 1,494 Soulard et al., 1984
HOCl + e- + H+ ½ Cl2 + H2O 1,620 Soulard et al., 1984
ClO- + 2 e- + H2O Cl- + 2 OH- 0,888 Soulard et al., 1984
I2 + 2 e- 2 I- 0,536 Bichsel, 2000
HOI + 2 e- I- + OH- 0,987 Bichsel, 2000
S4O62- + 2 e- 2 S2O32- 0,09
SO42- + 2 e- + H+ SO32- + OH- -0,92
Handbook of Chemistry and Physics, 1980-1981
I.1.4.
Modélisation du break-point
Lors de la chloration d’eau contenant de l’azote ammoniacal, on assiste tout d’abord à une augmentation du chlore total, sous forme de chlore combiné uniquement. Cette étape correspond à la formation de monochloramine (réaction 1.5) pour des rapports molaires N/Cl > 1. Pour des rapports molaires compris entre 1 et 0,7 on observe une diminution du chlore total jusqu’au break-point (N/Cl = 0,66) où le chlore total est nul. Pour des rapports plus élevés, on assiste à une ré-augmentation du chlore total sous forme de chlore libre. La figure I.4 présente de manière schématique l’évolution du chlore total et du chlore combiné lors de la chloration à différents taux, d’une eau contenant de l’azote ammoniacal. Cette figure est plus connue sous le nom de courbe du break-point (ou courbe du point de rupture).
0 2 4 6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Dose de chlore ajoutée (mg Cl2.L-1)
C h lo re t o ta l (m g C l2 .L -1 ) HOCl / ClO -NH2Cl NHCl2 NCl3 chlore total = chlore combiné chlore total = chlore libre
Figure I.4. Courbe du point de rupture pour [NH4+]0 = 1 mg N.L-1
Chapin (1929) est le premier chercheur à étudier ces réactions ; il observe que le break-point est obtenu à pH = 5 pour un rapport molaire N/Cl = 0,66 et propose la réaction globale suivante :
3 Cl2 + 2 NH3 N2 + 6 HCl (1.14)
Plus tard, Palin (1950) propose plusieurs réactions conduisant à la diminution de la concentration en chlore total. Trois réactions globales mettant en jeu la monochloramine et la dichloramine (réactions 1.15-1.17) sont ainsi suggérées. Ce même auteur observe aussi la formation de traces de trichloramine.
2 NH2Cl + HOCl N2 + 3 HCl + H2O (1.15)
2 NHCl2 + H2O N2 + HOCl + 3 HCl (1.16)
NHCl2 + NH2Cl N2 + 3 HCl (1.17)
Cependant ces réactions (1.15-1.17) ne permettent pas d’expliquer la formation d’ion nitrate. Ainsi, Palin (1950) résume les réactions du breakpoint selon deux réactions globales, la réaction 1.18, majoritaire, expliquant la diminution de la concentration en chlore total et la réaction 1.19, la formation d’ions nitrate. La contribution de ces deux voies de dégradation du chlore dépend entre autre du rapport N/Cl.
3 HOCl + 2 NH3 N2 + 3 H2O + 3 HCl (1.18)
NH3 + 4 HOCl NO3- + H2O + 5 H+ + 4 Cl- (1.19)
Une description plus détaillée apparaît avec les travaux de Wei (1972) qui propose un modèle cinétique du break-point conduisant à la formation d’azote gazeux et de nitrate comme sous-produits finaux. Ce modèle fait intervenir NOH (réaction 1.20) comme intermédiaire réactionnel lors de la formation de N2 (réactions 1.21-1.22) et de NO3- (réaction 1.23). Le tableau I.4 présente
les différentes réactions intervenant dans ce modèle.
NHCl2 + H2O NOH + 2 H+ + 2 Cl- (1.20)
NOH + NH2Cl N2 + H2O + H+ + Cl- (1.21)
NOH + NHCl2 N2 + HOCl + H+ + Cl- (1.22)
NOH + 2 HOCl NO3- + 3 H+ + 2 Cl- (1.23)
Ces travaux sont revus par Saunier (1976) et Saunier et Selleck (1979) à l’échelle pilote. Le modèle ainsi proposé présente des constantes confirmées par de nouvelles expériences, quelques réactions intermédiaires sont aussi rajoutées au modèle existant. Ces auteurs décomposent ainsi la réaction 1.23 proposée par Wei et Morris (1974) en deux étapes :
NOH + HOCl NO2- + 2 H+ + Cl- (1.23a)
NO2- + HOCl NO3- + H+ + Cl- k1.23b=3,82.105e(-26987/RT) M-1.s-1
(Lister et Rosenblum, 1961) (1.23b) La réaction de formation de l’intermédiaire NOH est elle aussi revue par Saunier et Selleck (1979). Ils proposent l’intervention de l’hydroxylamine comme premier intermédiaire. Cependant les constantes introduites (1.20a-1.20c) ne peuvent être déterminées expérimentalement. La figure I.5 présente le schéma réactionnel proposé par ces auteurs.
Tableau I.4.Modélisation du Break-point
tableau I.4.
Réaction Wei et Morris (1974)
(Temps en secondes) Saunier et Selleck (1979) (Temps en secondes) 1.5 HOCl + NH3 NH2Cl + H2O k1.5 =9,7.108e(-12552/RT) k1.5 =9,7.108e(-12552/RT) 1.6 HOCl + NH2Cl NHCl2 + H2O k1.6 =2,43.104e(-10042/RT) k1.6 =1,99.104e(-10042/RT) 1.7 HOCl + NHCl2 NCl3 + H2O k1.7 =8,75.1010e(-15900/RT) k1.7 =3,43.105e(-29288/RT) 1.10 NCl3 + H2O NHCl2 + HOCl k1.10 =6,32.1010e(-54392/RT) k1.10 =8,56.108e(-75312/RT) 1.20 NHCl2 + H2O NOH + 2 H+ + 2 Cl- k1.20 =2,11.1010e(-30125/RT) k1.20 =2,03.1014e(-30125/RT) 1.21 NOH + NH2Cl N2 + H2O + H+ + Cl- k1.21=5,53.107e(-25104/RT) k1.21=1,00.108e(-25104/RT) 1.22 NOH + NHCl2 N2 + HOCl + H+ + Cl- k1.22 =6,02.107e(-25104/RT) k1.22 =1,30.109e(-25104/RT) 1.23 NOH + 2 HOCl NO3- + 3 H+ + 2 Cl- k1.23=7,18.107e(-25104/RT) k1.23 =1,00.107e(-25104/RT) Avec R = 8,314 J.mol-1.K-1 et T (K) NHCl2 k22 NH3 NH4+ NH2Cl HOCl ClO -K3 K4 k5 k6 HOCl NHCl2 k20c NCl3 H2O HOCl k7 k10 NH2OH NH3+OH OH -HOCl k20b NOH HOCl k23a NO2 -NO3 -HOCl k23b NH2Cl k21 N2 N2 k20a
Figure I.5.Mécanisme de chloration de l’ammoniaque proposé par Saunier et Selleck (1979)
I.1.5.
Dismutation et autodécomposition
La monochloramine est un oxydant relativement instable dans les eaux. En effet, même en absence de tout réactif, la monochloramine se décompose. Cette dégradation implique de nombreuses réactions, et de nombreux paramètres influent sur cette décomposition (pH, force ionique, température…). Cette décomposition peut en outre aboutir à la formation d'acide hypochloreux par hydrolyse de la monochloramine (Morris et Isaac, 1981).
Les premiers modèles cinétiques proposés pour simuler la vitesse de décomposition de la monochloramine font intervenir des réactions mettant en jeu la dichloramine. On distingue ainsi les réactions d'hydrolyse de la dichloramine pouvant conduire à la reformation de monochloramine. Ces réactions montrent l'importance des concentrations initiales en azote ammoniacal et en chlore sur la décomposition de la monochloramine puisque le chlore libre, libéré par hydrolyse de la monochloramine, ainsi que la dichloramine peuvent réagir avec l'azote ammoniacal pour reformer la monochloramine.
HOCl + NH3 NH2Cl + H2O k1.5 = 4,2.106 M-1.s-1 (25°C) Morris et Isaac, 1981 (1.5)
NH2Cl + H2O HOCl + NH3 k1.8 = 2,1.10-5 s-1 (25°C) Morris et Isaac, 1981 (1.8)
NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O k1.6 = 3,5.102 M-1.s-1 (25°C) Morris et Isaac, 1981 (1.6)
NHCl2 + H2O NH2Cl + HOCl k1.9 = 7,6.10-7 s-1 (25°C) Weil et Morris, 1949a (1.9)
La formation de l’ion nitrate et de diazote, observée lors de la décomposition de la monochloramine, serait liée à la production d'intermédiaires NOH ou NH2OH (réaction 1.24) (Saunier, 1976 ; cité par
Strenstorm et Tran, 1984). Plus récemment, Diyamandoglu (1994) propose un modèle cinétique prenant en compte ces intermédiaires dans la dégradation de la monochloramine. Il montre que la monochloramine peut s'hydrolyser lentement selon la réaction globale suivante :
NH2Cl + NH2Cl + H2O NOH + NH3 + 2 HCl (1.24)
Ce même auteur propose que la formation de diazote, d'acides nitreux et nitrique provienne des réactions suivantes :
NHCl2 + H2O NH(OH)Cl + HCl k1.25 = 7,0.101 M-1.h-1 Diyamandoglu, 1994 (1.25)
NH(OH)Cl NOH + HCl k1.26 = 5,0.10-4 h-1 Diyamandoglu, 1994 (1.26)
NOH + NHCl2 N2 + HOCl + HCl k1.22 = 6,0.103 M-1.h-1 Diyamandoglu, 1994 (1.22)
NOH + HOCl HNO2 + HCl k1.23a = 1,0.1011 M-1.h-1 Diyamandoglu, 1994 (1.23a)
HNO2 + HOCl HNO3 + HCl k1.23b = 9,8.1012 M-1.h-1 Diyamandoglu, 1994 (1.23b)
Une autre voie de dégradation de la monochloramine est liée à son interconversion en dichloramine (réaction 1.27). Les premières observations faites par Granstorm (1954) montrent que cette réaction est catalysée à pH acide et par la présence de certains ions inorganiques. Par ailleurs cette réaction globale résulterait de deux voies différentes, une voie directe et une voie faisant intervenir l’hydrolyse de la monochloramine.
2 NH2Cl NHCl2 + NH3 k1.27 = 0,056 M-1.s-1 (25°C) (1.27)
Plus tard, Gray et al. (1978) expliquent l’effet du pH sur la formation de la dichloramine en
proposant la formation de l’ion chloroammonium (réaction 1.28) et la réaction entre l’ion chloroammonium et la monochloramine (réaction 1.29).
NH2Cl + NH3Cl+ NHCl2 + NH4+ k1.29 = 3,5.106 M-1.h-1 (1.29)
Gray et al. (1978) suggèrent que l’ion chloroammonium pourrait également être formé par la
réaction entre l’ion ammonium et la dichloramine (réaction 1.30) :
NH4+ + NHCl2 NH3Cl+ + NH2Cl k1.30 = 23,0 M-1.h-1 (1.30)
La dégradation de la monochloramine peut aussi résulter de réactions entre les différentes formes de chloramines (réactions 1.31-1.33) ainsi qu’entre la dichloramine et l’acide hypochloreux (réaction 1.34) :
NH2Cl + NHCl2 P k1.31 = 55,0 M-1.h-1
v1.31 = k1.31 [NH2Cl]2 (Hand et Margerum, 1983) (1.31)
NHCl2 + NCl3 + 2 H2O 2 HOCl + P k1.32 = 2,0.1014 M-2.h-1
v1.32 = k1.32 [NHCl2][NCl3][OH-] (Jafvert et Valentine, 1992) (1.32)
NH2Cl + NCl3 + H2O HOCl + P k1.33 = 5,0.1012 M-2.h-1
v1.33 = k1.33 [NH2Cl][NCl3][OH-] (Jafvert et Valentine, 1992) (1.33)
NHCl2 + 2 HOCl + H2O NO3- + 5 H+ + 4 Cl- k1.34 = 8,3.105 M-1.h-1
v1.34 = k1.34 [NHCl2][ClO-] (Jafvert et Valentine, 1992) (1.34)
P = produits divers
La réaction 1.34, proposée par Jafvert et Valentine, correspond à la combinaison des réactions 1.20 et 1.23 proposées par Wei et Morris (1974). La stœchiométrie globale de la dégradation des chloramines peut être décrite par les réactions 1.35 et 1.36 :
3 NH2Cl N2 + NH3 + 3 Cl- + 3 H+ (1.35)
4 NH2Cl + 3 H2O 4 Cl- + 3 NH3 + NO3- + 5 H+ (1.36)
Sur la base de ces réactions, Jafvert et Valentine (1992) proposent un schéma réactionnel global rendant compte de la décomposition de la monochloramine (figure I.6).
NH4+ H+ NH3 + HOCl H+ ClO -+ + NH2Cl + H2O NH3Cl+ H+ + + NH2Cl + HOCl NHCl2 + NH3 NHCl2 + H2O + 2 HOCl + 2 H2O NO3- + 5 H+ + 4 Cl -+ HOCl H2O + NCl3 + NH2Cl + H2O + NHCl2 + 2 H2O HOCl + produits 2 HOCl + produits + OH -+ NH2Cl I + NHCl2 + H2O + NH2Cl produits produits produits acide base base
Figure I.6.Schéma réactionnel de la dégradation de la monochloramine (Jafvert et Valentine, 1992)
I.2. Réactivité avec les composés minéraux
La présence de composés minéraux peut augmenter significativement la réaction de décomposition de la monochloramine au pH des eaux de distribution. Il est donc particulièrement important de connaître l'influence de ces composés lorsque les expériences sont effectuées en milieu tamponné. Dans un cadre plus général, cette partie montre l’importance des espèces inorganiques ayant un effet « proton donneur » sur la catalyse acide de la décomposition de la monochloramine.
I.2.1.
Influence des ions phosphate
Valentine et Jafvert (1988) démontrent l’intérêt de prendre en compte le tampon phosphate dans le modèle de décomposition de la monochloramine. Sans cette prise en compte de la catalyse par les ions phosphate, la modélisation sous-estime la décomposition de la monochloramine. En généralisant, ces auteurs montrent que l’équilibre 1.28 peut être déplacé vers la formation de l’ion chloroammonium en présence de composés capables de céder un proton (1.37).
La modélisation est basée sur les réactions suivantes :
NH2Cl + NH2Cl NHCl2 + NH3 (1.27)
NH2Cl + AH NH3Cl+ + A- (1.37)
NH3Cl+ + NH2Cl NHCl2 + NH3 + H+ (1.29)
Pour des pH acides (3-4), la monochloramine réagit rapidement pour former la dichloramine, stable dans ce domaine. De plus la réaction de la dichloramine avec l'ammoniaque est beaucoup plus lente que la réaction d'interconversion catalysée à pH acide (Gray et al., 1978). Enfin, à pH acide la
concentration de NH3Cl+ est inférieure à 1% de la concentration en NH2Cl (Leao et Selleck, 1981).
Dans ces conditions, la décomposition de la monochloramine peut s'écrire sous la forme :
d[NH2Cl]/dt = -2kobs[NH2Cl]2 avec kobs = ∑ki[HAi] et HAi les espèces ayant un effet proton
donneur.
Pour des pH plus élevés (pH = 8), Valentine et Jafvert (1988) suggèrent que la réaction 1.31 est la voie principale conduisant à la dégradation des chloramines. La réaction 1.31 est par ailleurs beaucoup plus rapide que la réaction 1.27 qui constituerait l’étape cinétiquement limitante de la décomposition de la monochloramine en milieu basique :
NH2Cl + NHCl2 P (1.31)
En tenant compte des réactions suivantes, Valentine et al. (1988) proposent une expression de la
décomposition de la monochloramine incluant l'interconversion et l'hydrolyse de la monochloramine : NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O (1.5) NH2Cl + H2O HOCl + NH3 (1.8) NH2Cl + NH2Cl NHCl2 + NH3 (1.27) NH2Cl + NHCl2 P (rapide) (1.31) d[NH2Cl]/dt = -3kobs[NH2Cl]2
avec kobs = ∑ki[HAi] + k1.27Ke/[NH3]
Ainsi pour des conditions limitant l'influence de l'hydrolyse, il est possible, d'après la constante apparente d'interconversion (kobs), de déterminer les constantes spécifiques des espèces pouvant
1/C – 1/C0 = 3kobst
kobs = ∑ki[HAi] avec HAi les espèces ayant un effet proton donneur.
La constante de dégradation apparente proposée par Valentine et al. (1988) inclut les espèces H+, H2PO4-, HPO42-, H 3PO4 et est donnée sous la forme :
] HPO [ k ] PO H [ k ] PO H [ k ] H [ k k 2 24 4 HPO 4 2 4 PO 2 H 4 3 4 PO 3 H H obs = + + + + − − + − − (1.38)
Les valeurs des constantes sont reportées dans le tableau I.5.
Ces travaux permettent de décrire avec une bonne précision la décomposition de la monochloramine en tampon phosphate. De plus, pour des pH compris entre 6,6 et 8,3, la décomposition de la monochloramine peut être décrite uniquement en considérant la forme H2PO4
-et H+ (Vikesland et al., 2001).
I.2.2.
Influence des ions carbonate
Les ions carbonate présentent un rôle similaire aux ions phosphate. Cependant peu d'études traitent de l'influence des ions carbonate sur la décomposition de la monochloramine. Vikesland et al.
(2001) ont montré qu'en plus de son effet tampon, les ions carbonate catalysent la dégradation de la monochloramine. De plus, pour un même pH, ces auteurs notent une accélération de la vitesse de décomposition de la monochloramine lorsque la concentration en carbonate augmente. Par exemple, le temps de demi-vie d'une solution à 0,05 mM en monochloramine à pH 6,6 passe de 40 heures pour une concentration en bicarbonate de 4 mM à 25 heures pour une concentration de 10 mM. L'expression de la constante cinétique apparente proposée par Vikesland et al. (2001) en présence
d’ions carbonate (équation 1.39) est similaire à celle obtenue en présence d’ions phosphate (équation 1.38) (Valentine et Jafvert, 1988) :
] HCO [ k ] CO H [ k ] H [ k k 3 HCO 3 2 CO H H obs 3 3 2 − + − + + + = (1.39)
Les constantes de chacune de ces espèces sont reportées dans le tableau I.5.
Tableau I.5.Constantes cinétiques de quelques espèces proton donneur
tableau I.5.
Constantes cinétique Valeur Référence
+ H k 2,6. 107 M-2.h-1 9,9.107 M-2.h-1 2,3.107 M-2.h-1 2,5.107 M-2.h-1 Granstorm, 1954 Gray et al., 1978 Valentine et Jafvert, 1988 Vikesland et al., 2001 4 PO 3 H k 3,2.106 M-2.h-1 Valentine et Jafvert, 1988 − 4 PO 2 H k 1,4.103 M-2.h-1 Valentine et Jafvert, 1988 3 CO 2 H k 4.104 M-2.h-1 Vikesland et al., 2001 − 3 HCO k 800 M-2 .h-1 Vikesland et al., 2001
I.2.3.
Influence des ions nitrite
Les réactions mises en jeu au voisinage du break-point conduisent à la formation de nitrite et de nitrate (voir I.1.4).
La décomposition de la dichloramine forme de l'ammoniaque, des ions chlorure, du diazote et sous certaines conditions des ions nitrate (Vikesland et al., 2001). Les espèces capables de céder un
proton (HA) peuvent accélérer la décomposition de la monochloramine. Outre cet effet, les ions nitrite exercent une réelle demande en chloramines (Valentine et Selleck, 1983 ; Hao et al., 1994 ;
Margerum et al., 1994). La première étape de l'oxydation des ions nitrite par la monochloramine,
catalysée en milieu acide est cinétiquement limitante et conduit à la formation de chlorure de nitrile (NO2Cl) selon la réaction 1.40.
HA + NH2Cl + NO2- A- + NH3 +NO2Cl (1.40)
Cette première étape présente des analogies avec l’oxydation des ions nitrite par le chlore (Johnson et Margerum, 1991). Sur la base des travaux de Margerum, Vikesland et al., (2001) proposent un
modèle cinétique expliquant la décomposition de la monochloramine en présence de nitrites (réactions 1.40 – 1.45)
H+ + NH2Cl + NO2- NH3 + NO2Cl k1.40a = 4,90.1010 M-1.h-1 (1.40a)
NO2Cl + NH3 H+ + NH2Cl + NO2- k1.40b / k44a = 5,5.105 M-1 (1.40b)
HOCl + NO2- NO2Cl + OH- k1.41 (inconnu) (1.41)
NO2Cl + NO2- N2O4 + Cl- k1.42a / k1.44a = 217 M-1 (1.42a)
N2O4 + Cl- NO2Cl + NO2- (1.42b)
N2O4 + OH- NO3- + NO2- + H+ k43 rapide (1.43)
NO2Cl NO2+ + Cl- k44a (inconnu) (1.44a)
NO2+ + Cl- NO2Cl k44b (inconnu) (1.44b)
NO2+ + OH- NO3- + H+ k45 (rapide) (1.45)
La vitesse de dégradation de la monochloramine peut alors s’écrire sous la forme :
])
NO
)[
k
/
k
(
1
(
]
NH
[
)
k
/
k
(
)
]
NO
[
)
k
/
k
(
1
](
NO
][
Cl
NH
[
]
H
[
k
dt
]
Cl
NH
[
d
2 1.44a 1.42a 3 1.44a 1.40b 2 1.44a 1.40b 2 2 a 40 . 1 2 − − − ++
+
+
=
−
(1.46)Pour des faibles concentrations en monochloramine et en ions nitrite, Vikesland et al. (2001)
montrent que ces réactions sont lentes et que les réactions d’auto-décomposition ne doivent pas être négligées.
I.2.4.
Influence des ions bromure
La monochloramine sous sa forme protonée peut réagir avec les ions bromure pour former des bromamines (Trofe et al., 1980 ; Valentine et Selleck, 1983 ; Bousher et al., 1989) selon le
mécanisme suivant :
NH3Cl+ NH2Cl + H+ K1.28 = 3,57.10-2 M Gray et al., 1978 (1.28)
NH3Cl+ + Br- NH3Br+ + Cl- k1.47 = 5.104 M-1.h-1 Trofe et al., 1980 (1.47)
NH2Cl + NH3Br+ NHBrCl + NH4+ k1.48 = rapide Trofe et al., 1980 (1.48)
La bromochloramine peut également être formée par oxydation des ions bromure par l’acide hypochloreux (1.49), pour former l’acide hypobromeux puis la monobromamine (réaction 1.50). La
chimie des bromamines présente de fortes analogies avec celle des chloramines. Comme dans le cas des chloramines (réactions 1.5-1.10), les réactions de formation et d’hydrolyse de la mono, di et tribromamine peuvent être écrites.
HOCl + Br- HOBr + Cl- k1.49 = 1,06.107 M-1.h-1 Farkas et al., 1949 (1.49)
k1.49 = 2,46.107 M-1.h-1 Bousher et al., 1986
HOBr + NH3 NH2Br + H2O (1.50)
Vikesland et al. (2001), sur la base des travaux de Galal-Gorchev et Morris (1965) et de Bousher et al. (1989), proposent que la monochloramine et la bromochloramine réagissent pour former des
ions bromure et du diazote (réaction 1.51).
NHBrCl + NH2Cl N2 + Br- + 2 Cl- + 3 H+ k1.51 = rapide (1.51)
Cette réaction met en évidence le rôle catalytique des ions bromure dans la décomposition de la monochloramine. En dessous de 0,1 mg.L-1, les ions bromure ne présentent pas d'effet significatif pour des pH inférieurs à 8,3. Cependant à des concentrations plus élevées (0,5 - 3 mg.L-1), les ions bromure accélèrent fortement la décomposition de NH2Cl (Vikesland et al., 2001).
I.2.5.
Influence du fer
Vikesland et Valentine (2000) montrent que la monochloramine réagit avec le fer(II) en solution ou sous forme d’oxydes par un mécanisme direct pour former le radical amidogène (°NH2) comme
intermédiaire réactionnel :
Fe(II) + NH2Cl Fe(III) + °NH2 + Cl- (1.52)
Fe(II) + °NH2 + H+ Fe(III) + NH3 (1.53)
De plus, ce mécanisme est autocatalytique car l'oxyde de fer accélère la réduction de la monochloramine.
La recombinaison du radical amidogène conduit à la formation d’hydrazine qui réagit également avec la monochloramine pour former du diazote :
°NH2 + °NH2 N2H4 (Neta et al., 1988 cités par Vikesland et Valentine, 2000) (1.54)
N2H4 + 2 NH2Cl N2 + 2 NH4+ + 2 Cl- (Sisler et al., 1954) (1.55)
I.3. Modélisation cinétique de la décomposition des chloramines
La décomposition de la monochloramine a fait l’objet de nombreuses études aux Etats-Unis, où l’équipe de recherche menée par Valentine a construit un modèle cinétique visant à expliquer la perte de chlore total dans les eaux riches en azote ammoniacal. Un modèle alternatif est proposé par Diyamandoglu. Cette partie s’intéresse à la description de ces deux modèles et à leurs limites de validité. Les modèles seront ainsi confrontés à nos observations expérimentales.
I.3.1.
Modèle de Valentine.
Ce modèle, élaboré au fil des ans, prend en compte les réactions de formation et d’hydrolyse des chloramines (réactions 1.5-1.9). L’interconversion de la monochloramine en dichloramine (réaction 1.27) est une réaction clé dans ce modèle, puisque de nombreuses espèces inorganiques interviennent dans le calcul de la constante apparente k1.27. En excès d’azote ammoniacal, la
réactions 1.20 à 1.22 conduisent à la perte de chlore total par formation d’un composé I. Cet intermédiaire est interprété comme étant NOH dans la publication de Valentine et al. (1988). La
seconde voie de décomposition du chlore total passe par la réaction entre la monochloramine et la dichloramine (réaction 1.31). Le modèle le plus complet (Jafvert et Valentine, 1992) propose une troisième voie de décomposition (réactions 1.32-1.34). Ces dernières concernent les réactions entre les différentes formes de chloramines et ne sont significatives que pour des conditions expérimentales en dessous du break-point.
Le tableau I.6 présente les réactions du modèle de Jafvert et Valentine (1992), établi pour rendre compte de l’évolution et de la spéciation des différentes espèces du chlore total pour des taux de chloration au voisinage du point. Pour des conditions expérimentales en dessous du break-point, un modèle simplifié est proposé par Vikesland et al. (2001). Celui-ci fait intervenir les
mêmes réactions que celles présentées dans le tableau I.6, à l’exception des réactions 1.32 à 1.34 qui deviennent négligeables en excès d’ammoniaque.
Tableau I.6.Formulation du modèle de Valentine
tableau I.6.
N° Réaction Constante (25°C) Réf.
1.5 HOCl + NH3 NH2Cl + H2O k1.5 = 1,5.1010 M-1.h-1 Morris et Isaac, 1981
1.6 NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O k1.6 = 1.106 M-1.h-1 Margerum et al., 1978
1.7 HOCl + NHCl2 NCl3 + H2O k1.7 = 1,59.106 M-1.h-1 Hand et Margerum, 1983
1.8 NH2Cl + H2O HOCl + NH3 k1.8 = 7,6.10-2 h-1 Morris et Isaac, 1981
1.9 NHCl2 + H2O NH2Cl + HOCl k1.9 = 2,3.10-3 h-1 Margerum et al., 1978
1.27 2 NH2Cl NHCl2 + NH3 k1.27 = 18,8 M-1.h-1 Valentine et Jafvert, 1988
1.30 NHCl2 + NH3 + H+ 2 NH2Cl + H+ k1.30 = 2,16.108 M-2.h-1 Hand et Margerum, 1983
1.20 NHCl2 + OH- I k1.20 = 4.105 M-1.h-1 Jafvert et Valentine, 1987
1.21 I + NHCl2 HOCl + P k1.21 = 1.108 M-1.h-1 Leao et Selleck, 1981
1.22 I + NH2Cl P k1.22 = 3.107 M-1.h-1 Leao et Selleck, 1981
1.31 NH2Cl + NHCl2 P k1.31 = 55 M-1.h-1 Valentine et al., 1988
1.32 NHCl2 + NCl3 + OH- 2 HOCl + P k1.32 = 2,1014 M-2.h-1 Jafvert et Valentine, 1992
1.33 NH2Cl + NCl3 + OH- HOCl + P k1.3 = 5,1012 M-2.h-1 Jafvert et Valentine, 1992
1.34 NHCl2 + ClO- NO3- + 5 H+ + 4 Cl- k1.34 = 8,3.105 M-1.h-1 Jafvert et Valentine, 1992
1.3 HOCl H+ + ClO- K1.3 = 3,2.10-8 M
1.4 NH4+ NH3 + H+ K1.4 = 5,62.10-10 M
La constante apparente d’interconversion (k1.27) est calculée comme étant la somme des constantes
spécifiques de chaque ion multipliées par la concentration de l’ion considéré. De manière analogue, la constante de réaction entre le chlore libre et la dichloramine s’exprime sous la forme k1.7=∑k1.7i [Mi]. Le tableau I.7 présente les constantes spécifiques des ions carbonate et phosphate.
Tableau I.7.Constantes spécifiques k1.7i et k1.27i
tableau I.7.
k1.27 = kH+ [H+] + kH3PO4 [H3PO4] +kH2PO4-
[H2PO4-] + kH2CO3 [H2CO3] + kHCO3- [HCO3-]
k1.7 = kOH- [OH-] + kClO- [ClO-] + kHPO42-
[HPO42-] + kCO32- [CO32-]
Ion k1.27i (M-2.h-1) Réf. Ion k1.7i (M-2.h-1) Réf.
H+ 2,50.107 OH- 1,181013
H3PO4 3,20.106
Valentine et Jafvert,
1988 ClO- 3,24.108
H2PO4- 1,30.103 Valentine et al., 1988 HPO42- 5,72.107
H2CO3 7,20 CO32- 2,16.1010
Jafvert et Valentine, 1992
HCO3- 2,70.103
La constante kH+ est déterminée en tenant compte uniquement de la réaction d’interconversion, sans
perte de chlore total. Les cinétiques, effectuées à pH = 3 - 4 sur des durées inférieures à 1 minute, en présence de concentrations variables en ions phosphate, permettent de déterminer kH+ par
interpolation de kobs à l’origine et kH3PO4,la pente de kobs= kH3PO4[H3PO4] + constante.
La constante spécifique de l’ion H2PO4- (Valentine et al., 1988) est déterminée en suivant
l’évolution de la concentration en monochloramine et en dichloramine en fonction du temps, pour différentes concentrations en tampon phosphate :
[PO43-]tot : 10 et 25 mM
pH = 8,2 et 6,8.
[NH2Cl]0 = 1,5 mM ; N/Cl > 2
La constante spécifique à HPO42- est considérée comme négligeable.
Cette même démarche a été utilisée par Vikesland et al. (2001) pour déterminer les constantes
spécifiques des espèces carbonates (H2CO3 et HCO3-) :
[CO32-]tot : 4 et 10 mM
pH = 6,55 – 8,34
[NH2Cl]0 = 0,05 mM ; N/Cl = 1,4
I.3.2.
Modèle de Diyamandoglu
Le modèle formulé par Diyamandoglu (1994) propose de modéliser, conjointement la décomposition de la monochloramine, les formes oxydées de l’azote (ions nitrite et nitrate). Cette approche est réalisée par l’examen des réactions proposées dans la littérature pour la formation des ions nitrate à partir de la monochloramine. Ces réactions font intervenir la chlorohydroxylamine et les ions nitrite comme intermédiaires réactionnels.
Ce modèle prend en compte les réactions de formation et d’hydrolyse des chloramines (réactions 1.5-1.9). L’interconversion de la monochloramine (réaction 1.29) est réalisée par réaction entre l’espèce neutre et l’espèce protonée, d’où l’importance de la constante de dissociation de la monochloramine (réaction 1.28). Les réactions 1.22 à 1.26 présentent la formation et la décomposition des intermédiaires réactionnels HNO et NH(OH)Cl proposées par Wei et Morris (1974) et Saunier (1976).
La formation de nitroxyle (HNO) est réalisée par réaction entre la monochloramine et la dichloramine (réaction 1.24). Une autre voie de formation de NOH passe par la formation de chlorohydroxylamine obtenue par hydrolyse de la dichloramine (réaction 1.25) ; ce composé se dégrade lentement pour former HNO et HCl (réaction 1.26).
La formation d’ions nitrate par réaction entre HNO et HOCl est obtenue en deux étapes par intervention des ions nitrite (réaction 1.23a et b). Enfin la réaction entre HNO et la monochloramine conduit à la production d’azote gazeux (réaction 1.26).
Les équilibres acido-basiques de la monochloramine (réaction 1.28), l’ammoniaque (réaction 1.4), l’acide nitreux (réaction 1.56) et le chlore libre (réaction 1.3) sont considérés comme instantanés. Seules les constantes thermodynamiques sont données, les constantes cinétiques entrées dans la modélisation seront donc calculées de manière à respecter les constantes thermodynamiques, tout en étant largement supérieures à la limite de diffusion dans l’eau.
Tableau I.8.Formulation du modèle de Diymandoglu
tableau I.8.
N° Réaction Constante (25°C) Réf
1.5 NH3 + HOCl NH2Cl + H2O k1.5 = 1,0.1010 M-1.h-1 Leao et Selleck, 1981
1.6 NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O k1.6 = 5,5.105 M-1.h-1 Leao et Selleck, 1981
1.8 NH2Cl + H2O NH3 + HOCl k1.8 = 0,2 h-1 Leao et Selleck, 1981
1.9 NHCl2 + H2O NH2Cl + HOCl k1.9 = 2,0.10-3 h-1 Leao et Selleck, 1981
1.28 NH3Cl+ H+ + NH2Cl K1.28 = 3,57.10-2 M Leao et Selleck, 1981
1.29 NH3Cl+ + NH2Cl NHCl2 + NH4+ k1.29 = 3,5.106 M-1.h-1 Gray et al., 1978
1.24 NH2Cl + NH2Cl + H2O HNO + NH3 + 2 HCl k1.24 = 6,0.10-1 M-1.h-1 Diyamandoglu, 1994
1.25 NHCl2 + H2O NH(OH)Cl + HCl k1.25 = 7,0.101 h-1 Diyamandoglu, 1994
1.26 NH(OH)Cl HNO + HCl k1.26 = 5,0.10-4 h-1 Diyamandoglu, 1994
1.23a HNO + HOCl HNO2 + HCl k1.23a = 1,0.1011 M-1.h-1 Diyamandoglu, 1994
1.23b HNO2 + HOCl HNO3 + HCl k1.23b = 9,8.1012 M-1.h-1 Diyamandoglu, 1994
1.22 NOH + NH2Cl N2 + H2O + HCl k1.22 = 6,0.103 M-1.h-1 Diyamandoglu, 1994
1.3 HOCl H+ + ClO- K1.3 = 3,44.10-7 M
1.4 NH4+ H+ + NH3 K1.4 = 4,07.10-10 M
1.56 HNO2 H+ + NO2- K1.56 = 3,15 M
I.4. Réactivité des chloramines avec les composés organiques modèles
L’étude de la réactivité du chlore sur des composés organiques modèles a fait l’objet de nombreuses études, si bien qu’il est aujourd’hui possible, pour certaines molécules, d’écrire un mécanisme quasi complet. Cependant, dans le cas de la monochloramine, les études sont loin d’être aussi abouties. A ce jour, peu de travaux sont consacrés à l’étude des vitesses de réaction entre la monochloramine et des composés organiques. Dans ce contexte de manque flagrant de connaissances fondamentales, nous présenterons les études traitant de la réactivité des chloramines avec les grandes classes de composés organiques.
L’acide hypochloreux ainsi que la monochloramine présentent respectivement une polarisation de la liaison Cl-O (δ+ClOHδ-) et de la liaison Cl-N (δ+ClNH2δ-). Néanmoins la polarisation de la
liaison Cl-O du chlore est beaucoup plus forte que celle de la liaison Cl-N de la monochloramine. Un calcul, par le modèle de Hückel étendu, des charges partielles sur ces deux molécules donne les valeurs suivantes 0,1Cl-O-0,296 et 0,007Cl-N-0,208 (calcul sous Chemoffice 2001). Ces résultats corroborent d’un point de vue purement théorique la différence de réactivité observée entre le chlore et la monochloramine. Trois types de réaction sont donc envisageables entre ces oxydants et les composés organiques :
- réactions d’oxydation, - réactions d’addition,
- réactions de substitution électrophile.
Ces oxydants sont donc potentiellement réactifs avec les composés possédants des liaisons insaturées comme les alcènes, les aldéhydes, les cétones et les composés aromatiques. A l’exception de quelques hydroxybenzènes et organoazotés, aucune étude n’a été menée sur la réactivité de la monochloramine avec des composés organiques modèles. Par conséquent, nous consacrerons une partie de la bibliographie à l’étude de la chloration de composés organiques modèles dont certains mécanismes peuvent présenter des analogies avec les réactions de chloramination.
I.4.1.
Réactivité des composés aliphatiques avec le chlore et la monochloramine
I.4.1.1.Réactivité avec les alcènes
Les réactions entre les alcènes et le chlore sont en général lentes voir négligeables si aucun groupement fonctionnel n’active des positions spécifiques. Winterbourn et al. (1992) montrent que
les doubles liaisons C=C d’acides gras insaturés (acides oléique, linoléique et arachidonique) sont attaquées par l’acide hypochloreux et conduisent à la formation des dérivés type chlorohydrine. Prutz (1998) montre que le chlore réagit avec les doubles liaisons C=C de l’acide sorbique avec une cinétique apparente d’ordre 2 (2,3 M-1.s-1 à pH = 7,2). Un mécanisme de chloration des liaisons insaturées est proposé par Morris (1978). Ce mécanisme repose sur l’attaque de la double liaison C=C par Cl+ pour former un ion chloronium, suivie de l’addition d’un ion OH-. Dans le cas où les groupements R1 et R2 présentent des effets electro-donneurs similaires, les deux isomères peuvent
être observés (Spickett et al., 2000). Les dérivés de type chorohydrine ainsi obtenus peuvent
conduire à la formation des formes epoxydes correspondantes. Cette transformation passe par l’élimination d’HCl en milieu alcalin (Kopperman et al., 1976 ; Carlson et Caple, 1978 ;
Winterbourn et al., 1992 ). La figure I.7 présente le mécanisme de chloration des liaisons insaturées
dans les travaux de ces différents auteurs.
C C H H R2 R1 Cl+ C C H H R2 R1 Cl+ OH -C C H H R2 R1 OH Cl effet électrodonneur : R1 < R2
Figure I.7. Mécanisme de chloration de liaisons insaturées
figure I.7.
I.4.1.2.Réactivité avec les composés oxygénés (alcools, aldéhydes, cétones, acides)
La chloration de différentes familles de molécules (De Laat, 1981 ; De Laat et al., 1982 ; Doré,
1989) a permis d’établir, sur le critère de la demande en chlore, une grille de réactivité des molécules vis-à-vis du chlore (tableau I.9).
Tableau I.9.Demande en chlore d’après De Laat et al., 1982 tableau I.9. Composé Demande (mol/mol) Rendement de formation de CHCl3 (% du rendement molaire) Acides carboxyliques Acétique Oxalique Malonique Succinique Malonique Maléique Fumarique Citrique Glyoxalique Pyruvique <0,1 0,3 1,8 <0,1 0,75 <0,1 <0,1 0,8 1,1 1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 14,5 <0,1 1,7
Alcools – cétones - esters
Ethanol Acétone Acétylacétone Propionaldéhyde n-butyraldéhyde Ethyl acétylacétate <0,1 <0,1 4 0,2 0,2 2 <0,1 1,3 8,5 <0,1 <0,1 0,2
[Cl2]tot = 5.10-5 ou 4.10-5 M ; pH = 7 ; [PO43-]tot = 5.10-3 M ; [Cl2]0 / [Organique] = 20 ; t = 15 h.
Le chlore n’est pas réactif vis-à-vis des acides organiques à l’exception des composés réducteurs comme l’acide ascorbique. Folkes et al. (1995) montrent que l’acide ascorbique réagit avec le
chlore avec une constante cinétique apparente supérieure à 107 M-1.s-1 à pH = 5. Ces mêmes auteurs notent une variation importante de la vitesse de décomposition de l’acide ascorbique en fonction du pH (décomposition 10 fois plus lente à pH = 9 qu’à pH = 5). Ces résultats impliquent une différence de réactivité élevée entre les formes protonées et déprotonées. Les alcools primaires et secondaires peuvent être oxydés par le chlore pour donner respectivement des acides et des cétones. L’oxydation d’alcools tertiaires est plus difficile et conduit à une rupture de la chaîne carbonée (Roberts et Caserio, 1968).
La réaction entre les halogènes sous leurs formes XO- avec les méthyl-cétones pour former des haloformes est une réaction classique de chimie organique connue depuis 1822 (Fuson et Bull, 1934). Cette réaction est à la base du test iodoforme utilisé pour l’identification des alcools et des cétones en chimie organique. La réaction haloforme est responsable de la formation des trihalométhanes (CHCl3 dans le cas du chlore) observés lors de la désinfection au chlore des eaux
destinées à la consommation humaine. Cette réaction peut être catalysée en milieu acide (formation d’un sel d’oxonium) ou basique, cependant la catalyse basique est prédominante en milieu aqueux pour des pH > 5. Le chemin réactionnel de la réaction haloforme conduit au remplacement successif des atomes d’hydrogène, situés sur le carbone en α du groupement carbonyle par des atomes de chlore ; ces substitutions, suivies d’une hydrolyse, conduisent à la formation de CHCl3 (Morris,
1978). L’étape cinétiquement limitante de la réaction haloforme est la déprotonation du carbone en
α afin de former un carbanion en équilibre avec sa forme énolate avant l’attaque de HOCl (figure I.8).
