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Multiélectrodes et actionneurs de fibres de nanotubes de carbone

Lucie Viry

To cite this version:

Lucie Viry. Multiélectrodes et actionneurs de fibres de nanotubes de carbone. Matériaux. Université

Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2008. Français. �tel-00584197�

N

◦

d'ordre :3659

THÈSE

présentée à

l'université Bordeaux I

Éole dotorale des sienes himiques

par Luie Viry

pour obtenirle grade de

Doteur

Spéialité :physio-himie de la matièreondensée

Miroéletrodes & Ationneurs

de bres de nanotubes de arbone

Soutenue le14 novembre 2008

Après avis de :

M. Fethi Bedioui Rapporteur

M. Thierry Ondarçuhu Rapporteur

Devant la ommission d'examenformée de :

M. PhilippeRihetti Direteur de reherhe, CNRS Président

M. Norman Barisi Professeur, Université de Dallas Invité

M. Thierry Ondarçuhu Chargé de reherhe, CNRS

M. Fethi Bedioui Direteur de reherhe, CNRS

M. Alexander Kuhn Professeur, Université de Bordeaux I Direteur de thèse

un homme de Lettres et de Caratères,

Cette thèse fut avant tout une fabuleuse aventure humaine... Rien ne me prédestinait

a être doteur etpourtantau lde mes renontres j'en suis devenu un!

Il me faudrait plusieurs dizaines de pages pour exprimer ma gratitude. J'aimerai epen-

dantdédier es quelques lignes,auxpersonnes quise sont trouvées naturellementsur mon

hemin. Ces personnes qui m'ont guidé, aidé, onseillé,enouragé dans mes hoix et mes

entreprises. J'aimerai avant tout les remerier ar elles ont tout simplement eu onane

en moi...

Jepense avanttout àBernard, M.Toulouse,Greg, Papa,RémiAubrin,PhilippePoulin

& Alexander Kuhn qui ont onstitué un superbe relais pédagogique et fournit un solide

appui humain pour arriver à et aboutissement. Je suis partiulièrement reonnaissante

envers Philippe pour avoir deviné en moi un brin d'intérêt naissant pour la reherhe

sientique.Et sans quije n'auraipu vivre ette belleaventure de thèse servie, ommeon

pourrait dire sur un plateaud'argent.

Eetivement, j'ai eu la hane d'être membre de deux laboratoires de reherhe : le

CentredeReherhe PaulPasaletlegroupeNSysAde l'InstitutdesSienesMoléulaires

deBordeaux.JeremeriespéialementAlexanderKuhn,PhilippeRihettietPhilippeBa-

roisentantquedireteursetaniendireteurd'unitédereherhedem'avoirfaitbénéier

d'exellentes onditionsdetravail.Enpartiulier,j'aimeraiexprimermagratitudepourles

et surtoutpersonnel.

Mes plus grands remeriements s'adressent à mes deux direteurs de thèse : Philippe

Poulin & Alexander Kuhn. Je leur exprime ma profonde admiration. Leurs qualités hu-

maines remarquables ainsi que leur disponibilité et leur enthousiasme ont permis à e

travailde sedérouler dansune atmosphèreamiale,déontratéeetmotivante. Jeleursuis

reonnaissantearilsm'ontapportéunevisionlairedanslesproblématiquesetuneremise

en onane dans lesmomentsde doute. Jereste admirativede leurs qualités sientiques

quiont largementontribué auxrésultatsobtenusdans ette thèse.Áe propos,je remer-

ie partiulièrement Alexander pour sa formation aélérée en életrohimie, n'étant pas

himiste et enore moins életrohimiste il y a quelques années! Finalement, je suis ère

d'avoir appréhender à leur tés et d'avoir appris de leur vision de la Reherhe : souis

permanentdelaqualitédestravaux,originalitédeleurstratégie,regardobjetifpermanent

et ritiquesur laommunautésientique.

JeremerieégalementStéphaneBadairedem'avoirtransmissonenthousiasmepourl'expé-

rimentation,etpoursonsoutienlorsdespremièresmanipséletroméaniques.Ilabeauoup

ontribué dans mon hoixd'entreprendre ette thèse.

J'aimerai également remerier mes prohes ollaborateurs : Alain Derré pour son aide

dans la oneption des miroéletrodes, les expérienes d'ATG et surtout le traitement

thermiquedes bres. J'aibeauoup apprisde luinotammentsur leomportementphysio

himiquedu arbone.Surtout, j'aiénormémentappréié nosdébatséo-politio-soiétaires

ave àl'appui lesfameux Dimanhes àBaliza.

JeremeriePatrikGarriguepoursonenthousiasme,sadisponibilitémaisaussisapatiene

lorsdesséanes MEBdurantlespremierstempsdemathèse.Jegardeun trèsbonsouvenir

de sa sympathieet de sa ultureinématographique impressionnante

Jeremerie NesoSoji etNiolasMano pour leursdisussions en életrohimieet l'intérêt

proterdes miens.

Je souhaite remerier Maryse Maugey pour sa disponibilité, son savoir-faire exeptionnel

etses onseilsavisés.Ceux-i ontbeauoup aidéau bondéroulement de mes travaux.J'ai

appris à ses tés et je suis reonnaissante de m'avoir fait bénéier de ses ompétenes.

J'ai appréié notre relation professionnelle et je garderai un très bon souvenir de sa gas-

tronomieet son petit té landais.

Jeremerie HassanSaadaoui pour lesexpérienes deAFM.Sauriositéetsapersévérane

m'a permis d'appréhender des problèmes annexesà mon sujetde thèse. J'aibeauoup ap-

préier nos disussions sientiques. Je garderai en souvenir les disussions politiques et

soio-ulturellesde n de journée ave un petit gâteau.

Jetiens àremerier CéileZakripour lesexpérienes de dirationdes rayons X,sapéda-

gogieetsonenthousiasme.J'aibeauoupappréiésaollaborationetsestalentsséniques.

Jetiens àremerier GordonWallae etSimonMoultonpourleur aueilausein de l'Intel-

ligentPolymer ResearhInstitute à Wollongongen Australie. Cette expérienea été pour

moi l'oasion d'appréhender une autre faette de la reherhe à l'international dans un

atmosphère haleureuse etonviviale.

Enn, je souhaiterai remerier Alain Péniaudpour les solutionsde nanotubesmais aussi

et surtout pour sa bonne humeur, sa onane et sa onsidération, le Brésil,sa tarte aux

pommes etson amitié.

Jeremerie lespersonnesquim'ontaidéàlaréalisationdee travail:AhmedBentaleb

pour ses ompétenes en systèmeséletroniques, sa bonne humeur et son animationspor-

tive. Philippe Barboteau pour son savoir faire, sa disponibilité et son humour légendaire

quelquefois débordant. Emmanuel Texier et Jean Yves Juanio pour leur préieuse assis-

tanetehnique. Bernard Pouligny ave quinous avons onçule plus petit diaphragmedu

CRPP.

Pare que l'inuene du milieu dans lequel on travaille a une importane très grande

sur la prodution sientique, je souhaiterai remerier tout partiulièrement l'équipe des

expériene de thèse aussi enrihissante que lamienne.

Je remerie expressement Jaques Leng pour son assistane tehnique Latex et son

préieuxsoutiendurant larédation de ettethèse.J'aibeauoup appréié nosdisussions

révolutionnaires etnos éhanges sur d'autres sujets essentiels. J'aisurtout apprisde notre

amitié.

J'adresse mes sinères remeriements à Odile Viratelle pour son suivi, ses onseils, sa

onane etson sourire rayonnant.

Je tiens à transmettre toute ma sympathie à Jean-Christophe Loudet et Sébastien Four-

ade.Nosentrainementshebdomadairesnousontbien amusésàl'intérieurommeàl'exté-

rieur du terrain de basket. Jesuis même ravie d'avoirmarqué quelques points àleur insu.

JeremerieAshodAradianpoursesmotssimplesetiblés,salairvoyane.Sesdaneoor

endiablés seront de bons souvenirs.

JeremerieChristineGauthierpour s'êtrevolontierarrahélesheveuxave mesordresde

missions,mais aussi et surtoutpour sajoie de vivre et lepartagede ses réits de jeunesse

malie.Je remerie également BéatrieSanhot de m'avoirinitiéaux onturesexotiques,

Will Néri pour son humour, sa sinérité et les briengs ave M'Bolo. Je ne remerie pas

M'Bolo,soninitiationaukaratémevalunombredeourbatures,parontre jeluitransmet

toute masympathieen attendantnos prohains briengs ave Will.

Je remerie Corinne Amengual pour son attention et sa déliatesse. Enn, je suis reon-

naissante àAlain Lionet pour sa méanique etsa bienveillane aoutiste!

Pour nir,je voudraisouhaiter bonourageàSébastien Chevalier, AntoninPrévoteau,

Nessim Arazam qui bientt intégreront la ommunauté des jeunes doteurs. Leur person-

jusqu'ànos prohaines retrouvailles.

Je souhaite bon ourageégalement à Antoine Luas qui nit atuellement ses travaux

de thèse sur les nanotubes. J'ai beauoup appréié es trois années de ollaboration. Ses

ompétenes de himisteont été préieuses. Avanttout, je le remerie pour son attention,

sonsoutiendanslesmomentsdiiles,sonamitiétoutsimplement.Jegardeensouvenirles

pauses afé/hoono/appu'noisette ainsi quelessoirées pokeretlesautres mémorables

de es trois fabuleuses années.

Pouronlureesquelqueslignes,durantunpeuplusdetroisansjemesuisénormément

plu dansette environnementar etsurtoutj'y airenontré desgens biens etintéressants,

Introdution 1

I Les nanotubes de arbone 5

I.1Généralités 7

I.1.1 Nanotubes de arbone

&

I.1.2 Nanotubes de arbone: struture, synthèse

&

I.1.2.1 Struture . . . 10

I.1.2.2 Synthèse . . . 12

I.1.2.3 Propriétés . . . 14

I.2Fibres de nanotubes de arbone 19 I.2.1 Dispersion de NTC . . . 19

I.2.2 Filagede dispersion de NTC . . . 19

Référenes bibliographiques 23 II Des bres de NTC pour l'életrohimie 29 II.1 NTC & dispersion 31 II.1.1 Préparation de dispersions de NTC . . . 31

II.2 Préparation des bres 35

II.2.1 Traitement thermique . . . 35

II.2.2 Traitement méanique . . . 37

II.2.2.1 Étirement par voiehumide . . . 38

II.2.2.2 Étirement àhaud . . . 39

II.2.3 Caratérisation de l'alignement des NTC au sein des bres . . . 39

II.3 Conlusion 41 Référenes bibliographiques 43 III Miroéletrodes de Fibre de Nanotubes de Carbone 45 III.1Généralités

&

III.1.1.1Dénition. . . 47

III.1.1.2Propriétés . . . 49

III.1.1.3Appliations . . . 50

III.1.2 Matériauxd'életrode . . . 51

III.1.3 LesNTC en tantque matériaud'életrode . . . 53

III.1.3.1Intérêt . . . 53

III.1.3.2Les életrodes de NTC . . . 54

III.1.3.3L'exploitation des propriétés életrohimiques des NTC . . . 57

III.1.3.4Conlusion . . . 65

III.1.4 Problématique . . . 66

III.2Fabriation 69 III.2.1 Tehnique I . . . 70

III.2.1.1Capillaireen verre etsertissage à haud . . . 70

III.2.2 Tehnique II . . . 74

III.2.2.1Capillaireen verre etsertissage resine . . . 74

III.2.3 Etudede aratérisation . . . 76

III.2.3.1Comportementde miroéletrode &reprodutibilité . . . 77

III.2.3.2Comportementapaitif . . . 78

III.2.4 Conlusion . . . 83

III.3Comportement életroatalytique intrinsèque des MFNTC 85 III.3.1 Détetionde ladopamine en présene d'aideasorbique . . . 86

III.3.1.1Détails expérimentaux. . . 88

III.3.1.2Résultats . . . 89

III.3.1.3Disussion . . . 92

III.3.2 Eletroatalyse du NADH . . . 94

III.3.2.1Bioapteur enzymatique . . . 94

III.3.2.2Résultats

&

III.3.2.3Conlusion . . . 98

III.4Modiation des MFNTC et onstrution d'un bioapteur 99 III.4.1 Catalyseurs inorganiques: lesPolyoxométalates . . . 99

III.4.1.1Modiation de surfae . . . 100

III.4.1.2Tumesene de surfae . . . 105

III.4.2 Adsorption de atalyseurs organiques etbioapteur enzymatique . . . 112

III.4.2.1Catalyseur organiqueet médiateur rédox : la Trinitrouorénone . . 112

III.4.2.2Oxydation életroatalytique du NADH . . . 118

III.4.2.3Détetion du gluose . . . 120

III.4.3 Conlusion . . . 127

IV Ationneurs de bre de Nanotubes de Carbone 139

IV.1 Généralités & État de l'Art 141

IV.1.1 Lesationneurs d'aujourd'huiet de demain . . . 142

IV.1.2 Lesationneurs de NTC . . . 149

IV.1.2.1 Prinipe de fontionnement . . . 149

IV.1.2.2 Observations expérimentales . . . 150

IV.1.3 Problématique . . . 158

IV.2 Propriétés életroméaniques des bres de nanotubes de arbone 161 IV.2.1 Tehniques de aratérisation . . . 161

IV.2.1.1 Dispositif expérimental . . . 161

IV.2.1.2 Proédurede aratérisation . . . 163

IV.2.2 Comportement életroméanique de bres de NTC simpleparoi . . . 165

IV.2.2.1 Détailsexpérimentaux . . . 165

IV.2.2.2 Résultats. . . 165

IV.2.3 Disussion . . . 172

IV.3 Eet de l'alignement des NTC 173 IV.3.1 Détailsexpérimentaux . . . 173

IV.3.2 Résultats . . . 174

IV.3.2.1 Disussion . . . 178

IV.4 Inuene de la nature des nanotubes 181 IV.4.1 Comportement életroméanique de bres de NTC multiparois . . . 181

IV.4.1.1 Détailsexpérimentaux . . . 181

IV.4.1.2 Résultats& disussion . . . 181

IV.4.2 Fibresissues de solutionde NTC . . . 182

IV.4.2.1 Détailsexpérimentaux . . . 183

IV.4.2.3 Disussion . . . 184

IV.5 Étude des méanismes d'ationnement 187 IV.5.1 Quantiquevs. életrostatique . . . 187

IV.5.2 Tailledes ions . . . 191

IV.5.3 Disussion . . . 193

IV.5.4 Conlusion . . . 193

IV.6 Vers des voies d'amélioration 195 IV.6.1 Insertionde polymères onduteurs . . . 195

IV.6.1.1 Détailsexpérimentaux . . . 196

IV.6.1.2 Résultats. . . 197

IV.6.1.3 Disussion . . . 200

IV.6.2 Insertionde ponts arbonés inter-tubes . . . 201

IV.6.2.1 Détailsexpérimentaux . . . 202

IV.6.2.2 Observations. . . 203

IV.6.2.3 Caratérisation életroméanique . . . 205

IV.7 Conlusion 207 Référenes bibliographiques 209 Conlusion générale & perspetive 217 A Proessus aux életrodes 221 A.1 Laellule életrohimique . . . 221

A.2 Proessus de diusion auxéletrodes . . . 223

Learbone sousformegraphitiqueouvitreuseest ourammentutiliséommematériau

d'életrodes.Sastabilitéhimiqueetsaondutivitééletriqueluionfèrentdesaratéris-

tiquesessentielles pourréaliserdeséletrodesdebatteries,desapteursetdiversdispositifs

életrohimiques.

Lesdispositifséletrohimiques lesplus évolués aujourd'huifont appelà desmodiations

des surfaes d'életrodes par des intermédiairesréationnels pour améliorer les inétiques

de transfert életronique ou apporter de la spéiité aux életrodes pour des utilisations

omme apteurs séletifs par exemple.

De façon générale lesperformanes de tels dispositifsnéessitent souvent des surfaes spé-

iques élevées pour maximiser les phénomènes életrohimiques qui sont avant tout des

phénomènes interfaiaux. C'est pourquoi de nouvelles formes de arbone divisé à l'éhelle

nanométrique sont atuellement le sujet d'un eort de reherhe onsidérable. Les nano-

tubes de arbone gurent notamment parmi les formes de arbone les plus prometteuses

pourdenouvellesappliationséletrohimiques.Ilssontassimilablesàdesylindresgraphi-

tiques de diamètre nanomètrique et présentent une surfae spéique très élevée. De plus

ils sont rigides et bons onduteurs életriques [1℄. Ces aratéristiques sont idéales pour

réaliser de nouveaux matériaux d'életrodes. Leur struture ylindrique et nanométrique

leur onfère des spéiités qui dépassent la simple augmentation de surfae spéique.

En eet, ils sont aptes à absorber et interagir ave des moléules omplexes omme des

phitique,tous lesatomes de arbone sont exposés en surfae. Cettestruture très partiu-

lière rend lesnanotubes très sensiblesàune stimulationéletrique. Eneet, une variation

de ladensitédehargesurfaique,ommeelle quiseproduitsur életrode marosopique

lorsd'unestimulationéletrique, devientonsidérable pour lenanotube.Celaa des onsé-

quenesspetaulairesauniveauéletroméanique.Uneéletrodeonventionnellesubitdes

ontraintesdesurfaelorsd'unestimulationéletriquemaiselles-isontsansonséquenes

sur la forme de l'életrode ompte tenu du faible rapport surfae/volume. Le volume en

eetn'est pas aetépar lesphénomènes interfaiauxetson inertie masquelerle de l'in-

terfae. Un nanotube quant à lui n'est qu'une interfae etsa réponse dière fortement de

elle des életrodes massiques. Ilpeut en eetseontraterou s'allongersous l'eet d'une

variation de sa densité de harge. Cet eetpourraitêtre mis àprot pour réaliser des a-

tionneurs életroméaniques, 'est-à-dire des matériaux apables de onvertir de l'énergie

életrique en énergieméanique.

Des études se sont portées sur ette perspetive depuis la n des années 90. Les tra-

vaux théoriques les plus optimistes prévoient des performanes exeptionnelles ave des

ationneurs dont le travail par yle dépasserait largement elui de systèmes biologiques

(musles) ousynthétiques ommeles éramiques piézoéletriques. Lestravaux expérimen-

taux ont permis de valider la possibilité de réaliser des ationneurs à base de nanotubes.

Cependant lesperformanes sont enore loindes préditions théoriques.

Même silesnanotubesde arbone présentent desaratéristiquesuniquespour denou-

velles appliations életrohimiques et életroméaniques, de nombreux dés demeurent.

La mise en formedes nanotubesà une éhelle marosopique gure parmi lesplus impor-

tants.

Les nanotubes issus de la synthèse se présentent en eet sous la forme d'une poudre très

pulvérulentedans laquelleilssont enhevêtrés lesuns avelesautres.Ilssontdans etétat

inutilisablespour des appliationséletrohimiques.Il est néessairede lesassembler etde

les struturer pour bénéier au mieux de leurs propriétés. La plupart des travaux menés

dans la littérature sont onstitués de papiers obtenus après ltration d'une dispersion de

nanotubes sur une membrane. Ces papiers sont struturés aléatoirement et peu propies

à l'exploitation des propriétés életroméaniques des nanotubes. De plus, leur struture

rend diilelaompréhension des méanismes misen jeu lorsdes phénomèneséletromé-

aniques observés. Ceux-i sont l'objet de débats omplètement ouverts atuellement.

L'objetif entral de la thèse est l'étude de nouvelles mises en forme pour exploiter

les propriétés életrohimiques et életroméaniques des nanotubes de arbone. Ces nou-

velles formes sont des bres mirométriques obtenues par un proédé proposé au Centre

de Reherhe Paul Pasal (CRPP) en 2000 [2℄. Ce proédé permet de réaliser des bres

de nanotubes ompatés et orientés à une éhelle marosopique. Nous avons dans ette

thèse développé des modiations et des traitements des bres pour les optimiser pour

des appliations életrohimiques et életroméaniques. Ces travaux ont permis de réali-

ser de nouveaux bioapteurs plus performants que eux obtenus ave des miroéletrodes

onventionnelles. Nousavonsde plusmontréquel'orientationdesnanotubesestunfateur

prépondérant pour les performanes életroméaniques. Les ontraintes méaniques géné-

rées par des bres de nanotubes orientés dépassent largement elles rapportées pour des

papiers de nanotubes. Des études dans diérents életrolytes ont permis aussi d'élairir

lesméanismes impliqués dans lesphénomènes életroméaniques étudiés.

Le manusritqui dérit es résultats est diviséen quatre hapitres.

Le premier hapitre est un rappel suint des généralités onernant les nanotubes de

arbone. Nous y présentons également le proédé de lage développé au laboratoire. Par

la suite, nous présentons les protooles expérimentauxgénéraux utilisés au ours de ette

étude.Lasynthèseetlapréparation des bresde nanotubesde arbonepourleur araté-

risation en életrohimie sont déritesdans le deuxièmehapitre.

Le troisième et le quatrième hapitre onstituent le orps prinipalde ette étude. Le

troisièmehapitreonernel'utilisationdesbresmirométriquesdenanotubesde arbone

pour laoneptionde nouveaux outilséletroanalytiquessoitdesmiroéletrodes debres

vaux rapportés dans la littérature onernant l'utilisationdes nanotubes de arbone dans

dessystèmesanalytiques.Puis,nousentrons au÷urdusujetdeetteétudeenprésentant

de manière détaillée les stratégies développées pour aboutir à un proédé de fabriation

able. An de valider l'intérêt que porte l'utilisation des nanotubes de arbone en tant

que matériaud'életrode, lesmiroéletrodes sont aratérisées àtravers laoneption de

dispositifs analytiques pour la détetion de matériel biologique d'intérêt omme la dopa-

mine et le gluose. Enn, nous mettrons en évidene que e type de miroéletrode est

partiulièrement prometteur en vue du développement de bioapteurs et nous verrons de

quelle manière.

Le quatrième hapitre, onerne l'étude des bres de nanotubes de arbone en tant

qu'ationneur. Dans un premier temps, nous passons en revue, de manière suinte, le

domaine des ationneurs, pour nalement ibler l'intérêt que représentent les nanotubes

de arbone pour etyped'appliation.Lesétudesdéjàrapportéesàesujetsontdétaillées

assez brièvementpour ammenerà uneproblématiqueintéressanteonstituantlagénèsede

es travaux. Ainsi,nous entrons au÷ur de ette étudeen présentant lesprotoolesexpé-

rimentauxquiont permis laaratérisationdes propriétés életroméaniques des bres de

nanotubedearbone.Àl'issud'unpremieronstatdes moyens d'optimisationsontenvisa-

gés etmisàl'épreuvepouraéder àde meilleuresperformanesen terme deontrainteet

déformationméaniques générées. Dans e ontexte, nous avons développé une ollabora-

tion ave l'Intelligent Polymer Researh Institut (IPRI) de l'Université de Wollongongen

Australie.Nousmontronségalementquel'orientationdesnanotubesauseindes bresjoue

un rle importantsur lespropriétés életroméaniques de es dernières. Enn ette étude,

a permis d'aéder àune meilleureompréhension des méanismes de fontionnement des

ationneursde nanotubesde arbone.Ceiétantune questionenoreouvertedans laom-

munauté, les résultats qui en déoulent sont d'un intérêt majeur pour le développement

Généralités

Cette première partie est onsarée aux généralités onernant les nanotubes de ar-

bone. Cette présentation est assez suinte et nousrenvoyons le leteurintéressé par une

informationdétailléeà se référer àla littérature indiquéedans le orps du texte.

I.1.1 Nanotubes de arbone

&

tinte du graphite et du diamant. Alors que le graphite est onstitué de plan parallèles

d'atomes de arbone (plans de graphène) distribués au sein d'un réseau hexagonal, fai-

blement liés entre eux, le diamant est formé par deux réseaux ubiques faes entrées

interpénétrés. Lesatomessontde ettefaçonliésàquatrevoisins danslediamant,ettrois

voisins dans legraphite.

LesNTC peuventêtre représentés ommeun plande graphène enroulésur luimême pour

formerun tubedequelques nanomètresde diamètreetplusieursmiromètresde long.Plu-

sieurs types de NTC existent, on distingue les NTC simple paroi des NTC multi parois.

Ces derniers sontomposés d'un empilementoaxial de feuilletsde graphène.

Contrairement à e que l'on pourrait roire, la déouverte des NTC multi parois ne date

issus de la déomposition d'hydroarbure en phase gazeuse remonte àplus d'un sièle, en

1889.Lors del'expositionUniverselleàParis,Edison présented'étrangesstruturesarbo-

nées de diamètres mirométriques,un brevetfût déposé [3,4℄.Deux études suivirent etles

méanismes de synthèse furent présentées devant l'Aadémie Françaisedes Sienes [5,6℄.

Les mirosopes optiques de l'époque ne permettaient pas de révéler de struture sub-

mirométrique. Ce n'est qu'à partir de la n des années 1930 ave l'apparition du mi-

rosope életronique à transmission (MET) que l'on ommença à atteindre de telles di-

mensions. Ainsi, la première mise en évidene par MET de l'existene de longs laments

arbonésayantunestruturetubulaireinternefûtpubliéeen1952dansJournalofPhysial

Chemistry of Russia [7℄. Lagure I.1.1 représente un des nombreux lihés de METparu

dans et artile.

Au temps de la guerre froide, très peu de sientiques oidentaux (voir auun) n'ont eu

aès à es informationsqui de plus en langue russe furent diilement ompréhensibles

par la ommunauté mondiale. Depuis ette date d'autres publiations apparurent dans

la littérature, issues des grands noms de la siene du arbone : Baird, Baker, Boehm,

Endo, Harris, Oberlin, Robertson, Walker [811℄. Ils se sont intéressés à la roissane de

es strutures nanométriques tubulaires et leur organisation sans jamais mentionner les

travaux russes de l'équipe de Radushkevih et Lukyanovih [7℄. Cependant, 'est à ette

équiperusse qu'on peut attribuer lespremièresobservationsde NTC multiparois.Ce ma-

tériau onnu depuisplus de inquanteans maintenant,susiteun engouement sientique

enforteroissaneseulementdepuisledébutdesannées1990.Pluspréisément,depuisque

Nature publia en 1991 un artile de Iijima, herheur hez NEC, montrant des images de

METdestruturesarbonéeslamenteusestubulaires[12℄. L'artilerelataitdesstrutures

prohes de elles des fullérènes,un domainede reherhe mondial,alors en pleineeerves-

enedepuisleurdéouverteen 1985parKrotoetal.[13℄.En1991touslesfateursétaient

réunis pour amorer une révolution nano,dont ononnait l'ampleuraujourd'hui.

Quelquestempsaprès,en1993,paraîtdansunnumérodeNaturedeuxétudessimilaires

de deux équipes distintes, une équipe japonaise de NEC onduite par Iijima et Ihiha-

I.1.1 Nanotubes de arbone

&

Figure I.1.1 Clihés de MET.Première miseen évidene desNTC, publiée en 1952 par une

en partiulier, la déouverte d'un nouveau type de NTC, les NTC simple paroi onstitués

d'un seul feuilletde graphène.

I.1.2 Nanotubes de arbone : struture, synthèse

&

I.1.2.1 Struture

Les NTC simple paroi, appelés également mono paroi ont des diamètres générale-

mentomprisentre 0.7nmà2nm.Leslongueurssontgénéralementde l'ordredu

µ

peuvent atteindreplusieurs entaines de

µ

sontrarementisolés. Ilss'organisenten faiseaux de dixàune entaine de NTC alignésau

sein d'un réseau hexagonal,illustré par la gureI.1.2.

Figure I.1.2 Clihé de MET d'unfaiseau de NTC simple paroi omposé d'une entaine de

I.1.2 Nanotubes de arbone : struture, synthèse

&

Les NTC multiparois ont un diamètreexterne qui peut varier de quelques dizaines à

quelques entaines de nm selonles onditions de synthèse. Ladistane séparant les parois

est exatement de 0.34 Å, soitla distane entre deux plans de graphène dans le graphite.

La gure I.1.3 présente des lihés de MET de NTC multi parois ou mirotubules de

arbone graphite paruen 1991 dans larevue Nature.

Figure I.1.3 Clihés de METde mirotubules de arbone graphite paru en 1991 dans la

revue Nature[12℄.a)NTCdeinq parois,diamètre6.7nm. b)NTCdedeuxparois,diamètre 5.5

I.1.2.2 Synthèse

LeméanismedeformationdesNTC n'estpasenoretrèsbienexpliqué etlaroissane

des tubes reste une questiond'étude. Plusieursméanismes pourraient opérer auours de

laformation des NTC.

Les tehniques de synthèse des NTC peuvent se regrouper en deux atégories : une

première atégoriebasée sur lasublimation dugraphitepar ablationlaseroupar déharge

életrique, et une deuxième utilisant la déomposition himique d'hydroarbure en phase

vapeur. Les NTC issus de es tehniques présentent une qualité etdes propriétés strutu-

rales(taille,diamètre)diérentes. Ainsi,lasynthèse desNTC est undomainedereherhe

trèsatifquantàl'optimisationdesproédés:qualitéetrendementsontlesmaîtresobje-

tifs en général. Beauoup de variantes existent. Nousavons hoisi de dérireles méthodes

générales etnous renvoyons leleteurintéresséparplus dedétailsàlalittératureexistante

à e sujet [1719℄.

Sublimation du graphite

Ar életrique Cette méthode initialement utilisée pour la prodution de fullérènes

C

60

nant ou non des partiules de atalyseur, séparées de quelques mm seulement. Les NTC

se forment à partir du plasma réé. Les NTC simple paroi présentent très peu de défauts

struturauxetilestpossibledeproduiredestubesmultiparoissansatalyseur.Cependant,

lesrendementssontfaibles,lestubesonttendaneàêtreassezourtsave desdistributions

en taille relativement larges. De plus, la présene en grande proportion d'impuretés ar-

bonées amorphes néessite plusieurstraitements de puriation. Ces traitementsutilisent

généralementdes attaquesaidesouoxydantes fortese quiendommageinévitablementla

qualité des tubes.

L'ablation LASER onsisteàbombarderàl'aided'unfaiseau laserpuissantuneible

◦

I.1.2 Nanotubes de arbone : struture, synthèse

&

maintenir la pressiononstante. Un plasma se forme, et refroidit rapidement pour former

des lustersde arbone. Il y a alors roissane des tubesà partirde es amas [21℄. Les

NTC issus de ette tehnique sont de meilleurequalité que les tubes issus de la méthode

par ar életrique. Les tubes sont longs (quelques dizaines de

µ

que préédemment, les quantités produites restent faibles. Cette tehnique oûteuse, du

fait de la quantité d'énergie importante néessaire, est diile à mettre en plae pour

une prodution à grande éhelle. Cependant, des eorts sont eetués pour y remédier et

proterde laqualité intrinsèquedes tubes.

Déomposition himique en phase vapeur

Cette méthode onsiste à déomposer un gaz (méthane, monoxyde de arbone, aéty-

lène) audessus de partiules de atalyseurs (nikel,fer ouobalt)plaées sur un substrat,

dansun fouràunetempératurede quelquesentaines dedegrésCelius[22℄.Après reom-

binaison,il y a roissane de NTC à la surfae des partiules de atalyseur.

Cette tehnique utilisant un apport ontinu en préurseur de arbone (gaz) permet une

produtionàgrandeéhelle, e quiprésenteun grandintérêtpour leur ommerialisation.

Elleore lapossibilitéde faire roîtredes forêts outapis de NTC longs et alignés,

omme illustrés par la gure I.1.4. Il est également possible de ontrler la position de

formation des NTC au nm près en maitrisant le dépt des partiules de atalyseur. La

prodution d'impuretés est beauoup moins importante qu'ave les autres tehniques de

synthèse. Cependant, la qualité des tubes y est inférieure du fait de la présene de nom-

breux défauts. Cette tehnique de synthèse produit essentiellement des NTC multi parois

et ilest diiled'obtenir des NTC simple paroide petit diamètre.

Une variante de e proédé a été mise au point pour remédier à la faible prodution

de NTC simple paroi. Ce proédé dit HiPCO, High Pressure Carbon Monoxide [24℄,

onsisteàdéomposer unpréurseur arbonyle (Fe(CO)

5

Figure I.1.4 Clihé de MEB d'uneforêt de NTC multi parois issus d'uneroissane par

CVD [23℄.Éhelle :20

µ

desquellesdesfaiseaux deNTC monoparoiroissent.Ceproédéen uxontinu,opérant

à des températures omprises entre 800

◦

C et 1200

◦

C ore la possibilité de ontrler la

tailleetlediamètredes tubesàtravers leontrlede lapressiondugaz (pouvantatteindre

10 atm). Des NTC de diamètre 0.7nm, représentant la limite minimumatteignable vis à

vis de leur stabilité himique, furent produits par ette méthode. Le diamètre moyen est

de 1.1 nm. De plus, ette méthode présente l'avantage de produire une quantité impor-

tante(450mg

·

⁻¹

I.1.2.3 Propriétés

Le fort rapport d'aspet, 'est à dire le rapport existant entre la longueur et le dia-

mètre,omprisentre 10

3

et10

6

,nous permet de onsidérerlesNTC ommedes strutures

nanométriques à une dimension. De plus, ette struture est omposée exlusivement de

liaisons ovalentes entre atomes de arbone.

C'est de es deux aratéristiques essentielles que déoulent prinipalement les proprié-

tés dites exeptionnelles des NTC. Ces propriétés sont issues de aluls théoriques,

ertaines ont été vériées expérimentalement.Nous les présentons sommairementdans e

I.1.2 Nanotubes de arbone : struture, synthèse

&

Méanique

Les liaisons C - C sont des liaisons ovalentes fortes, e qui onfère au NTC un fort

potentielméaniqueselonsonaxe.LesNTCsontdotésd'unegrandeexibilité[25℄etd'une

ontrainte à la rupture (fore néessaire pour rompre le matériau) omprise entre 30 et

50GPa[26,27℄pouruneélongationàlarupturedequelquespourent.Denombreuxaluls

théoriques ontétéréalisésetsuivantlesmodèlesutilisés,lesmodulesd'Youngvariententre

0.5 TPa et1.5 TPa [1℄. Les mesures expérimentales obtenues à travers des manipulations

de mirosopie à foreatomique (AFM) donnent des valeurs d'environ1 TPa [28,29℄.

Les NTC représentent un grand intérêt pour le développement de matériaux omposites

struturaux, de faible masse volumique (

≈

·

^{− 3}

légers quel'aier. Inorporés dans une matriepolymère, lesNTC seraientutilisés omme

renfort méanique, par exemple.

Transport életrique

LesNTCsontdebonsonduteursdeourant,leurrésistivitééletriqueestrelativement

faible(del'ordrede10

−4 Ω ·

sont de 10

13

A

·

^{− 2}

9

A

·

^{− 2}

pendant, es valeursrestentpartiulièrementélevées si onlesompare àelles desmétaux

usuels(10

5

A

·

^{− 2}

paroiunomportementsemi-onduteuroumétalliqueselonleurdiamètreetleurhiralité,

'estàdire l'angled'enroulementde lafeuillede graphène.LesNTC sontpartiulièrement

intéressantspourlaoneptionde transistors[31,32℄,undomaineoùlaminiaturisationdes

systèmesest un objetifimportant.Seulement,lesméthodes de synthèse àl'heureatuelle

ne permettent pas de produire uniquement des NTC semi-onduteurs. Néanmoins, les

tehniques spetrosopiques omme la spetrosopie Raman permettent de les identier.

De manière générale, à l'issue de la synthèse deux tiers des NTC mono paroi auront un

omportement métallique. Le prinipal dé pour de nombreuses équipes de reherhe se

himique...) robustes, à grande éhelle etpeu oûteuses. Nousne détaillerons pas lespro-

priétéséletroniques des NTC danse paragraphe. Nousrenvoyons le leteurintéressépar

des informationsplus détailléesàse référer à lalittérature [1,23℄.

Comportement életrohimique

Bonsonduteurs, relativementinerteshimiquementdans beauoup de solutionséle-

trolytiques, les NTC de part leur struture életronique sont apables de promouvoir le

transfert de harge. Lastruture nanométrique tubulaire des NTC onsidérée ommeuni-

dimensionnellepermetde développer unegrande surfae spéique.Les alulsthéoriques

prédisentdes surfaes de plusde 1000 m

2 ·

^{− 1}

résistane méanique la possibilité de onstruire des életrodes robustes de petites dimen-

sions dotées de grandes surfaes atives. Ils sont les andidats de hoix pour la miniatu-

risation des systèmes, au même titre que la fabriation de réseaux de nanoéletrodes (de

l'ordre du nanomètre) etle développement de l'életronique moléulaire.

De plus, la ourbure aratéristique de la struture allotropiquedu graphène pourraitap-

porter aux életrodes des omportementséletrohimiques nouveaux. Il a été observé, par

exemple, que les NTC simple paroi de petit diamètre dont l'indie de ourbure est plus

élevé que elui des NTC de plus gros diamètre, étaient dotés d'une meilleure réativité

életrohimique [33℄.

Ainsi, les NTC s'insrivent dans de nombreuses appliations életrohimiques en dé-

veloppement telles que les batteries, les super ondensateurs, les apteurs et les ation-

neurs [23,34℄. Plus spéiquement, ilest observé que ledomaine de reherhe dans lequel

les NTC sont le plus largement étudiés onerne les appliations analytiques et le déve-

loppement de systèmesde détetiontels les apteurs de gaz, lesapteurs életrohimiques

ou les bioapteurs [35℄. Ce point sera développé en détail dans la troisième partie de e

manusrit (voir Chapitre III). Nous proposons une étude sur la oneption et la ara-

térisation d'un nouveau type de miroéletrodes exlusivement onstituées de NTC : les

I.1.2 Nanotubes de arbone : struture, synthèse

&

Comportement életroméanique

Le développement de ertains types d'ationneurs repose sur des phénomènes életro-

himiques (gonement ionique, réations d'oxydorédution). La onversion d'énergie éle-

trique en énergie méanique se fait grâe à la formation d'une ouhe diuse à la surfae

du matériau ationneur. L'életrode est ainsi un moyen très eae de diminuer les ten-

sions de fontionnement. LesNTC sont des matériauxapables de se déformersous l'eet

d'injetion de harge provoquant de ette manière une élongation des liaisons C - C. Il

a été prédit théoriquement que la déformation d'un tube de 1 % pouvait engendrer, du

fait de leur module d'Young élevé, des ontraintes générées de 20 GPa, soit 100 000 fois

plus importantes que le musle humain [36℄. Ces préditions reposent sur des modèles et

onernentunNTCseuletisolédestrutureexemptededéfaut.Cependant,ettepropriété

intrinsèque des NTC susite tout de mêmela uriosité. Les NTC pourraient-ils devenir le

musle artiielde demain?

Pour expérimenter ettepropriété, deux onditions néessaires sontà réunir :

mettre en forme un matériau ationneur marosopique reétant les performanes

d'un NTC seul;

injeter susamment de harges au sein du matériau pour induire une déformation

ontrlée.

Uneéquipeamériaineen 1999 releva pourla premièrefois edé etmontraexpérimenta-

lementquelesNTCpouvaienteetivementdevenirune nouvellegénérationd'ationneurs

performants, à ondition d'optimiser le dispositif [37℄. L'injetion de harges se fait par

életrohimie et le matériau ationneur est un lm marosopique de NTC désorganisés.

Nousdétaillonse dispositifdans lequatrièmehapitrede e manusrit(voirChapitreIV)

avantde proposer des améliorationspar l'utilisationde bresmarosopiques de NTC.

À l'issue de leur synthèse, les NTC se présentent sous forme de poudre pulvérulente,

est néessairede lesmettreen forme. LesNTC étant desmatériauxfortementanisotropes,

lagéométriedebreestbienadaptéeàetobjetif.Laprodutiondebresde NTCsusite

uneforteativitédereherhe depuisquelquesannées.Àl'heureatuelle,ondistinguetrois

stratégies intéressantes, empruntées pour un même objetif : la roissane à l'état solide

diretement issuede lasynthèse [38,39℄, l'extrusionen voiefondue [40℄etlelage parvoie

humide [2,41℄. Nous ne détaillerons pas es diérents proédés de synthèse de bres de

NTC, tel n'est pas l'objetifde e paragraphe qui néessiterait bien évidemmentplus que

quelques pages. Nous nous intéresserons don essentiellement au proédé de lage utilisé

pour ette étude. Le leteur intéressé trouvera dans la littérature, des informations plus

détaillées et notamment dans l'artile de revue érit par V. Davis et M. Pasquali dans

Fibres de nanotubes de arbone

Le proédé de synthèse des bres de NTC utilisé dans ette étude se déroule en deux

étapes : une première étape onsiste à disperser les NTC dans un solvant puis d'injeter

ette dispersion dans un éoulement de polymère oagulant. Ce proédé de lage fût es-

sentiellement mis au point par Vigolo et al. [2,43℄ et Badaire et al. [44℄. Nous dérivons

ii uniquement le onept du dispositif, le leteur intéressé par plus de détails quant aux

onditions tehniques néessaires à la synthèse de es bres se reportera à la littérature.

Néanmoinslesdétailsexpérimentauxutiliséspourlaréalisationdeetravaildethèseseront

donnés en Ÿ II.2.

I.2.1 Dispersion de NTC

Il existe de nombreuses voies pourdisperser lesNTC dans un solvant.Celle empruntée

parVigoloetal.utilisedes tensioatifspourdésenhevêtrer lapoudredeNTC dansunsol-

vant aqueux. Cette stratégieprésentel'avantaged'être un bonompromis entre simpliité

de mise en ÷uvre et qualité de dispersion.

LesNTCsontdispersésàl'aided'ultrasonsdansunesolutionaqueusededodéylsulfate

de sodium (SDS), tensioatifanionique quis'adsorbeà lasurfaedes fagotsde nanotubes.

I.2.2 Filage de dispersion de NTC

Leproédéde lageonsisteàinjeterune dispersionhomogènede NTC dansl'éoule-

mentd'une solutionde polymère oagulant,la gure I.2.1 est une représentation shéma-

tiquedu dispositif.Lebain oagulantestmisen rotationsur uneplaque tournantereliée à

un moteurà une vitesse donnée. L'homogénéitéde la dispersion est primordiale pour une

bonneoagulationdesNTC parlepolymère.L'absenede défautausein dumatériaunal

en dépend.L'injetionsefaitàl'aided'une aiguilleetd'une bused'injetionplaéeà2m

du entre du bain tangentiellement au ux de polymère. L'agrégation des nanotubes est

obtenue àl'aide d'une solution aqueusede polymère : l'alool polyvinylique (PVA).

Figure I.2.1 Représentation shématique du dispositif expérimental de lage de NTCdéve-

loppé par Vigoloetal.[2℄.

De par leur aratère amphiphile, les haînes de PVA s'adsorbent à la surfae des

NTC et réent des interations de pontage qui les lient au sein d'une struture gonée

en solvant nommée pré-bre . Le gradient de vitesse établit entre elle de l'injetion

imposé àlasuspensionlorsde son injetiondans lebain de polymère alignelesNTC dans

ladiretion du ux.

Une fois obtenues, es pré-bres peuvent être rinées à l'eau pour éliminer l'exès de

PVA. Le fait que lastruture ne se désagrège pas lorsde es rinçages suessifs démontre

une forte interation entre leshaînesde PVA etles NTC. Ensortantles pré-bres àl'air

libre,l'eau s'évapore ets'évaue pardrainage. Il enrésulte unebre de setionylindrique

de diamètretypiquementomprisentre 10et80

µ

MEB aratéristiques des bres issues de e proédé.

Figure I.2.2 Clihésde mirosopie életroniqueà balayage d'unebrede NTCsimpleparoi

issue du proédé de synthèse de Vigolo etal. À plus petiteéhelle, à l'endroit de lafrature, on

visualise nettement les faiseauxde NTC. Éhelles :20

µ

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Dans ette partie, nous dérivons les onditions expérimentales utilisées partiulière-

mentpour laréalisationde ette étude. Etnotamment,la préparationdes bres de nano-

tubesde arbone pour leur aratérisationéletrohimique en tantque miroéletrodes et

ationneurs.

II.1.1 Préparation de dispersions de NTC

Diérents types de tubes, synthétisés par diérentes soiétés furent utilisés pour ette

étude. Une attention toute partiulière fût portée à la reprodutibilité des résultats et

don l'utilisation d'un même lot de NTC pour toute l'étude.

LesNTCHiPCO delasoiétéCNI,dontleproédédesynthèsefutdéritpréédemment

sont des tubes simple paroi. Même si très peu d'impuretés arbonées sont présentes au

sein de l'éhantillon, il existe tout de même une quantité non négligeable de partiules

atalytiquesde fer (>30%

masse

un protoole de puriation dérit dans la littérature [1℄. Il onsiste à plaer la poudre

à 200

◦

C pendant 8 h à l'air pour oxyder les partiules de fer, et à dissoudre ensuite

l'oxydedeferdansunesolutiond'aidehlorhydriqueonentrée.Desexpérienesd'analyse

thermogravimétrique(ATG) indiquequ'il resteenviron 2à 3%

masse

puriation. La majorité est probablement du fer enapsulé à l'intérieur des NTC. Cette

proédurede puriation n'engendrepas normalementlaréationde groupesfontionnels

àlasurfaedesNTCnileurdégradation.Lesonditionsnesontpassusamentoxydantes.

Les NTC Eliarb de la soiété Thomas Swan, issus également du proédé de synthèse

par CVD,sontdes tubessimpleetmultiparoisave un très faiblenombre de paroi(maxi-

mum 4),la distribution en nombre de parois indique une majorité de double parois. Leur

puriation ne fut pas eetuée au sein du laboratoire ar ilsprésentent un taux d'impu-

retés inférieur à2 %.

LesNTCmultiparoisfournisparlasoiétéArkema,sontsynthétiséspardéomposition

himique en phase vapeur. Leur diamètre externe est ompris entre 10 et 15 nm. Après

puriation dans l'aide sulfurique, ils ne ontiennent plus qu'une fration de atalyseur

de fer résiduelle d'environ3 %.

Les travaux de Vigolo et al. [2℄ et Badaire et al. [3℄ ont permis de déterminer les

onentrations etonditions optimalespour disperseres NTC dans l'eau :

Leouple[0.3 %NTC/1%SDS℄homogénéisé90minauxultrasonsàunepuissane

de 40 W,sembleêtre optimal pour le lagedes NTC HiPCO etEliarb, tandis que,

Leouple[0.9%NTC/1.2%SDS℄homogénéisé60minauxultrasonsàunepuissane

de 20 W, semble être optimalpour lelage des NTC multiparois Arkema.

II.1.2 Caratérisation des NTC dispersés

Ces dispersions ont été aratérisées par Diusion Dynamique de la Lumière (DDL).

Dansunetelleexpériene,unfaiseaulaser(longueurd'onde,veteurd'ondeetpolarisation

onnus) irradie l'éhantillon (dispersion de NTC). En raison du mouvement Brownien

des partiules au sein de e dernier, le hamp életrique diusé subit des utuations

temporelles. L'analyse de es utuations à l'aide d'un déteteur et d'un autoorrélateur

permet de remonter auxpropriétés dynamiquesdes partiules dans lesolvant,notamment

à leur ÷ient de diusion [4℄. Selon la forme des partiules et par l'intermédiaire de

Les dispersions utilisées pour la synthèse des bres ont été aratérisées par DDL.

Les longueurs des NTC présents au sein des bres sont déduites de es mesures. Nous

obtenons des longueurs typiques de 1.56

µ

les onditions itéespréédemment, et une longueur aratéristique de 0.27

µ

µ

pour les tubesEliarb etArkema,respetivement.

Préparation des bres

Les dispersions ontété injetées par l'intermédiaire d'une aiguillede diamètre0.5mm

munie d'une buse de 300

µ

nant de solutionde PVA (5%

masse

pré-bre. Une fois rinée dans de l'eau puriée pour enlever l'exès de polymère, elle-i

est séhée à l'air. Une extration lente et progressive de la pré-bre à l'air forme alors

une bre de setion ylindrique de 20

µ

des bres ompositesontenant approximativement 70%de PVA et30 %de NTC. Dié-

rents traitementsont par la suite été eetués sur les bres. Un traitementthermique est

partiulièrementindispensablepour l'utilisationetl'étude du omportementdes bres en

életrohimie.Nous ledérivons ii.

II.2.1 Traitement thermique

Le PVA, utilisé pour la oagulation des bres est un polymère életriquement isolant.

Sa résistivité életrique est de l'ordre de 10

14 Ω ·

importantlorsque des appliations en életrohimiesont envisagées. Il est don néessaire

les bres. Il onsiste en une montée en température maîtrisée de 1

◦

C/min pour s'assurer

de laseule dégradation du polymère.Ce traitementréalisésous atmosphère inertepermet

d'éviter l'oxydation des nanotubes, pouvant intervenir dès 380

◦

Csous air.

Des expérienes d'ATG ont permis d'analyser les pertes de masse relatives à des montées

en température. La gure II.2.1 montre, pour une bre de NTC, que le PVA part majo-

ritairement vers 300

◦

C lors d'une expériene sous argon. Une expériene réalisée sur du

PVA pur indique que elui-i part essentiellement sous forme gazeuse (96 %

masse

laissantquepeu de arbone (4%

masse

alentours de 100

◦

C est attribuée à l'évaporation de l'eau présente dans la bre. Entre

600

◦

C et1000

◦

C le système n'évolue plus, e qui indique queles nanotubes ne sont pas

aetés.

0 100 200 300 400 500 600

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00

Pertedemasse(mg)

Température (°C)

Dérivéedusignal(mg/°C)

Figure II.2.1 Thermogrammed'unebrede NTCaquis sousargon.

Ainsi, toutes les bres de NTC synthétisées pour ette étude ont été traitées thermi-

quement sous atmosphèreinerte (argon).Unemontée en température de 1

◦

C/min jusqu'à

◦

de même rampe,ont permis d'obtenir des bres onstituées uniquement de NTC.

L'éliminationdu polymèreinduitdeux aratéristiquespropresauxbresde NTC traitées

thermiquement :

laohésiondelabreestdésormaismaintenuegrâeauxinterationsdevanderWaals

entre tubes. La bre est méaniquement fragile. Des tests de tration méanique

donnent des modules élastiques (module d'Young)d'environ3 GPa;

l'élimination du PVA induit une forte porosité au sein de la bre, aratéristique

avantageuse pour des appliations en életrohimique où la reherhe de matériau

développant une grande surfae, est reherhée.

En partiulier,une struture hiérarhique ausein des bres fûtmontrée [5℄. Lors de la

synthèse des bres,lesNTCorganisés en faiseaux de 10à30nm de diamètreformentdes

laments élémentaires de 0.2 à 2

µ

mentpardesfaiseauxdeNTC.LagureI.2.2est unebonnereprésentationdelastruture

hiérarhique de la bre en présene de PVA. Des mesures réalisées par la méthode BET,

donnent des surfaes spéiques développées par les bres de 160 m

2 ·

⁻¹

² ·

⁻¹

Laporositéde labreest assoiée àlaprésenede mésoporesen surfaeexterne maiséga-

lementau÷urde labre,entre lesfaiseauxde NTC. Desmiropores sontforméspar les

espaes interstitiels au sein des faiseaux. Cependant, l'aquisition d'isotermes d'adsorp-

tion etde désorption sur desbres de NTC traitéesthermiquement,amontréune absene

de miropores inférieurs1.5 nm environ.

Levolume totaldes pores alulé est de

≈

³ ·

⁻¹

≈

1.5 nm et

≈

≈

II.2.2 Traitement méanique

Danslebut d'améliorerl'orientationdes NTCausein desbres,des traitementsméa-

niquesontété eetuéssurertaines bres,avantd'êtretraitéesthermiquement.Ce traite-

mentpeut êtreexéuté selondeux protoolesdiérents,parvoiehumideouàhaudet

II.2.2.1 Étirement par voie humide

Ce traitement onsiste à étirer les bres dans un solvant [6,7℄ selon la représentation

shématique de la gure II.2.2. Le PVA étant fortement adsorbé à la surfae des NTC,

lorsque les bres sont étirées, les haînes de polymère sont soumises à une ontrainte qui

tend à améliorer l'orientation des NTC. En jouant sur la nature du solvant, 'est-à-dire

sur son té bon oumauvais solvant du PVA, et sur la ontrainte appliquée par la masse

m de quelques grammes, ilest possible de ontrler et d'ajuster les étirementsde labre.

De manièregénérale, les expérienes sont réalisées dans un mélangeeau/aétone à 50/50

en volume. L'eau étant un très bon solant du PVA, un tel mélange permet de limiter le

glissement des haînes de PVA sur lesNTC, tout en laissantla bre susamment gonée

en eau pour que les tubesaient la possibilité de seréorienter. Il est ainsi possible d'étirer

les bres jusqu'à des valeurs maximales omprises entre 50 et 200 % grâe à des masses

appliquéesallantde 0.5gà40genviron.Lesbressontensuiteextraitesdubainetséhées

sous la tensionméanique dernièrement appliquée.

II.2.2.2 Étirement à haud

L'étirement des bres néessite une ertaine mobilitédes haînes de PVA. Dans le as

des étirements en solvant, ette mobilité est obtenue par le gonement de la matrie par

le solvant.Dans leas des étirementsà haud, ette mobilitéest obtenue par élévation de

la température [8℄. En plaçant une bre de nanotubes dans un ux d'air à 180

◦

C et en

appliquantune tensionméanique àl'aide d'unemassede quelques dizainede grammes, il

FigureII.2.2Représentationshématique dudispositifemployépourletraitementméanique

des bres par voie humide. Une masse

m

labreplongéedansunsolvant (mélangeeau/aétone typiquement). Selonlamasse

m

diérents tauxd'étirement peuvent être atteints.

II.2.3 Caratérisation de l'alignement des NTC au sein

des bres

Les orientations sont déduites d'expérienes de diration des rayons X. Elles orres-

pondent àlalargeuràmi-hauteurdu regroupementangulairede l'intensitédiratéeàun

veteurd'onde propre auxnanotubes [6,9℄. L'orientation des NTC fut mesurée au sein de

bres non étirées et étirées par voie humide à 100 % et 200 % selon le proédé dérit au

paragraphe Ÿ II.2.2. Les NTC au sein de bres non étirées traitées thermiquement sont

orientés à

±

^◦

et200 %sontorientés à

±

^◦

±

^◦

pas de perte d'orientation ausein du matériau.

bressurleurspropriétésméaniques etéletriques[7,8℄.Ilsonrmentbienl'eaitédes

traitementsméaniquessur l'optimisationdel'alignementdesnanotubesauseindes bres,

omme l'illustre la gure II.2.3-A. Ils démontrent une nette amélioration des propriétés

méaniques des bres. La ondutivité életrique des bres étirées par voie humide est

amélioréeégalement(voirgure II.2.3-B).

FigureII.2.3Évolutionde l'orientation desNTC(A)auseindesbresetdelarésistivitédes

bres (B)en fontion dutaux d'étirement (parvoie humide)[3℄.

De plus, letraitement méanique d'étirement des bresde NTC à haudengendre

éventuellement un glissement des faiseaux les uns par rapport aux autres allant dans

ertains as jusqu'à aner les faiseaux eux-mêmes. Ainsi, e type de traitement peut

selon les as induire naturellement une augmentation de la surfae spéique des bres,

e qui développeune fois de plus un pointintéressant dans l'utilisationdes bres de NTC

pourdes appliationsen életrohimie.Cepointseradisutéàplusieursreprisesdansette

Conlusion

Lesdeux premièrespartiesdee manusritontétél'oasionde développerbrièvement

quelques outils de ompréhension pour la suite. Les NTC sont des matériaux présentant

ungrandintérêtdansbeauoupdedomaines sientiques.Ilssusitentdéjàdenombreuses

mises en appliationde part leurspropriétés intrinsèques. Cette étudeonerne lamise en

formede NTC pour des appliationsen tantque matériaud'életrode etmatériauation-

neur. Ces deux types d'appliations'insriventdans une thématique sientique basée sur

leomportementéletrohimiquede bresde NTC.Latroisièmepartieseraonsarée àla

fabriation et laaratérisation de miroéletrodes de bre de NTC. La quatrième partie

se foalisera sur laaratérisationéletroméanique de bres de NTC et l'optimisationde