182 L A H O U I L L E B L A N C H E
a v e c u n e vitesse d e 2 k i l o m è t r e s à la m i n u t e , e n t r a î n a n t et d é t r u i s a n t t o u t s u r s o n p a s s a g e , a p r è s a v o i r d o n n é n a i s s a n c e à d e vastes c ô n e s d e d é b r i s . E a i852, é p o q u e à l a q u e l l e s e p r o - duisit u n e f o r m i d a b l e é r u p t i o n , u n g r a n d n o m b r e d ' o u v e r t u r e s se d é c l a r è r e n t d e p u i s les r é g i o n s v o i s i n e s d u s o m m e t j u s q u ' à la b a s e d u p r é c i p i c e q u i f o r m e l'entrée d u V a l . L a l a v e , p a r t a n t s o u s f o r m e d ' u n e l a r g e n a p p e à partir d u c ô n e f o r m é p r è s d e l ' o u v e r t u r e la p l u s b a s s e , r o u l a e n c a s c a d e s , e t fit e n t e n d r e d a n s sa c h u t e u n si g r a n d b r u i t q u ' o n l'a s o u v e n t c o m p a r é e à d u v e r r e o u à d e s s u b s t a n c e s m é t a l l i q u e s s e b r i s a n t a v e c f r a c a s ; l'épaisseur d e s laves a c c u m u l é e s p e n d a n t les n e u f m o i s q u e d u r a le c a t a c l y s m e é g a l a , e n c e r t a i n s e n d r o i t s , c i n q u a n t e m è t r e s .
M a i s , c e q u i c a r a c t é r i s e s u r t o u t l ' E t n a , c'est la n a t u r e et l'aspect d e sa l a v e , ainsi q u e le m o d e d ' é c o u l e m e n t d e celle-ci.
E n effet, s o n m o u v e m e n t d e d e s c e n t e p e u t être a s s e z j u s t e m e n t c o m p a r é à celui d ' u n e g r o s s e rivière. L o r s q u e cette m a s s e liqué- fiée a c o u l é p e n d a n t u n certain t e m p s , elle se fige à s a partie superficielle, et p r é s e n t e a l o r s l'aspect d e c h a r b o n s e m b r a s é s s ' a m o n c e l a n t les u n s s u r les a u t r e s . O n a p p e l l e sciarri les p i e r r e s d u r e s et s c o r i a c é e s q u i p r e n n e n t ainsi n a i s s a n c e p e n - d a n t le r e f r o i d i s s e m e n t d e la l a v e et q u i , s e m b l a b l e s a u x gla- ç o n s q u i s u r n a g e n t s u r n o s rivières à l ' é p o q u e d e s g r a n d e s g i l é e s , s u i v e n t e l l e s - m ê m e u n r a p i d e c h e m i n a v a n t d e s e soli- difier e n m a s s e .
P e n d a n t l'éruption d e 1 6 6 g , q u i fut c é l è b r e e n t r e t o u t e s et a n n o n c é e p a r d e s t r e m b l e m e n t s d e terre a c c o m p a g n é s d'éclairs et d e c o u p s d e t o n n e r r e , la l a v e a c c u m u l é e d e v a n t le m u r d e
C a i a n e p a s s a p a r d e s s u s c e d e r n i e r et, c h o s e r e m a r q u a b l e , n e le r e n v e r s a p o i n t , m a i s d é c r i v a i t u n e c o u r b e à la f a ç o n d ' u n e v a g u e s u r u n e d i g u e . C e p h é n o m è n e a s s e z o r i g i n a l a d e p u i s lors été p l u s i e u r s fois c o n s t a t e n t l'on a t r o u v é sa r a i s o n d'être.
E n effet, le d é g a g e m e n t s u b i t d e g a z a u s e i n d e la l a v e p r e s s é e e n t r e le m u r et le f l e u v e l i q u i d e p o s s è d e u n e f o r c e a s s e z e x p a n - sive p o u r f o r m e r u n e b a r r i è r e q u i p e r m e t à la l a v e d e s'élancer v e i t i c a l e m e n t s a n s briser les o b s t a c l e s qu'elle r e n c o n t r e .
L a fertilité d e s p e n t e s d e l'Etna a été c o n n u e et a p p r é c i é e d e tout t e m p s , et l'on sait c o m b i e n la v é g é t a t i o n y est florissante.
O n y d i s t i n g u e trois z o n e s distinctes : la z o n e fertile q u i d o n n e d u blé, d e s fruits, d e s h e r b e s a r o m a t i q u e s , d e la v i g n e et d e l'huile ; la z o n e b o i s é e o ù se t r o u v e n t d ' é p a i s s e s forêts ; enfin la z o n e a r i d e o u f r o i d e q u i est d ' u n e triste et c o n s t a n t e s o l i t u d e . S o n a s p e c t est n o i r â t r e , ses terres r e c o u v e r t e s d e s c o r i e s et d e g l a c e s . A c h a q u e instant, o n y voit le f e u s o u t e r r a i n et les a g e n t s a t m o s p h é r i q u e s s'unir p o u r y m o d i f i e r s o n aspect.
D a n s ses l a v e s , o n r e n c o n t r e u n g r a n d n o m b r e d e m i n é r a u x intéressants et utiles, tels q u e le c u i v r e , le m e r c u r e , l'alun, le salpêtre, l ' a m i a n t e .
Q u e l q u e s o b s e r v a t e u r s o n t é m i s l ' h y p o t h è s e q u e l'activité d e c e v o l c a n avait été a u t r e f o i s p l u s g r a n d e q u e d e n o s j o u r s , c a r les a u t e u r s a n c i e n s s e m b l e n t le r e g a r d e r c o m m e u n c o r p s a n i m é d ' u n e e x t r ê m e v i g u e u r . D ' a p r è s P i n d a r e q u i , le p r e m i e r , a p a r l é d e s e s é r u p t i o n s , J u p i t e r aurait enseveli v i v a n t s s o u s la m o n t a g n e les g é a n t s E n c e l a d e et T i p h o n d o n t les efforts p o u r s e d é g a g e r c a u s e r a i e n t les s e c o u s s e s d e l'île.
Q u a n d « t o u t e la T r i c a n i e t r e m b l e et q u a n d le ciel se c o u v r e d e f u m é e b r û l a n t e », c e serait E n c e l a d e q u i ,
« L a b o u c h e h a l e t a n t e et le s e i n e n f l a m m e ' ,
« S o u l è v e le f a r d e a u d o n t il e s t o p p r i m é » .
L e 5 m a i 1908, l ' E t n a s'est réveillé p a r t i e l l e m e n t . D e s t r e m - b l e m e n t s d e terre, d a n s la r é g i o n q u i l'entoure, s e s o n t fait ressentir a v e c f o r c e , p r i n c i p a l e m e n t à M i l o e t à S a n t a - S e v e r i n a . D e s m a i s o n s o n t été l é z a r d é e s , et la p a n i q u e a été telle q u e les p o p u l a t i o n s terrorisées q u i t t è r e n t l e u r s m a i s o n s et allèrent c o u - c h e r e n p l e i n air. A p r è s la f o r m a t i o n r a p i d e d e trois c o u r a n t s d e lave, celle-ci finit p a r s'arrêter. D e la f u m é e s e u l e m e n t c o n t i n u a à s ' é c h a p p e r d e s n o u v e l l e s b o u c h e s , t a n d i s q u e d u f o n d d e la m o n t a g n e , les g r o n d e m e n t s d i s p a r a i s s a i e n t l e n t e m e n t .
L ' o p i n i o n g é n é r a l e q u ' o n t t o u s les p e u p l e s s u r les v o l c a n s est d u e à ce fait q u e les édifices v o l c a n i q u e s s o n t d e s a p p a r e i l s d ' u n e très g r a n d e p u i s s a n c e c o m p a r a t i v e m e n t a u x m o y e n s q u e
n o u s p o s s é d o n s p o u r les c o m b a t r e . N o u s d e v o n s , m a l g r é cela r e c o n n a î t r e q u e si le, v o l c a n c a u s e p a r f o i s b i e n d e s désastres et laisse p a r t o u t u n e i d é e d e d e s t r u c t i o n et d e r u i n e s , son i n f l u e n c e a p a r f o i s u n r e t e n t i s s e m e n t h e u r e u x s u r la nature d u terrain qu'il m e t e n m o u v e m e n t ; il s e c h a r g e , e n effet, à lut seul, d ' a p p o r t e r à la terre d e n o u v e l l e s c o u c h e s f é c o n d a n t e s où brillera e n s u i t e la v é g é t a t i o n la p l u s l u x u r i a n t e . C'est c e qu'ex- p r i m a i t Delille a v e c b e a u c o u p d e justesse, q u a n d il écrivait que les v o l c a n s ,
« R a p i d e s d e s t r u c t e u r s ,
« M a i s a u s s i q u e l q u e f o i s h a r d i s f a b r i c a t e u r s ,
« M ê l e n t d e g r a n d s t r a v a u x à d ' h o r r i b l e s r a v a g e s ».
Q u o i qu'il e n soit, et c'est la d e r n i è r e c o n c l u s i o n d e notre é t u d e , il est c e r t a i n q u e n o u s d e v o n s n o u s i n c l i n e r à la vue de c e s p h é n o m è n e s . L e m o n d e o ù n o u s v i v o n s n e n o u s est connu q u e p a r n o s s e n s ; et u n e si faible partie s e u l e m e n t n o u s e n est a c c e s s i b l e q u e c'est faire p r e u v e d'orgueil.et n o n d e science,que d e v o u l o i r c h e r c h e r à saisir t o u s les p h é n o m è n e s q u i s'accom- plissent d a n s l'univers.
L e g l o b e terrestre, soleil éteint, t e r m e partiel d ' u n e évolution c o s m i q u e , est c o m m e u n i m m e n s s c h a m p d ' e x p é r i e n c e s où se s o n t a c c o m p l i e s et s ' a c c o m p l i s s e n t e n c o r e d e s a c t i o n s chimiques a u s s i v a r i é e s q u e n o m b r e u s e s . P a r s a n a t u r e m ê m e , et par l ' h a r m o n i e d e ses f o n c t i o n s , il n o u s p e r m e t d ' e n t r e v o i r quelle a p u être s o n o r i g i n e , e n r a p p o r t a v e c les c a u s e s q u i o n t aussi
d o n n é n a i s s a n c e a u x m i l l i e r s d'astres q u i l ' e n v i r o n n e n t . 11 n o u s
p e r m e t a u s s i d e f o r m u l e r q u e l l e p o u r r a être s a fin, résultat n a t u r e l d e t o u t être q u i naît, vit et m e u t t. M a i s s'il est possible d ' a n i v e r ainsi, p a r d é d u c t i o n s , à cette h y p o t h è s e plausible et é v i d e n t e , p a r c o n t r e , s o n o r i g i n e p r e m i è r e restera t o u j o u r s pour l ' h o m m e m y s t é r i e u s e et c a c h é e .
N ' o u b l i o n s p a s q u e n o t r e i n t e l l i g e n c e est b o r n é e d è s qu'elle, c h e r c h e à p l a n e r a u - d e s s u s d e l'infini, et q u e le p r o b l è m e des c a u s e s p r e m i è r e s est d e c e u x qu'elle est i n c a p a b l e d e résoudre,
J e a n ESCARD
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É T A T A C T U E L de L'ÉLECTROCHIMII
C O N S I D É R A T I O N S T H É O R I Q U E S
C o m m u n i c a t i o n p r é s e n t é e a u C o n g r è s d e M a r s e i l l e , p a r M . Octave DONY-HÉNAULT, p r o f e s s e u r d ' E l e c t r o c l n m i e à l ' E c o l e d e s M i n e s et a la F a c u l t é P o l y t o e l i n i q u e d u H a i n a u t , à M o n s ( B e l g i q u e ) .
Q u a n d 0 1 1 considère la m a n i è r e d'agir d u courant dans les pro- cédés élec-lroeliinnques, o n a c o u t u m e de les diviser e n procédés éleclrotliermiques et procédés éleclrochimiqiies proprement dits.
D a n s les premiers, le courant 1 1 e sert, c o m m e l'on sait qu'à développer les températures très élevées auxquelles se manifestent et peuvent se poursuivre les réactions chimiques cherchées ; le courant n'est qu'une source de chaleur. L a théorie de ces opéra- tions rentre p a r conséquent d a n s les cadres très vastes de la T h e r m o c h i m i e , de la Statique et de la D y n a m i q u e chimiques dont l'électricité peut être exclue. C e n'est d o n c p a s le h e u d'aborder ici le d é v e l o p p e m e n t des théories relatives à ces procédés.
D a n s les seconds, a u contraire, le courant électrique est em- ployé à provoquer a u sein d'un milieu liquide variable des réac- tions chimiques correspondant à u n e transformation spécifique de l'électricité e n énergie chimique.
11 s'agit de l'Ëlectrolyse et d e ses lois : le développement de ces théories et leur état actuel rentrent é v i d e m m e n t d a n s le pro- g r a m m e de ce C o n g r è s et n o u s les aborderons ici ; mais, tenant c o m p t e d u but surtout pratique poursuivi p a r cette réunion, nous leur réserverons u n e x a m e n s o m m a i r e afin de pouvoir traiter avec quelque étendue, les procédés industriels.
11 -est utile, pensons-nous, de relier ces p r o b l è m e s technique5 a la science physico-chimique e n général. N o u s négligerons, tou- tefois, l'éleetrolyse des sels fondus dont les applications d'or©
métallurgique n'ont p u être prises e n considération dans noW travail.
Lorsqu'une substance se dissout d a n s l'eau e n engendrant wj s y s t è m e conducteur (éleclrolyte), u n e m é t a m o r p h o s e s'accomp1
d a n s le système, et cette métaimiorphose est l'origine de la conduc-
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jCItXE'l
LA HOUILLE BLANCHE 183
libililé. lille affeel-e avaiH tout Iti substance dissoute, décompose ses molécules en fragments, porteurs de charges électriques de signe opposé,-appelé ions. L a polarité de ces ions nous permet de je s convoyer jusqu'au pôle, à l'aide d'une force électromotrice de sens convenable. Si l'ion est simplement convoyé de cette manière, jj y a conduction et transport, mats pas d'électrolyse. Celle-ci survient au conix*aire quand l'ion est dépouillé à l'électrode de sa charge caractéristique ; et pour cela une force électromotrice est nécessaire au m i n i m u m , c'est la tension de décomposition de l'ion et, c o m m e le courant emprunte la voie de deux électrodes pour franchir un liquide à décomposer, la tension de décompo- sition de ïélcclrolyte devient la s o m m e de deux tensions, celle employée pour décharger Vanion et celle employée pour décharger le cation- Tel est le fait fondamental.
Dès qu'une force électromotrice appliquée aux bornes est égale ou surpasse la tension de décomposition de l'éleetro-lyte, les pro- duits de l'éleetrolyse apparaissent qui résultent du retour de l'ion àia fonne atomique usuelle.
Si les électrodes sont inattaquables, l'électrolyse fournit alors aux pôles :
a) Les constituants de l'eau : hydrogène et oxygène (exemple, éleclrolyse d'une base ou d'un acide ou de certains sels.
fi) Un constituant de l'eau, et u n élément étranger (éflectrolyse du sulfate de cuivre).
c) Deux éléments étrangers à l'eau (éleclrolyse du chlorure
cuivrique.
Le plus simpJe est donc d'admettre, conformément aux pré- misses, qu'un électrolyte peut contenir à la fois des ions prove- nant de In scission mol'éiculnire de l'eau et des ions provenant de la dissociation du corps dissous ; nous négligeons à. dessin la conception <le l'électrolyse secondaire de l'eau, dans le but d'éviter toute complication.
Mais nous avons supposé le cas fort simple où rien de secon- daire n'accompagne clans le système le processus électrolytique. Si l'anode est attaquable, le produit de décharge de l'ion pourra l'attaquer et la dissoudre (exemple, Z n ou C u dans N a Cl) ou la transformer chimiquement (Pb dans So* H2) , ou bien un corps réducleur (alcool, par exemple), introduit clans le système, absor- bera l'oxygène ou le gaz produit h l'anode, et un corps oxydant (acide azotique par exemple) agira à la cathode en comburant l'hydrogène, etc. Elans tous les cas, la tension de décomposition sera modifiée ; or, la valeur de cette dernière est un des facteurs dominants de l'énergie à fournir pour réaliser une transformation donnée. La recherche des tensions de décomposition présente donc un intérêt pratique fondamental.
On doit au célèbre professeur Walther Nernst, une théorie do l'électrolyse qui se rattache directement par la théorie des ions d'Arrhénius aux mémorables découvertes de Van't Hoff, sur les solutions. Nernst attribue, en effet, une pression osm'otique aux ions et, par conséquent, une certaine force expansive qui peut manifester ses effets a l'intérieur du dissolvant et que démondre objectivement la diffusion spontanée des ions, dans un liquide en repos absolu. Il attribue'aussi à tout conps ioni sable au contact d'une solution, une certaine tension électrolytique de dissolution [lôsungs tension) qui mesure précisément la tendance du corps h l'ionisation (Zeit. fur physik. Chemie, t. II, p. 613, t. IV, p. 129,
Si une électrode où siège u n corps ionisable est mise au contact (l'une solution où existent des ions du m ô m e corps, le potentiel qui s'établit est avant tout réglé par l'antagonisme de ces deux forces : la pression osmotique expansive de l'ion et la tension élec- trolytique de dissolution. Le raisonnement devient très simple dès qu'on appelle à son secours l'analogie des corps dissous et des corps gazeux que Van't Hoff a démontrée et illustrée. U n e dimi- nution de pression osmotique ou de concentration, car ces deux valeurs sont proportionnelles, équivaut à cet égard à une détente ; donc si l'ion se décharge à l'électrode, il y a détente pour la solution.
Au contraire, la dissolution de l'électrode, en engendrant des ions, augmente leur pression osmotique totale. Ces concepts fonda- mentaux, encore peu connus il y a dix ans, sont aujourd'hui à psu près monnaie courante dans l'enseignement. {Voir h cet égard l'excellent petit ouvrage du professeur P.-Th. MOLLEIX, de Nancy : Lois fondamentales de VElectrochimie, Encycl. Léauté.
Leur avantage est, notamment, d'unifier entièrement le point de vue électrolytique, car les gaz sont, ici considérés à l'égal des solides, ou m ê m e des liquides, pour leur tendance à l'ionisation, du moment qu'ils sont aptes h s'ioniser. U n e électrode de chlore
s'étudie c o m m e une électrode de cuivre ou une électrode de brome. . .
Si la pression électrolytique de dissolution l'emporte, il y a dissolution ; si la pression osmotique des ions l'emporte, il y a précipitation. Et la précipitation peut être provoquée par un accroissement de la composante expansive de l'ion à l'aide d'une force électromotrice externe : alors il y a électrolyse.
L a m ô m e formule de Nernst, affectée de deux signes opposés, repriésente par conséquent à la fois, le potentiel de contact d'une électrode et d'un liquide ionisé ou la tension de décomposition électrolytique de l'ion sur cette électrode, du m o m e n t que le phéno- m è n e qui s'accomplit à l'électrode est réversible.. De m ê m e les températures de fusion et de solidification de l'eau pure, par exemple, sont une m ô m e température.
S'il s'agit d'une solution complexe où régnent plusieurs espèces d'ions, le cas se compliquera un peu, mais il suffira d'établir isolément la formule correspondant a. chaque espèce d'ion. E n pra- tique, au lieu de considérer la pression osmotique on lui substi- tuera la concentration, valeur plus usuelle. Q u a n d la concentra- tion s'élève dans le liquide, sa décharge devient plus facile et inversement ; et la théoiie de Nernst permet, on le sait, de cal- culer à l'avance la variation de tension de décomposition que pro- voque un changement donmé! de concentration. Voilà quelques traits essentiels de celte théorie, qui s'applique fort bien notam- ment à l'étude des piles et éléments volîaïques.
Lorsqu'il s'agit de l'électrolyse proprement dite avec son infinie- variété d'applications, il est nécessaire d'ajouter quelques complé- ments des plus importants ; le cas se présente notamment lorsqu'il s'agit d'interpréter l'influence prépondérante qu'exerce sur certains processus électrolytiques la matière des électrodes employées.
Choisissons c o m m e exemple la décharge de l'hydrogène à la cathode. Proposons-nous de dégager ce gaz dans la m ê m e solution sur différentes cathodes chimiquement indifférentes à la solution employée, à l'aide du courant. Que la cathode soit de fer, de pla- tine ou de cuivre, dans une solution alcaline ; de platine ou do cuivre, par exemple, dans une solution d'acide sull'inique dilué, ta formule de Nernst nous fait prévoir que la tension de décompo- sition sera la m ê m e dans chaque solution pour les différentes électrodes, puisque la concentration de l'ion hydrogène est cons- tante et que la tension électrolytique de l'hydrogène est également une valeur constante. Or„ il n'en est rien, c o m m e l'a l'ait voir Cas- pari dans un travail exécuté en 1899 au laboratoire du professeur Nernst.
Quel que soit le m o d e adopté pour déterminer la tension de décomposition, on observe une différence notable entre les divers potentiel de décharge de l'hydrogène sur les cathodes différentes ; bien plus, pour u n m ô m e métal, suivant la nature physique de sa surface, le potentiel de décharge varie parfois dans une mesure notable. E n s o m m e , il n'existe guère qu'un métal sur lequel la décharge d'hydrogène suive la formule de Nernst, et c'est lo platine platiné. Pour les autres, une force électromotrice supplé- mentaire est nécessaire pour libérer le gaz ; ce supplément de foi'ce éledromotrice par rapport à celle du phénomène réversible, c'est la surtension électrolytique : Uberspannung, tixcess-voUage.
Cette valeur mérite, c o m m e nous Talions voir, notre attention.
Voici un Tableau des surtensions cathodiques de l'hydrogène sur des métaux usuels en solution acide d'après le Mémoire de Cas- pari :
volt volt Platine platiné 0,00 Palladium 0 4 8
Or 0,02 Etain O'G.'I Platine poli 0,09 Plomb 0,61-
Argent 0,15 Zinc 0,70 Cuivre 0,23 Mercure 0,78 Ainsi pour libérer l'hydrogène sur une cathode de mercure, il
faut dépenser un supplément de force électromotrice de : 0,8 voit environ par rapport au platine. Mais les valeurs de Caspari n'ont rien d'absolu, pour plusieurs raisons ; elles ont été déterminées pour une intensité de courant minuscule en repérant h, la loupe l'apparition des bulles de gaz ; la structure physique du métal cl, éventuellement, la présence d'impuretés, m ô m e infinitésimales, modifient la surtension ; enfin la densité de courant et le temps d'éleclrolyse exercent tous deux une influence considérable sur la surtension.
A u point de vue pratique il vaut donc mieux, avec Forster ('), déterminer les potentiels' nécessaires pour faire passer une den- sité de courant donnée et d'un ordre de grandeur courant sur les
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L A H O U I L L E B L A N C H Eélectrodes ;i étudier e n attendant u n t e m p s suffisant p o u r q u e le r é g i m e de l'électrode soit d e v e n u stationnaire o u à p e u près. O n obtient ainsi u n e échelle des forces électromotnces pratiquement nécessaires pour c h a q u e métal servant d'électrode,
'l'atel a obtenu, p a r e x e m p l e , p o u r les surtensions relatives à quelques m é t a u x , à des densités de courant variables, les Tableaux: suivants :
Densité Surtensions de l'hydrogène en solution 2».lI"2S0i
par d m2 Mercure Elain Cuivre Nickel Piatine plati.ié a m p . volt volt v M t volt volt 1. . . . 1,18 0,98 0,57 0,56 0,05 5 -1,26 1,11 0,7 0,(58 0,06 -10 1,3 1,16 0,79 0,74 0,08 Vient-on à considérer, a u lieu d u p h é n o m è n e cathodique, la décharge n.nodique de l'oxygène, les m ô m e s irrégularités se m a m - leslent. E v i d e m m e n t , e n solution acide o u neutre, o ù les prin- cipaux m é t a u x se dissolvent, le matériel anodique inattaquable se réduit a u platine ; m a i s , e n solution alcaline, plusieurs m é t a u x restant indissous, o n peut e m p l o y e r des a n o d e s en fer, de nickel,
"par e x e m p l e , et les recherches de C o e h n à O s a k a (Zcit. fur anorg.
Chenue, 1903, p. 31) ont fait voir qu'à l'opposé d e ce qui se passe p o u r l'hydrogène, la décharge de l'oxygène est b e a u c o u p pins difficile sur le plaline q u e sur le fer o u le nickel. A p r è s 2 heures d'électrolyse, avec 3,3 a m p è r e s p a r décimètre carré, Forster a trouvé q u e l'oxygène se d é g a g e le plus aisément sur le nickel poli, puis viennent successivement e n ordre croissant de force électromotnce : le fer, le platine platiné, le palladium, l'in- d i u m , puis le platine poli, p o u r lequel il faut u n excès de force électromotrice de 0,9 volts p a r rapport a u nickel (FORSTER. Electro- rhemie wasseriger, L ô s u n g e n , p. 185).
Ainsi se trouve justifié, p a r exemple, a u point de v u e écono- m i q u e , l'emploi d'électrodes, de fer et de solutions alcalines d a n s tes industries oxhydriques électrolytiques. Outre leur b o n m a r c h é , c.\s électrodes ont l'avantage de c o n s o m m e r la m o i n d r e surtension tant à l'anode qu'à la cathode.
M a i s l'intérêt capital des notions qui viennent cl être esquissées réside surtoul d a n s l'emploi qu'on e n peut faire p o u r Fléitude des oxydations et des réductions électrolytiques si importantes p o u r u n s industries. L'intensité des oxydations et des réductions a u x élecl rodes est, e n effet, jusqu'à u n certain point, fonction de la surtension c o n s o m m é e sur ces dernières.
L e parallélisme est souvent absent, toutefois-là, n o u s verrons pourquoi. 11 se produit surtout d a n s les oxydations o u les réduc- tions difficiles, c o m m e l'a m o n t r é Tafel (Z. /. Eleclroch., 1907) e n de longues recherches s u r la réduction des dérivés organiques 1res divers, m a i s d é p o u r v u s e n général de propriétés oxydantes m a r q u é e s (caféine, o x i m e s , strychnine, etc ). O n conçoit aisé- m e n t , d a n s ce cas, q u e la réduction soit facilitée par u n accrois- s e m e n t de la force électro-motrice m i s e e n œ u v r e p o u r la libération de l'ion h y d r o g è n e . Rutter (Z. /. Eleclroch., t. XII, 1906, p. 230) obtient p a r réduction sur u n e cathode e n m e r c u r e , en partant de l'acide vanadique, des sels violels, de v a n a d i u m bivalent : avec u n e cathode de platine des sels verts de v a n a d i u m trivalent seule- m e n t ) . L e s m ê m e s faits se produisent p o u r l'oxydation q u a n d il s'agit de substances n o n douces d'un pouvoir réducteur accentué.
P o u r u n e m ê m e densité de courant o n observe, p a r exemple, q u e l'oxydation d u formiafe de soude, e n solution alcaline, o u celle d'un alcool, e n solution acide, a u g m e n t a n t d'intensité avec la sur- tension dépensée.
L e parallélisme cesse lorsqu'il s'agit de réaliser, a u contraire, la réduction d'un corps o x y d a n t o u l'oxydation d'un réducteur de caractère accusé. C a r l'électrode se trouve alors rlépolarisée par la présence d u corps à transformer. Si l'hydrogène o u l'oxygène
sont, en effet, absorbés a u m o m e n t de leur décharge p a r l'oxydant o u le réducteur, suivant u n e réaction spontanée rapide, la tension de di'(charge de l'ion s'abaisse i m m é d i a t e m e n t , et H a b e r a m o n t r é que cet abaissement est, avant tout, h é à la concentration d u g a z libre s u r l'électrode. U n élecfrolyseur cloisonné contenant, p a r exemple, à l'anode d u sulfate ferreux et à la cathode d u sulfate ferrique, se laisserait traverser p a r u n courant de force éleclromo- trice voisine d e zéro si l'oxydation d u sulfate ferreux et la réduc- lion d u sulfate ferrique pouvaient s'accomplir toutes d e u x avec u n e vitose très grande, car il n'y aurait alors ni h y d r o g è n e ni o x y g è n e libérés. L a tension d'une électrode, baignée d a n s u n
(•) FORSTER, Eleclrochemie cler wnsserigen Lôsungen. B a r t h , L e i p z i g .
dépolansanl, d é p e n d d o n c a v a n t tout de la vitesse de réaction entre ce dernier et le produit des ions déchargés. L e potentiel de l'électrode se trouve alors déterminé p a r les conditions chimiques c o m p l e x e s qui s'y produisent. L a vitesse des réactions est, en elfel inlluene.'ie d a n s u n e large m e s u r e p a r des actions catalyliques e x t r ê m e m e n t variées, et c'est d a n s ces dernières qu'il faut trouver la cause d u désaccord fréquent entre les surtensions et leun effets. D a n s ces dernières années, l'élude de ces actions cala- ly tique s a pris, e n éleclrochimie, c o m m e e n d'autres branches de la Science, la Biologie et la C h i m i e p u r e n o t a m m e n t , u n essor inattendu.
Tantôt la matière de l'électrode elle-même joue, vis-à-vis d'une réaction voisine, u n rôle catalytique m a r q u é ; le professeur Miller a m o n t r é , p a r e x e m p l e , q u e l'oxydation de l'acide iodique en acide périodique o u celle de sulfate de c h r o m e e n acide chromique, se réalisent aisément, sans force électromotrice supplémentaire, à l'aide d'une a n o d e de p l o m b peroxydée, alors qu'elles restent tiès incomplètes o u nulles sur u n e a n o d e de plaline, grâce a un effet p u r e m e n t calalytique d u p e r o x y d e de p l o m b . D a n s l'oxydation de l'alcol étliyhque, le noir de platine d e l'anode favorise fortement la formation de l'aldéhyde. Il existe u n g r a n d n o m b r e de faits semblables.
M a i s , à côté de l'électrode, les matières ionisées o u non qui l'avotsinent p e u v e n t aussi jouer u n rôle catalytique puissant sur les réactions. T o u t le m o n d e connaît la curieuse action des ions de fluor o u de chlore, qui améliorent catalyfiquement les rendements e n persulfates d a n s la préparation de ces sels p a r oxydation ano- dique ; le fluor n o t a m m e n t p r o v o q u e aussi u n e modification du potentiel anodique (E. Mullerj. D a n s de n o m b r e u x cas, l'addition d'un p e u de sel métallique modifie notablement le régime chimique d'une électrode ; les sels de cuivre, p a r e x e m p l e , agissent dans de n o m b r e u s e s circonstances avec u n e g r a n d e activité ; tantôt ils sont des agents nuisibles, tantôt ils sont bienfaisants, et la plu- part des sels jouissent, sans doute d a n s certaines circonstances, de propriétés semblables. L a catalyse est u n fait tout à fait général.
Elle suffit parfois à faire c o m p r e n d r e des anomalies frappantes, O n sait, p a r e x e m p l e , q u e l'acide nitrique dilué dégage, au con- tact d u cuivre o u d u m e r c u r e , de l'oxyde azotique. Si l'on électro- lyse u n e solution nitrique avec u n e cathode faite de ces métaux, o n obtient de T a m o n i a q u e , m a i s p a s d'oxyde d'azote. Bancroft el ses élèves américains ont monfcnéi que, si l'on êlectrolyse en pré- sence de sels de cuivre o u de m e r c u r e , il y a également formation d'oxyde azotique p a r êlectrolyse. (TURRENTINE et WILKINSON, Tran- sactions American Eleclroch. Society, vol. X et vol XIII, A BIUNCOFT, Ibicl, t. VIII et IX.)
L'action catalytique de ces sels avaient donc, à tort, créé une divergence apparente entre l'action c h i m i q u e et l'action éleclro- chimique de l'acide nitrique sur les m é t a u x susdits.
D a n s cette réduction de l'acide azotique, qui sera étudiée plus lonn, les influences catalyliques jouent d u reste u n rôle /minent, L'un d e n o u s a obervé r é c e m m e n t que, d a n s u n e solution étendue d'acide purissime, u n courant de densité convenable peut former quantitativement de l ' a m m o n i a q u e sur u n e cathode de cuivre, m a i s il suffit d'introduire u n e faible quantité d'ions halogènes sous f o r m e de chlorure, fluorure, b r o m u r e o u iodure alcalin pour pro- v o q u e r u n e suspension presque totale de la réduction cathodique.
(DONY-HÉNAUIT, Expériences, n o n publiées encore.)
Ainsi des ions halogènes p e u v e n t p r o v o q u e r u n e oxydation on d u m o i n s la favoriser (persulfate), o u suspendre u n e réduction (acide azotique) sans q u e d a n s l'un o u l'autre cas nous entre- v o y o n s le m é c a n i s m e de leur influence. C'est le propre de l'action catalytique de rester le plus souvent obscure d a n s son méca- nisme.
C e q u e n o u s a v o n s dit suffit à m o n t r e r , pensons-nous, qu'il serait illusoire d'espérer u n réglage électrique des réactions chimiques, c o m m e o n le fit entrevoir il y a quelques années encore.
D a n s toute opération éleefrochimique, il existe, e n s o m m e , clen\
portions distinctes : la décharge des ions el les réactions des produits de décharge avec le milieu chimique voisin de l'électrode [B>\NC:ROFT, Chemislry of Electrochemistrii {Transactions of Amet Eleclroch. Society, vol. V I N , p. 33)].
L a première relève d u courant, la dernière relève avant fout de la C h i m i e et est, c o m m e elle, s o u m i s e à l'influence perturbatrice de la catalyse. U n e des missions présentes d e l'électrochimie sera, sans doule d'associer i n t i m e m e n t l'étude m é t h o d i q u e des actions catalyliques à celle des actions d u courant.
G r è c e à l'initialive de quelques 61ectrochimisl.es distingues,
' JUILLET L A H O U I L L E B L A N C H E 4 8 5
oarmi lesquels il faut eilcr M M . Exiler, Glaessen, Aslibrook, tisoher, etc., n o u s p o s s é d o n s actuellement le m o y e n d'abréger dans une notable m e s u r e le t e m p s nécessaire à u n e analyse éleclrolytique. U n dosage de cuivre peut être terminé en 10 o u 15 minutes, u n p e u plus suivant les cas. 11 suffit p o u r cela d'animer d'un m o u v e m e n t de rotation rapide l'électrode opposléte i celle de dépôt ; l'anode s'il s'agit d'un dépôt cathodique, la cathode dans le cas contraire. D e n o m b r e u x dispositifs ont été Imaginés p o u r exécuter c o m m o d é m e n t cette rotation. L a m é t h o d e d'analyse rapide se prête à des séparations variées et piiéteente marne, dans ce cas, l'avantage de permettre u n contrôle de la marche pendant toute l'opération, puisque sa durée est é n o r m é - ment raccourcie. (Voir O . DONY-IIÉNAULT, Bull. Soc. Chimique de gelffuiue, m a r s 1905 et Eleclroanalylische-Schnellmelhoden, par le Ur A. FISCHER, Stuttgart, 1908).
LE F O U R ÉLECTRIQUE D A N S LA LOIRE
D a n s u n e très belle é t u d e s u r « L ' I n d u s t r i e m é t a l l u r g i q u e dans le bassin d e la L o i r e », q u e v i e n t d e p u b l i e r le Bulletin de l a Société de l'Industrie Minérale, M . A . VICAIRE, i n g é n i e u r a u Corps d e s M i n e s , s ' e x p r i m e ainsi a u sujet d u f o u r é l e c t r i q u e :
« N o t r e r é g i o n a s u i v i a v e c b e a u c o u p d'intérêt le d é v e l o p p e - ment d e l ' e m p l o i d u f o u r é l e c t r i q u e , c e j e u n e rival d u c r e u s e t qui se p o s e r a p e u t - ê t r e d e m a i n e n c o n c u r r e n t d u M a r t i n , e n auxiliaire i n d i s p e n s a b l e d u c o n v e r t i s s e u r . O n sait q u ' e n A l l e - magne le fer é l e c t r i q u e a fait s o n e n t r é e s u r le m a r c h é d e s produits p r e s q u e c o u r a n t s , et qu'il a été c o m m a n d é p l u s i e u r s milliers d e t o n n e s d e rails e n acier é l e c t r i q u e . E n F r a n c e , c e nouveau v e n u n ' a p a s e n c o r e fait p a r a d e d ' a m b i t i o n s a u s s i vastes et il n'est p a s sorti d u d o m a i n e d e s aciers d e q u a l i t é . L a question d e s a v o i r si l'acier é l e c t r i q u e est é g a l e n t o u t p o i n t aux aciers a u c r e u s e t est e n c o r e c o n t r o v e r s é e , et d a n s la L o i r e on est loin d ' a d m e t t r e qu'il lui soit s u p é r i e u r à c o m p o s i t i o n identique, c o m m e cela a été a v a n c é r é c e m m e n t . L ' e x c e l l e n c e de l'acier a u c r e u s e t p r o v i e n t e n g r a n d e p a r t i e d e l ' é l i m i n a t i o n parfaite d e s s c o r i e s ; il n'est p a s p r o u v é q u e cette é l i m i n a t i o n soit aussi satisfaisante a v e c les f o u r s é l e c t r i q u e s a c t u e l s d o n t les dispositifs d e c o u l é e r a p p e l l e n t c e u x d u f o u r M a r t i n . M a i s l'avenir d e cet a p p a r e i l si s o u p l e est illimité, et il a d è s m a i n t e - nant le g r a n d a v a n t a g e d e se c o n t e n t e r d e r i b l o n s o r d i n a i r e s au lieu d'exiger c o m m e le c r e u s e t d e s m a t i è r e s e x c e p t i o n n e l l e s , dont le prix s'élève p a r f o i s , q u a n d il s'agit d e c e r t a i n s fers d e Suède, à 5 o o u 6 o fr. les 100 k i l o g s
s L a m a i s o n H o l t z e r , d o n t le n o m o c c u p e u n e si g r a n d e place d a n s les a n n a l e s d u c r e u s e t , a m i s e n m a r c h e , il y a quelques s e m a i n e s , u n f o u r K e l l e r d e i o toi n é s , le p l u s g r a n d four électrique q u i soit a c t u e l l e m e n t e n m a r c h e d a n s le m o n d e entier; il est c a r a c t é r i s é p a r l ' e m p l o i d e d e u x p a i r e s d'élec- trodes; u n m o t e u r d e 750 k i l o w a t t s lui f o u r n i t s o n c o u r a n t . Suivant la f o r m u l e a c t u e l l e m e n t e n f a v e u r c h e z n o u s , et q u i s'impose q u a n d le c o u r a n t é l e c t r i q u e est c h e r , c e f o u r sert à épurer d e l'acier d é j à p h o s p h o r e et d é c a r b u r é d a n s u n f o u r Martin d e m ê m e c a p a c i t é . L e s résultats o b t e n u s o n t été satis- faisants, m a i s o n n'a e n c o r e p u b l i é a u c u n r e n s e i g n e m e n t é c o n o m i q u e .
« M M . M a r r e l o n t é t u d i é le m ê m e p r o b l è m e a v e c la S o c i é t é Girod, d o n t o n c o n n a î t le f o u r d ' u n e s i m p l i c i t é si r e m a r q u a b l e . Les aciéries d e F i r m i n y l'ont a b o r d é d ' u n m a n i è r e i n d é p e n - dante, et o n t c o n s t r u i t u n f o u r d'essai d e 100 k g . C e f o u r n'a lu une électrode, sa sole e n m a g n é s i e c o n t i e n t a s s e z d e c h a r b o n pour être u n p e u c o n d u c t r i c e à froid s a n s q u e l'acier r i s q u e d'être c a r b u r é , le c o u r a n t l'échauffé e n p a s s a n t et la r e n d c o n - ductrice, c o m m e le filament d ' u n e l a m p e N e r n s t . L e s résultats des essais s o n t très e n c o u r a g e a n t s (1).
" Q u a n t a u x A c i é r i e s d e la M a r i n e , l e u r s essais r e m o n t e n t déjà à u n e é p o q u e a s s e z a n c i e n n e . C e t t e S o c i é t é a t o u j o u r s s u
",(') M . D u m u i s , d i r e c t e u r - a d j o i n t d e s A c i é r i e s d e F i r m i n y , a e x p o s e ' c e s esultats d a n s la Revue de Métallurgie ( o c t o b r e 1908).
localiser ses f a b r i c a t i o n s là o ù les c o n d i t i o n s qu'elles e x i g e a i e n t se t r o u v a i e n t réalisées d e la m a n i è r e la p l u s a v a n t a g e u s e . L a c r é a t i o n d u B o u c a u , l'achat d ' H o m é c o u r t , e n s o n t d e s p r e u v e s éclatantes. E l l e e n v i s a g e r a i t p l u t ô t l ' é t a b l i s s e m e n t d ' u n e aciérie é l e c t r i q u e d a n s le D a u p h i n é : o n p e u t , e n effet, s'y p r o c u r e r le k i l o w a t t - h e u r e p o u r 1/2 à 1 c e n t i m e , t a n d i s q u e , d a n s la L o i r e , les m a c h i n e s à v a p e u r n e p e u v e n t g u è r e le livrer p o u r m o i n s d e 5 à 6 c e n t i m e s (1). L'aciérie d e s A l p e s tialtérait d i r e c t e m e n t d e s r i b l o n s froids, et e x p é d i e r a i t e n s u i t e ses l i n g o t s a u x f o r g e s d e la L o i r e . C o m m e les lingots d'acier fin s o n t g é n é r a l e m e n t refroidis et b u r i n é s a v a n t le f o r g e a g e , l ' é l o i g n e m e n t d e l'aciérie et d e la f o r g e n'entraînerait p a s u n e d é p e n s e s u p p l é m e n t a i r e d e r é c h a u f f a g e . C'est d a n s c e s c o n d i t i o n s q u e travaille a c t u e l l e - m e n t l'aciérie é l e c t r i q u e d e la S o c i é t é G i r o d , à U g i n e s , aciérie q u e d e s a g r a n d i s s e m e n t s e n c o u r s d ' e x é c u t i o n v o n t p l a c e r a u p r e m i e r r a n g d e s e n t r e p r i s e s s i m i l a i r e s (2) ».
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RÉGLEMENTATION DES DISTRIBUTIONS fi'ENERGIE
CIRCULAIRE D U MINISTRE D E S T R A V A U X PUBLICS DU 1 3 M A R S 1 9 0 9 , RELATIVE A U X FRAIS D E C O N T R O L E
A M o n s i e u r l ' I n g é n i e u r e n c h e f d u C o n t r ô l e d e s d i s t r i b u t i o n s d ' é n e r g i e é l e c t r i q u e .
E n s i g n a l a n t à l ' A d m i n i s t r a t i o n les difficultés a u x q u e l l e s d o n n e lieu, d a n s l e u r s e r v i c e , la p r é p a r a t i o n d e l'état d e r e m - b o u r s e m e n t d e s frais d e c o n t r ô l e d u s à l'Etat, e n v e r t u d u d é c r e t d u 17 o c t o b r e 1907, p a r les p e r m i s s i o n n a i r e s o u c o n c e s s i o n - n a i r e s d e s d i s t r i b u t i o n s d ' é n e r g i e électrique, p l u s i e u r s i n g é - n i e u r s e n c h e f o n t d e m a n d é à être fixés s u r les p o i n t s s u i v a n t s :
i° N o n o b s t a n t les résistances d e s e n t r e p r e n e u r s d e d i s t r i b u - t i o n s d ' é n e r g i e , les d i s t r i b u t i o n s établies a n t é r i e u r e m e n t a u d é c r e t d u 17 o c t o b r e 1907 sont-elles s o u m i s e s a u v e r s e m e n t d e s frais d e c o n t r ô l e î
2° Q u e l est le p o i n t d e d é p a r t d e s d i t s frais p o u r c e s distri- b u t i o n s ' ?
Il m e paraît utile d e p o r t e r à v o t r e c o n n a i s s a n c e la d é c i s i o n q u e j'ai prise à c e sujet, s u r l'avis d e la C o m m i s s i o n d e s distri- b u t i o n s d ' é n e r g i e é l e c t r i q u e .
E n c e q u i c o n c e r n e la p r e m i è r e q u e s t i o n p o s é e , il y a lieu d e d i s t i n g u e r les d i s t r i b u t i o n s établies p a r p e r m i s s i o n d e voirie o u e n v e r t u d e c o n c e s s i o n s , et les frais d e c o n t r ô l e d u s à l'Etat d e c e u x q u i r e v i e n n e n t a u x c o m m u n e s .
L e s frais d e c o n t r ô l e c o n s t i t u e n t u n e taxe n o u v e l l e c r é é e p a r la loi d u i5 j u i n 1906 et i m m é d i a t e m e n t a p p l i c a b l e à l'industrie é l e c t r i q u e c o m m e le c o n t r ô l e l u i - m ê m e qu'elle a p o u r objet d e r é m u n é r e r . Ils s o n t , p a r suite, exigibles p o u r t o u t e s les e n t r e - prises c o n c é d é e s o u m u n i e s d e p e r m i s s i o n s d e voirie, qu'elles s o i e n t a n t é r i e u r e s o u n o n à la loi d u i5 j u i n 1906, et c e , d a n s les c o n d i t i o n s s u i v a n t e s :
a. S i les d i s t r i b u t i o n s s o n t établies p a r p e r m i s s i o n s d e voirie, les frais s o n t d u s à l'Etat et a u x c o m m u n e s .
b. S i les d i s t r i b u t i o n s s o n t installées e n v e r t u d e c o n c e s s i o n s , la part d e s frais d u s à l'Etat doit t o u j o u r s être p e r ç u e .
E n c e q u i c o n c e r n e les c o m m u n e s , d e u x c a s se p r é s e n t e n t : O u b i e n l'acte d e c o n c e s s i o n n'a rien spécifié à l'égard d e s frais d e c o n t r ô l e . D a n s c e cas, les c o m m u n e s s o n t e n d r o i t d ' e n p o u r s u i v r e le r e c o u v r e m e n t d a n s les c o n d i t i o n s fixées à l'ar- ticle 11 d u d é c r e t d u 17 o c t o b r e 1907.
O u b i e n le c a h i e r d e s c h a r g e s a d é t e r m i n é les frais d e c o n - trôle. D a n s c e c a s le c o n t r a t i n t e r v e n u d o i t r e c e v o i r s o n plein effet, et les frais q u i y s o n t inscrits d o i v e n t être m a i n t e n u s p u r e - m e n t et s i m p l e m e n t , q u a n d b i e n m ê m e la p e r c e p t i o n stipulée a u profit d e s c o m m u n e s serait s u p é r i e u r e à la p e r c e p t i o n a u t o - risée p a r l'article 11 d u décret s u s v i s é .
(1) O n p o u r r a i t p r o b a b l e m e n t a b a i s s e r c e p r i x d e r e v i e n t e n a m e n a n t d u c o u r a n t d e s A l p e s .
(2) E l l e s e r a a u s s i p o u r v u e d e l a m i n o i r s .
