Structure de verres de silicophosphate dopés europium : analyse par spectroscopie optique et simulation de dynamique moléculaire

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Submitted on 28 Apr 2021

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Structure de verres de silicophosphate dopés europium : analyse par spectroscopie optique et simulation de

dynamique moléculaire

F. Ben Slimen, Nathalie Gaumer, Xavier Bidault, Stéphane Chaussedent, M.

Haouari, H. Ben Ouada

To cite this version:

F. Ben Slimen, Nathalie Gaumer, Xavier Bidault, Stéphane Chaussedent, M. Haouari, et al.. Structure

de verres de silicophosphate dopés europium : analyse par spectroscopie optique et simulation de

dynamique moléculaire. Journées plénières de l’Union pour la Science et la Technologie Verrières

(USTV) et du GDV Verres, Oct 2014, Baccarat, France. 2014. �hal-03210710�

References

* * * * * * U S T V 20 14 * * * * U N IO N P O U R L A S IE N C E E T L A T E C H N O L O G IE V E R R IE R E S * * * * * * * B A C C A R A T 2014 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

Structure de verres de silicophosphate dopés europium : analyse par spectroscopie optique et simulation de dynamique

moléculaire

F. Ben Slimen

, N. Gaumer

, X. Bidault

, S. Chaussedent

, M. Haouari

, H. Ben Ouada

1Laboratoire de photonique d’Angers, Université d’Angers, 2, bd Lavoisier. F-49045 Angers Cedex, France

2 Laboratoire des Interfaces et Matériaux Avancés, Université de Monastir, 5019 Monastir, Tunisie E-mail: fedia.benslimen@etud.univ-angers.fr

Des échantillons de verres de silicophosphate dopés Eu³⁺ont été synthétisés par voie sol-gel en faisant varier les rapports molaires P₂O₅/SiO₂et Eu₂O₃/SiO₂. Le rôle du phosphate sur la structure du verre, et plus particulièrement sur l’environnement local des ions luminescents, a été examiné en réalisant des spectres d’émission de fluorescence, des mesures de déclin de fluorescence et en utilisant la technique d’affinement de raies de fluorescence. Il en résulte qu’au moins deux types de site sont occupés par l’europium dans la silice codopée, chacun d’eux se distinguant a priori par leur structuration locale.

Afin de comprendre et caractériser cette structuration, des simulations par dynamique moléculaire ont été réalisées en reproduisant les compositions étudiées expérimentalement. L’analyse des fonctions de distribution radiale et les statistiques de coordination calculées à partir des structures modélisées montrent que le codopage en phosphate ne semble pas affecter la tendance à l’agrégation des ions terre rare mais que le phosphore, comme c’est le cas de l’aluminium[1] joue un rôle prépondérant dans l’environnement local de Eu³⁺.

Conclusion Introduction

576,5 577 577,5 578 578,5 579 579,5

2,70 2,75 2,80 2,85 2,90 2,95

L(ms)

Longueur d'onde(nm) Lifetime

576,5 577,0 577,5 578,0 578,5 579,0 579,5 100

200 300 400 500 600

S2( Cm-1)

Longueur d'onde(nm) S2

En lien direct avec le splitting du niveau 7F1, la force de champ cristallin (paramètre S₂) évolue aussi avec la longueur d’onde d’excitation. On peut noter l’existence de 2 régimes d’évolution. Ce verre codopé présente alors un comportement intermédiaire entre celui d’un phosphate pur et celui d’un silicate pur [2].

L’effet du phosphate comme codopant dans les verres de silice dopés europium a été analysé en utilisant la technique de FLN et les mesures de déclins de fluorescence pour différentes longueurs d’onde d’excitation. Ces mesures expérimentales conduisent à supposer l’existence de deux classes de sites occupés par Eu³⁺. Les simulations par dynamique moléculaire confirment cette hypothèse en révélant deux types de site qui se distinguent par la proportion d’oxygène pontants / non pontants dans la 1^resphère de coordination de Eu³⁺.

[1] A. Monteil et al., Journal of Non-Crystalline Solids 348, 44-50 (2004).

[2] R. Balda et al., Physical Review B 54, 17 (2006).

[3] G. Mountjoy et al., Journal of Non-Crystalline Solids 357, 2522-2529 (2011).

[4] J. Du et al., Journal of Non-Crystalline Solids 357, 2235-2240 (2011).

[5] A. Saitoh et al., Journal of Physical Chemistry B 110, 7617-7620 (2006).

Spectroscopie Optique

Dynamique Moléculaire

Les mesures du déclin de luminescence ont été relevées à 612 nm dans la bande

5D₀ → ⁷F₂ à 77K, en fonction de la longueur d’onde d’excitation dans la bande ⁷F₀ → ⁵D₀. Les résultats confirment les 2 régimes d’évolution..

15000 15500 16000 16500 17000 17500

5D₀ 5D₀

Intensité(u.a)

Longueur d'onde(cm^-1) 576.5nm

577nm 577.5nm 578nm 578.5nm 579nm 579.5nm

7F₁ 7F₀

579nm 578.5nm

578nm 577.5nm 577nm 576.5nm 579.5nm 5D₀ ⁷F₂

Des spectres d’affinement de raies de fluorescence (FLN) ont été mesurés à partir d’un échantillon de composition Si/P/Eu = 1/0,1/0,01 obtenu par voie sol-gel et densifié à 900°C. Les mesures ont été obtenus par excitation sélective dans la bande d'absorption

7F₀→⁵D₀.

576,5 577,0 577,5 578,0 578,5 579,0 579,5 16700

16800 16900 17000 17100 17200 17300

Energie de7F1(cm-1)

Longueur d'onde(nm) E1 E2 E3

En fonction de la longueur d’onde d’excitation dans la bande⁷F₀→⁵D₀, les 3 composantes dues au splitting du niveau⁷F₁évoluent et se déduisent des spectres FLN. Cette évolution du splitting est liée à la diversité des sites occupés par l’ion terre rare.

6 0

4 exp )

( r

r C r A

q r q

V ^ij

ij ij j i

ij −









− +

= πε ρ

)2

2 ( ) 1

(θ = ijiθiji−θ

iji k

V Des simulations par dynamique moléculaire ont été réalisées en utilisant un potentiel de Buckingham pour les interactions à 2 corps et un potentiel de forme harmonique pour les interactions à 3 corps (P-O-P et O- P-O). Les paramètres utilisés sont issus de travaux antérieurs [3-4].

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Rcut = 3A P0% Eu1%

Statistical occurence [%]

Eu-O coordination nbO <2.90>

bO <1.69>

O <4.59>

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Rcut = 3A P10% Eu1%

Statistical occurence [%]

Eu-O coordination nbO <4.04>

bO <0.57>

O <4.61>

2 3 4 5 6 7

0 1 2 3 4 5

6 P0% Eu1%

RDF

r[A]

RDFOnp RDFOp RDFO

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

CDF

CDFOnp CDFOp CDFO

2 3 4 5 6 7

0 1 2 3 4 5 6

RDF

r[A]

RDFOnp RDFOp RDFO

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 P10% Eu1%

CDF

CDFOnp CDFop CDFO

Le phosphore joue un rôle déterminant dans la nature des oxygènes premiers voisins de Eu : il augmente le nombre d’oxygène non pontants et réduit celui des oxygène pontants. La coordination moyenne reste inchangée dans l’échantillon contenant 10% de phosphore. Ces constats marquent une différence entre l’effet du phosphore et celui de l’aluminium [1,5].

P0% Eu1% P10% Eu1%

Le phosphore est particulièrement présent dans la seconde sphère de coordination de Eu³⁺. Cette présence génère 2 classes de sites se distinguant par la constitution de leur 1^resphère de coordination où : (i) les oxygènes sont tous non pontants (plus de 60% des sites) ; (ii) au moins un oxygène est pontant, les autres non pontants (moins de 40% des sites). Comme l’aluminium, le phosphore ne présente pas d’effet dispersif notable sur l’agrégation des ions terre rare dans les simulations.

3 4 5 6 7

0 1 2 3 4 5 6 7

RDF

r[A]

Eu-Si (P0%) Eu-Si (P10%) Eu-P (P10%)

0 1 2 3 4 5 6 7

CDF