La spectroscopie Raman au service de l’archéométrie

(1)

La spectroscopie Raman

au service de l

’

arch

é

om

é

trie

Laurent LEPOT

S

(2)

Plan de l

’

_’

expos

_expos

é

_é

1.

1. Le contexte

Le contexte

2.

2. La technique

La technique

3.

3. Applications

Applications

4.

4. Exemples d

Exemples d

é

taill

é

s

5.

(3)

Séminaire de thèse - 31 août 2011 3

1.

1. Le contexte

Le contexte

2.

2. La technique

La technique

3.

3. Applications

Applications

4.

4. Exemples d

Exemples d

é

taill

é

s

5.

(4)

1.

1. Le contexte

_{Le contexte}

Arch

é

om

é

trie

Discipline scientifique mettant en

œ

uvre des m

éthodes physiques ou

é

thodes physiques ou

chimiques pour les

é

tudes arch

é

ologiques.

Ces m

éthodes comprennent des

é

thodes comprennent des

études de s

é

tudes de sé

édimentologie, botanique,

dimentologie, botanique,

arch

éozoologie, anthropologie, analyses des mat

é

ozoologie, anthropologie, analyses des maté

ériaux dans un objectif de

riaux dans un objectif de

datation des objets et sites arch

éologiques.

é

ologiques.

Le centre europ

Le centre europé

éen de l'arch

en de l'arché

éom

om

étrie est situ

é

trie est situé

é

à

Li

ège, en Belgique, et

è

ge, en Belgique, et

d

é

pend directement de l'

ULg

(source

(5)

1.

1. Le contexte

_{Le contexte}

Exigences des arch

é

ologues?

une analyse non destructive

(6)

1.

1. Le contexte

_{Le contexte}

Exigences des arch

é

ologues?

une analyse non destructive

analyse

in situ

micro

(7)

1.

1. Le contexte

_{Le contexte}

Exigences des arch

é

ologues?

une analyse non destructive

analyse

in situ

micro

-

ou

macro

-

analyse

information sur objet

identification

(8)

1.

1. Le contexte

Le contexte

2.

2. La technique

La technique

3.

3. Applications

Applications

4.

4. Exemples d

Exemples d

é

taill

é

s

5.

(9)

2.

2. La technique

_{La technique}

La spectroscopie Raman offre:

une analyse non destructive

(10)

2.

2. La technique

_{La technique}

La spectroscopie Raman offre:

une analyse non destructive

une grande versatilit

é

d

’

analyse

(11)

2.

2. La technique

_{La technique}

La spectroscopie Raman offre:

une analyse non destructive

une grande versatilit

é

d

’

analyse

(12)

2.

2. La technique

_{La technique}

La spectroscopie Raman offre:

une analyse non destructive

une grande versatilit

(13)

2.

2. La technique

_{La technique}

La spectroscopie Raman offre:

information chimique mol

(14)

2.

2. La technique

_{La technique}

La spectroscopie Raman offre:

information chimique mol

é

culaire sp

é

cifique

identification

(bases de donn

ées spectrales, litt

é

es spectrales, litté

érature)

rature)

N C C O C C N H N C C O C C N O H H Br Br Br Br

(15)

1.

1. Le contexte

Le contexte

2.

2. La technique

La technique

3.

3. Applications

Applications

4.

4. Exemples d

Exemples d

é

taill

é

s

5.

(16)

3.

3. Applications

_Applications

a) Analyse de pigments

identification des pigments

(17)

3.

3. Applications

_Applications

a) Analyse de pigments

identification des pigments

datation

_{© Trinity College – The Book of Kells}

Datation: ∼800 AC

(18)

3.

3. Applications

_Applications

a) Analyse de pigments

identification des pigments

datation

restauration

(19)

3.

3. Applications

_Applications

a) Analyse de pigments

identification des pigments

datation

restauration

«

palette

»

de l’

de l

’artiste

artiste

Liège – Eglise Saint-Barthélemy Illustrations de manuscrits de J. Bourdichon

Trentelman, J. Raman Spectrosc. 2009, 40, 577.

(20)

3.

3. Applications

_Applications

a) Analyse de pigments

identification des pigments

datation

restauration

«

palette

»

de l

’

artiste

d

étection de faux

é

tection de faux

(21)

3.

3. Applications

_Applications

b) Analyse de mol

(22)

3.

3. Applications

_Applications

b) Analyse de mol

é

cules organiques

liants et vernis

colorants naturels

Vernis (2couches) Glacis fluorescent bleu de Thenard + Outremer synthétique + bleu de Prusse bleu de Thenard + bleu de Prusse Outremer synthétique + blanc de plomb Couche adhésive (orangée) Azurite Blanc de plomb

(23)

3.

3. Applications

_Applications

b) Analyse de mol

é

cules organiques

liants et vernis

colorants naturels

ivoires

etc.

Glacis fluorescent bleu de Thenard + Outremer synthétique + bleu de Prusse bleu de Thenard + bleu de Prusse Outremer synthétique + blanc de plomb Couche adhésive (orangée) Azurite Blanc de plomb Craie Ivoires travaillés

(24)

3.

3. Applications

_Applications

c) Produits de corrosion

(25)

3.

3. Applications

_Applications

c) Produits de corrosion

statues

armes

monnaies

etc.

(26)

3.

3. Applications

_Applications

c) Produits de corrosion

statues

armes

monnaies

etc.

Antlerite

Cu

₃

(OH)

₄

SO

₄

Brochantite

Cu

₄

(OH)

₆

SO

₄

Chalcanthite

(27)

3.

3. Applications

_Applications

d) Min

(28)

3.

3. Applications

_Applications

d) Min

é

raux et gemmes

orf

è

vrerie

(29)

3.

3. Applications

_Applications

d) Min

é

raux et gemmes

orf

è

vrerie

min

é

ralogie

etc.

(30)

3.

3. Applications

_Applications

e) Sources bibliographiques

Vandenabeele

Vandenabeele,

,

Chemical

Reviews

2007

,

107

107 , 675.

, 675.

Smith & Clark,

J.

J. Archeol

Archeol

.

Sci

.

2004

,

31

31 , 1137.

, 1137.

Edwards,

(31)

Plan de l

’

_’

expos

_expos

é

_é

1.

1. Le contexte

Le contexte

2.

2. La technique

La technique

3.

3. Applications

Applications

4.

4. Exemples d

Exemples d

é

taill

é

s

5.

(32)

4.

4. Etude des peintures murales de la

_{Etude des peintures murales de la}

cath

é

drale de Tournai

Son apparence a

é

t

é

influenc

é

e par les styles:

Roman (parties les plus anciennes: nef et transept)

Gothique (ch

œ

ur)

134 m de long

Un des plus beaux

Un des plus beaux é

édifices

difices

religieux de Belgique

Patrimoine mondial

Unesco en 2000

(33)

4.

4. Etude des peintures murales de la

_{Etude des peintures murales de la}

cath

é

drale de Tournai

∼

100 pré

100 pr

él

lè

èvements

vements

micro

-

fragments

poudre

(34)

4.

4. Etude des peintures murales de la

_{Etude des peintures murales de la}

cath

é

drale de Tournai

a) Recouvrement des murs

_Recouvrement

gypse

calcite

quartz

= couche de pr

éparation

é

paration

(int

érieur)

é

rieur)

= couche de protection

ou d

(35)

4.

4. Etude des peintures murales de la

_{Etude des peintures murales de la}

cath

é

drale de Tournai

b) Etude des pigments: jaune, orange, rouge

5 µm

M

élange

é

lange

Cinabre

HgS

Minium Pb

₃

O

₄

(36)

4.

4. Etude des peintures murales de la

_{Etude des peintures murales de la}

cath

é

drale de Tournai

b) Etude des pigments: bleus et verts

Pigment bleu

lapis

lazuli

+ inclusions

(37)

4.

4. Etude des peintures murales de la

_{Etude des peintures murales de la}

cath

é

drale de Tournai

b) Etude des pigments: palette

Carbon

Carbonblackblack Carbon

Carbonblackblack Noir

Noir

Lead

Lead white (2PbCOwhite (2PbCO₃₃.Pb(OH).Pb(OH)₂₂)) Lead

Leadwhite (2PbCOwhite (2PbCO₃₃.Pb(OH).Pb(OH)₂₂)) Blanc

Blanc

Azurite (2CuCO

Azurite (2CuCO₃₃.Cu(OH).Cu(OH)₂₂)) Lapis

Lapis lazulilazuli(Na(Na₈₈[Al[Al₆₆SiSi₆₆OO₂₄₂₄]S]S_n_n))

Lapis

Lapis lazulilazuli(Na(Na₈₈[Al[Al₆₆SiSi₆₆OO₂₄₂₄]S]S_n_n))

Azurite (

Azurite (?) (2CuCO?) (2CuCO₃₃.Cu(OH).Cu(OH)₂₂)) Bleu

Bleu

/

Posnjakite

Posnjakite(CuSO(CuSO₄₄.3Cu(OH).3Cu(OH)₂₂.H.H₂₂O)O) Atacamite (CuCl

Atacamite (CuCl₂₂.3Cu(OH).3Cu(OH)₂₂)) Vert Vert Cinnabar Cinnabar((HgSHgS)) Cinnabar Cinnabar((HgSHgS)) Iron

Ironoxideoxide(Fe(Fe₂₂OO₃₃)) Rouge Rouge / / Minium (Pb Minium (Pb₃₃OO₄₄)) Iron

Ironoxideoxide(Fe(Fe₂₂OO₃₃)) Orange

Orange

Lead

Leadtin tin yellowyellowI (PbI (Pb₂₂SnOSnO₄₄)) Iron

Ironoxideoxide(Fe(Fe₂₂OO₃₃--Fe(OH)Fe(OH)₃₃)) Lead

LeadYellowYellow((PbOPbO))

Iron

Ironoxideoxide(Fe(Fe₂₂OO₃₃--Fe(OH)Fe(OH)₃₃)) Jaune

Jaune

P

Péériode Gothiqueriode Gothique

P

(38)

4.

4. Etude des peintures murales de la

_{Etude des peintures murales de la}

cath

é

drale de Tournai

c) D

étection de mol

é

tection de molé

écules organiques

cules organiques

Cire d

’abeille

’

abeille

(bougies)

protection

Jaune d

Jaune d’œ

’œ

uf

liant

broyage

Oxalate de Ca

(39)

4.

4. Etude des peintures murales de la

_{Etude des peintures murales de la}

cath

é

drale de Tournai

d) D

ét

é

t

érioration de la couche picturale

é

rioration de la couche picturale

Palazzo

Farnese,

Farnese

,

Caprarola, Italie

Caprarola

, Italie

Fresques sur les balcons

Colonies de lichens

production acide oxalique

r

ré

éaction avec la calcite

action avec la calcite

formation oxalate de Ca

(en pr

ésence de

é

sence de HgS

HgS

)

(40)

4.

(41)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

Travaux

Travaux à

à

Zonnebeke

5 d

é

pouilles

r

(42)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

D

é

pouilles de soldats de la WW1

restes d

(43)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

Par le travail des arch

é

ologues et historiens:

analyse des donn

é

es sur la bataille

AU Forces 4

e

_{Division: 12}

e

_{et 13}

e

_Brigades

parmi lesquelles les Bataillons 45

à

52

52 136 noms

136 noms

de soldats disparus avec majorit

é

dans les Bataillons 49 (27), 50 (29) et 51 (32)

25 des 29 soldats disparus du 50

e

_{Bataillon sont}

r

é

pertori

é

s comme enterr

é

s dans une zone qui

s

’é

tend

à

∼

50 m de lieu de d

é

couverte

(44)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

90 ans dans le sol

Badge rond

+ s

+ sé

éparation horizontale:

paration horizontale:

compatible avec les

12

(45)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

Microscopie optique

é

toffes de laine

particules bleu

-

noir

2

2 -

-

3 fibres de laine

color

é

es en bleu

petites particules rouges

De Wael & Lepot, INCC - ULg 2007

Part 2

(46)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

(47)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

De Wael & Lepot, INCC - ULg 2007

Part 2

(48)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

Pour tenter d

’

identifier

Dye

2:

analyse d

’é

toffes en laine bleu

-

noir

spectres Raman similaires avec:

Eriochrome

Black A (Mordant Black 1)

Alizarine Chrome Black PT (Mordant Black 11)

Neutrilan

(49)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

Mais:

une pr

é

c

é

dente

é

tude du badge a d

é

tect

é

la pr

é

sence

d

’

Alizarine rouge en HPLC apr

è

s extraction par hydrolyse

(Van den Berghe, KIK

-

IRPA, 2006)

une

é

tude de vieillissement d

’

uniformes militaires en

laine enterr

és dans un sol

é

s dans un sol

«

bio-

bio

-actif

actif

»

d

émontre une

é

montre une

d

é

coloration et une d

é

gradation plus rapide des

é

toffes

brunes que bleues

(

(50)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

Part 2

(51)

4.

4. Etude des restes d

_{Etude des restes d}

’

_’

un badge color

_{un badge color}

é

_é

Epilogue...

After extensive investigation of the find and other facts by Bel

gian and

Australian authorities, the search for their possible identities

came up

with two possibilities. These were confirmed via DNA and this is

the first

time DNA has been used as a means to identify the remains of Wor

ld

War I Australian soldiers. One was a Queenslander, Private 3504

John

Hunter of the 49th Battalion AIF

Hunter of the 49th Battalion AIF. An additional piece of evidence

. An additional piece of evidence

confirming his identity revealed it was his younger brother who

wrapped him so carefully in the groundsheet. The other soldier w

as a

West Australian,

Sergeant George Calder of the 51st Battalion AIF.

Sergeant George Calder of the 51st Battalion AIF

.

The remaining three are still unidentified.

Sydney

(52)

1.

1. Le contexte

Le contexte

2.

2. La technique

La technique

3.

3. Applications

Applications

4.

4. Exemples d

Exemples d

é

taill

é

s

5.

(53)

5.

5. Conclusions

_Conclusions

La spectroscopie Raman se r

é

v

è

le un outil pr

é

cieux en

arch

é

om

é

trie:

analyse de tous types d

’

objets arch

é

ologiques

identification des substances

r

é

sultats rapides

in situ et non destructif dans la plupart des cas

é

(54)

Merci de votre attention