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Submitted on 1 Jan 1964
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Étude radiocristallographique de au Cu II sur monocristaux
G. Jehanno, P. Perio
To cite this version:
G. Jehanno, P. Perio. Étude radiocristallographique de au Cu II sur monocristaux. Journal de Physique, 1964, 25 (11), pp.966-974. �10.1051/jphys:019640025011096600�. �jpa-00205902�
966.
ÉTUDE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE DE Au Cu II SUR MONOCRISTAUX Par G. JEHANNO
Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique
Centre d’Études Nucléaires de Saclay.
et
P. PERIO
Faculté des Sciences, Orsay.
Résumé. 2014 Les données rassemblées par diffraction de rayons X sur monocristaux massifs con-
firment et complètent celles obtenues antérieurement par diffraction d’électrons sur films minces.
La structure des alliages or-cuivre à longues périodes Au Cu II doit être décrite à l’aide de deux fonctions périodiques corrélées: une fonction d’ordre et une fonction de déplacement des atomes. La fonction d’ordre concilie le caractère non entier et la rigoureuse définition de la période. La fonction de
déplacement justifie les dissymétries d’intensités observées pour les réflexions d’antiphase homo- logues et l’apparition de satellites autour des réflexions fondamentales. Ces deux fonctions remar-
quablement définies à longue distance dans les échantillons soigneusement traités peuvent, dans
certaines conditions, être évaluées indépendamment l’une de l’autre.
L’amélioration du degré d’ordre accentue la « modulation de position ». Dans le cas des alliages
non stoechiométriques, l’excès de l’un des constituants n’est pas réparti au hasard dans le réseau mais de manière ordonnée.
Abstract. 2014 X-ray data collected from bulk single crystals entirely check the former results
given by electron diffraction through thin films, and moreover, corroborate the necessity of des- cribing the structure of long period gold-copper alloys Au Cu II with the help of two correlated periodic functions : an " order function " and a " displacement function ". The " order function "
conciliates the non-integer value of the period with its rigorous definition. The " displacement
function " proves the dissymmetries of the observed intensities for the antiphase homologous
reflections as well as the appearance of satellites around the fundamental reflections. These two functions are remarkably well defined at long distances in carefully annealed samples and, in some conditions, are obtained independently.
The improvement of the degree of order increases the " modulation of position ". In the case
of non stoichiometric alloys, the surplus of one of the components is not distributed at random, but rather in an orderly manner.
PHYSIQUE 25, NOVEMRRE 1964,
Toutes les structures proposees pour les alliages
à longues p6riodes, ou « antiphases p6riodiques (A. P. P.) u sont bas6es sur la description initiale
de Johansson et Linde [1]. L’amelioration des
techniques expérimentales a progressivement impose des modifications, mineures sur le plan de
la description, mais dont l importance peut 6tre
fondamentale pour la recherche des lois énergé- tiques qui conditionnent l’apparition des A. P. P.
Les donnrt s les plus riches ont ete obtenues jusqu’ici par diffraction d’electrons mais leur
exploitation conserve un caractere qualitatif du
fait des incertitudes sur les mesures et sur les
interpretations des intensites observes, ]’orien- tation du cristal n’etant jamais parfaitement d6-
finie et les phenomenes de diffraction multiple ou dynamique pouvant perturber le spectre. De plus,
ces r6sultats portent sur des films de quelques cen-
taines d’angstroms d’epaisseur dont les proprietes pourraient etre difT6rentes de celles du materiau massif. Nous avons donc essaye d’obtemi les memes informatious par diffraction de rayons X sur des 6chantilloiis massifs d’alliages or-cuivre de type
Au Cu.
Une etude pr6liminaire sur echantillons poly-
cristallins [2] ayant montre que la sensibilité des m6thodes utilis6es 6tait insuffisante, nous avons
repris cette etude en operant sur monocristaux massifs f abriques dans un four a gradient [3] à partir des m6taux purs a 99,99 0/). 11a sensibilite est alors comparable 4 celle de la diffraction d’61ec- trons et la comparaison des r6sultats nous a montr6
que les phénomènes sont bien les mêmes sur films
minces et sur échantillons massifs. Dans les deux cas
la structure antiphasee p6riodique Au Cu II se
manifeste par trois types de reflexions. En rappor- tant les indices a la petite maille elemejitaire ortho- rhombique (a1 > a2 > a3) resultant de la defor-
mation de la maille cubique d6sordonn6e, nous
avons :
1) Les r6flexions fondamentales avec h, k, l de
meme parite.
2) Les satellites de reflexions fondamentales h ± n/M, k, I, avec h, k, I de même parité, n entier positif, M quelconque et independant de h. k, 1.
3) Les r6flexioiis d’antiphase h :f: (2n + 1 ) /2M, k, l, avec h + k = 2p, fc + I = 2p + 1, n entier positif et 11 quelconque.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019640025011096600
967 Les reflexions (1) sont tres intenses ; les r6-
flexions (2) sont tres faibles et les reflexions (3)
sont tres faibles a faibles.
Généralement, la consideration des extinctions
syst6matiques entraine la determination d’un groupe d’espace pour la description de la structure.
Dans le cas present cette d6marche nous est inter-
dite car 2M n’est pas entier. Cette p6riode d’anti- phase (2M), que l’on d6duit de 1’ecartement des reflexions d’antiphase, doit etre consideree comme
rigoureusement d6finie. En effet, en operant sur monocristaux, nous avons pu, aux rayons X, de- tecter, comme en diffraction d’electrons sur films
minces, les reflexions d’antiphase avec 2n + 1 7
soit quatre paires de reflexions. Seules les deux pre- mières paires (n = 0 et n = 1) avaient ete signa-
16es jusqu’ici aux rayons X [4], [2]. Cette valeur
non enti6re de la p6riode d’antiphase nous appa- rait comme une propriete fondamentale des A. P. P.
et nous avons cherche a en tenir compte : c’est la difference principale entre notre analyse et celle
de Iwasaki qui, dans le cas de 1’alliage Au3Zn [5], remplace la valeur 2M par le nombre entier le=plus proche.
Renonçant a une description de la structure dans
le cadre d’un groupe d’espace, nous avons 6t6 conduits a considerer une fonction d’ordre de
p6riode 2M dependant de la seule variable x dans la direction d’antiphase. Cette fonction P(x) de- finit, pour un site donne, la probabilite d’occupa-
tion par l’un ou 1’autre type d’atome. Elle repre-
sente en realite la projection moyenne sur la direc- tion d’antiphase X’de la fonction de répartition P(x, y, z) des deux types d’atomes. Les fluctuations
statistiques autour de la projection moyenne P(x)
ne peuvent etre atteintes que par I’etude de la diffusion en dehors des pics de Bragg. Nous n’avons
pas cherche a d6tecter cette diffusion, tres faible
et superpos6e d’ailleurs a 1’effet d’agitation ther- mique. Notre etude se limite a l’analyse de la
structure moyenne piriodique.
La fonction de probabilite P(x), ainsi d6finie, permet de concilier le caract6re non entier de la
p6riode d’antiphase avec sa rigoureuse definition
sans avoir a considerer, comme l’a fait Fujiwara [6],
une juxtaposition al6atoire ou r6guli6te suivant X
de domaines antiphases d’extension differentes.
Alliage stoechiométrique. - Dans le cas de 1’alliage stoechiométrique, nous 6crivons :
l’origine 6tant prise sur une fronti6re d’antiphase.
Cette fonction d’ordre regit l’occupation des dif-
férents sites qui sont :
Pour ces positions, les probabilites de presence
de 1’atome de cuivre sont respectivement :
La probabilit6 de presence P 1u= 1- Pqcu. de
l’atome d’or ,sur les memes sites s’obtient en inver- sant le signe precedant le signe E dans l’expression
de pqcu ( 1).
Ce mode de description de la structure j ustifie la presence dans le spectre des reflexions du type (1)
et (3) mais ne peut expliquer les reflexions du
type (2). En outre, selon ce schema analytique, les
reflexions du type (3) de meme (2n + 1) pour h,
k et 1 donn6s que l’on appellera par la suite « r6- flexions d’antiphase homologues )), doivent avoir des intensites 6gales liees a (OC2, +1)2. Or, des me-
sures d’intensites effectu6es au compteur G. M.,
tout d’abord sur poudre [2], puis sur monocristaux,
ont mis en evidence une forte dissym6trie d’inten- sit6, la reflexion de grand angle en h + (2n + 1) j2lVl, k, l 6tant systematiquement plus intense que la reflexion en h - (2n + 1) J2M, k, l. En outre, en operant sur monocristaux, nous avons pu détecter
et mesurer les reflexions du type (2) deja observ6es
en diffraction d’61ectrons, mais dont l’origine res-
tait discut6e.
Ces resultats établis aux rayons X impliquent
1’existence d’une modulation piriodiqae de la posi-
tion des atomes par rapport au réseau moyen, la fonction de deplacement devant etre corr6l6e avec
la fonction d’ordre. En consid6rant separement chaque type d’atome nous avons ete ainsi amenes a envisager, pour l’aIliage stoechiométrique, des deplacements p6riodiques de p6riode M.
(1) La presence de coefficients CX2ft dans 1’expression de la
fonction parast difficilement concevable pour l’alliage stoechiometrique et n’est pas justifiee a posteriori par les donn6es experimentales.
Dans une chaine lineaire suivant X, I’atome situe
en x = m
ZL 4
at subirait un deplacement:oo 2 7ri(m ± 114)
Ox =i i,-0 2j 0 ei sin m M]
les spectres des ei pouvant dtre distincts pour les deux types d’atomes.
Réflexions d’antiphase. - Dans une publication
antérieure [2], nous avons montre que la convo- lution du spectre de Fourier du reseau module avec
Ie spectre de la fonction d’ordre fait apparaitre
pour des reflexions d’antiphase homologups des amplitudes in6gales. Le spectre des amplitudes
s’écrivant :
nous obtenons, abstraction f ai te d’un facteur
et apr6s avoir pose 8 = fau E,eu - /cu ejCu :
Les terrnes de second ordre en e sont n6g]ig6s
car ils sont faibles et en outre ne participent pas a ]a dissymetrie.
En posant 0; = a, /(/A- - fcu), nous obtenons
pour les dissym6tries d’amplitudes definies par :
Le mod6le pr6voit des dissymetries proportion-
nelles a h, projection du vecteur de diffusion sur la normale aux fronti6res d’antiphase. Ce r6siiltat analytique 6tait difficile a verifier sur echantillons
polycristallins pour lesquels les reflexions avec
h > 2 se chevauchent de fagon inextricable. Par
contre, sur monocristaux avec le rayonnement Cu Ka, on peut enregistrer les profils de raies
allant jusqu’A h = 4. La figure 1 montre que 1’evolution qualitative de la dissym6trie est en
accord avec les previsions (2).
Les intensites avant comparaison sont corrig6es
des variations angulaires des facteurs de diffusion
atomique et des facteurs geometriques habituels (Lorentz-polarisation). Malheureusement, il ne
nous a pas paru possible d’efTectuer les corrections
d’absorption : on ne peut donc comparer que des r6flexions voisines, ce qui est le cas pour les r6- flexions d’antiphase, au moins pour 2n + 1 == 1.
(2) L’existence syst6matique de reflexions d’antiphase
selon deux directions a 90o X et X’ (fig. 1) indiquenl que les ecuhantillons examines ne sont pas de v6ritables mono- cristaux. Ils contiennent, en general, plusieurs domaines
mnnocristallins antiphas6s dont la direction d’antiphase [100 s’identi fie avec l’un des trois axes [100] [010] et [001]
du monocristal primitivement desordonne, les proportions respectives des trois orientations etant trbs variables.
969
Nous avons represente (fig. 2), en fonction de h,
la dissym6trie d’amplitude des reflexions en
h ;:I: 1/211, k, l pour un echantillon, initialement
d6sordonn6, ayant subi un traitement de 48 heures a 390°C.
Le comportement de d3 et ds en fonction de h
ne parait pas aussi simple et resterait a préciser.
La comparaison des reflexions d’antiphase homo-
logues devient delicate quand 2n + 1 > 1. Ces
r6flexions correspondent alors a des angles de Bragg notablement differents, d’autant plus que h est plus grand et que k et 1 sont plus faibles. En
l’absence de corrections d’absorption, impossibles a r6aliser, les mesures de d3 et d6 sont peu sures et
on ne peut pas esp6rer en tirer leur véritable com- portement avec h.
Réflexions fondamentales et satellites. - Analy- tiquement, la distribution des amplitudes des satel-
lites de reflexions fondamentales s’obtient en
effectuant la somme des spectres de Fourier des
fonctions de deplacements relatives 6 chaque type d’atome, pond6r6s par le facteur de diffusion
atomique correspondant f Au ou fcu.
Le spectre des amplitudes des satellites s’écri- vant :
nous avons, en posant :
Au cours de 1’6tiide effectuee sur 6chantillons
polycristallins, nous nations pas parvenus a de- tecter de tels satellites. Nous avions estime alors que, pour h = 1, leur intensite 6tait inferieure au
milli6me (1/1000) de la reflexion fondamentale.
L’6tude sur monocristaux a confirme ce resultat tout en permettant ]’observation de ces satellites
en h £ 1/M, k, 1 et meme en h £ 2/M, k, l.
Sur le cliche de cristal oscillant de la figure 3, nous
FIG. 3. - Diagramme de cristal oscillant (15°); axe
d’oscillation [101] ; chambre cylindrique, r = 3 cm ; .
rayonnement filtr6 Cu Km.
pouvons distinguer de tels satellites en h + 1 JM, k, 1. Un detail d’un autre clihe de cristal oscillant
(fig. 4) nous permet de deceler egalement les satel-
lites en 3 :i: 2 /M, 1, 3. Notons que sur ce meme cliche nous discernons les reflexions d’antiphase
2 + (2n + 1) 12M, 0, 3, avec 2n + 1 7.
Des mesures d’intensite effectu6es au compteur
G. M. nous ont conduits aux resultats suivants : 1. Les satellites homologues d’une meme r6-
flexion fondamentale sont dissymetriques en inten-
site comme le laissaient pr6voir les resultats de I’analyse. A la stoechiometrie, le satellite de grand angle en h + jIM, k, l est le plus intense, la dis- sym6trie croissant avec h (fig. 5).
2. L’amplitude moyenne des satellites en
h £ 11M, k, l, dont I’ expression theorique s’ecrit :
FIG. 4. - Diagramme de cristal oscillant (detail) ; : axe d’oscillation [101] ; amplitude d’oscillation : 15°; chambre cylindrique, r = 3 cm ; rayonnement filtr6 Cu Ka.
FIG. 5. - Reflexion fondamentale, reduite d’un facteur 50, encadr6e des satellites dans les directions X(h = 1) et X’(h = 3).
s’av6re etre proportionnelle a h. Pour h = 0,
on ne d6tecte pas de satellites.
Nous avons represente (fig. 6), en fonction de h,
971
le rapport q, de l’amplitude moyenne (en module)
des satellites en h -4- 1 /M, k, I a l’amplitude des
reflexions fondamentales th6oriquement 6gale à 2( f Au + fcu} (3).
Nous avons cherche a exploiter les donn6es expérimentales pour essayer d’atteindre la fonc- tion d’ordre et la fonction de deplacement.
Fonetion d’ordre. - Les modules des coefficients de Fourier de la fonction d’ordre sont donn6s imm6diatement par les reflexions d’antiphase avec
h = 0, tres peu affect6es par la modulation de posi-
tion. Toutefois, l’impossibilit6, dans le cas des monocristaux, de comparer valablement les r6- flexions d’antiphase aux reflexions fondamentales,
fait que nous ne pouvons obtenir qu’en valeurs
relatives les modules des coefficients O228+,. En faisant appel aux mesures ’d’intensite effeutuees
sur 6chantillons polycristallins, nous sommes par-
venus a lever l’ind6termination portant. sur le signe des diff6reiits OC2.+,. La condition stricte (3) La recherche de la loi de variation avec h de q,
(et plus généralernent de qn) exige que l’on tienne comple
de I’imperfection des a monocristaux a signal6e plus avant.
Dans le cas généraI, of sont pr6sentes les trois orientations des domaines ant iphases, on compare en module l’ampli-
tude des reflexions fondamenlales h h 1 (l # h), a la demi-
somme des amplitudes des satellites Itomologues pris dans
les deux directions. X et X’. On prend, pour axe de rotation de l ehantillon, I’axe [1, 1, 0] des domaines antiphases
dont l’orientation est prépondérante.
P(x) 1 conduit à attribuer le meme signe A al, a3 et xg. Pour ces trois coefficient, le monocristal dtudi6 nous a fuurni les valeurs relatives 1 ; 0,25
et 0,10 au lieu des valeurs 1 ; 1/3 et 1/5 caractd- ristiques de la « fonction creneau » correspondant
au modèle de Johansson et Linde. 11 n’y a donc pas de discontinuite (phénomène de Gibbs) de la fonc-
tion de repartition aux fronti6res d’antiphase. Ceci peut s"expliquer soit par le meme effet de moyenne selon y et z li6 aux valeurs non enti6res de M, soit
par un ordre imparfait au voisinage imm6diat des frontières d’antiphase.
Fonetion de ddplacement. - La connaissance des coefficients a2n+l (les valeurs relatives suffisent) permet th6oriquement de tirer, des dissym6tries
d2n,+1 observ6es, les quantit6s
Toutefois des difficultés surgissent du fait que les valeurs experinzentales d2.+1, pour it donn6, ne
sont pas toujours proportionnelles A h.
Par ailleurs la comparaison des amplitudes des
r6flexions- fondamentales et de leurs satellites entraine la determination des quantit6s
L’indetermination des signes des S nous oblige
a envisager deux valeurs possibles e+ et el pour
chaque ej que l’on tire des quantit6s A, et IS)I, apres avoir fait f Aa = 3 f cu.
Nous donnons tableau 1, en unit6s de petite maille, les valeurs e, d6termin6es a partir des
données exp6rimentales concernant les satellites de réflexions f ondamentales et les r6flexions
d’antiphase avec h = 1.
TABLEAU 1
Les resultats obtenus r6cemment en diffraction de neutrons par Bidaux [3] sur un monocristal
d’alliage or-cuivre purement antiphase, titrant
50 At % Au, sont incompatibles avec les z7-. Ils
s’accor ent
bien avec les valeurs Ef pour / = 1,mais l’accord est mediocre pour / = 2. Meme en operant de cette mani6re, la synth6se de la fonction de deplacement s’avere hasardeuse car les diffé- rents coefficients e+ observes ne convergent pas.
Toutefois on peut tirer des conclusions qualitatives
et semi-quantitatives valables concernant les d6-
placements.
Tout d’abord, le fait que E1 ne soit pas pr6pon-
derant traduit une localisation assez 6troite de la modulation. D’ailleurs aucun type de « modulation
repartie » (el >> ei:ol) ne pourrait expliquer les dis- symetries’ d’intensite observ6es pour les satellites de reflexions fondamentales et le rapport d.3/d, = + 2. Nous avons 6t6 ainsi conduits a envi- sager pour chaque type d’atome une modulation
confin6e au voisinage des fronti6res d’anti-phase.
En outre, dans les plans parall6les aux fronti6res d’antiphase, les atomes de nature differente sont
d6plac6s en sens contraire : les atomes d’or
s’61oignent des fronti6res et les atomes de cuivre s’en rapprochent. Les d6placements mise en cause peuvent atteindre plusieurs centi6mes de petite
maille et sont plus grands pour les atomes de cuivre que pour les atomes d’or.
"Alliages hors stoechiométrie. - L’6tude effec- tu6e sur 6chantillons polycristallins avait r6v6l6
une croissance rapide, avec la teneur en or, de la
dissym6trie d’intensite DL des reflexions h £ 1 /2 M, k, l (fig. 7). Cette dissym6trie est sensiblement nulle
autour de 40 At % Au et on pouvait penser que la modulation de position disparaissait aux plus
faibles teneur en or. Pour verifier cette hypothese,
nous avons examine aux rayons X un « mono-
cristal n titrant 40 At % Au.
Ce monocristal, homog6n6is6 a 1’6tat d6sordonn6,
a subi un premier traitement thermique de
48 heures a 300 OC, suivi d’une trempe a 1’eau. Les
intensites des reflexions d’antiphase avec h = 0
nous ont conduits a a1,/x3 = 1/0,16. Les reflexions en ± 5/2M, k, I n’6taient pas d6celables.
Comme le laissait pr6voir la courbe de la figure 7,
nous n’avons relev6 aucune dissym6trie d’intensit6 pour les r6flexions d’antiphase en h * 1 /2M, k, 1.
973 Les reflexions en h ± 312M, k, 1 6taient faibles,
mais pr6sentaient une dissym6trie certaine. En outre, les satellites de reflexions fondamentales n’étaient pas d6celables ce qui caract6rise une
modulation de position tres faible.
Apr6s recuit du cristal durant trois semaines à des temp6ratures d6croissant par paliers de 10 OC jusqu’a 250 OC, nous obtenons
«1 /«3 j«5 = 1/0,20/0,06
ce qui traduit une amelioration de l’ordre.
Les reflexions homologues d’antiphase h± 1 /2M, k, l ont toujours même intensite (fig. 8) mais les
reflexions homologues h :f: 3/2M, k, 1 (fig.. 9) et h + 5/2M, k, 1 pr6sentent une dissym6trie tr6s
nette qui croit proportionnellement a h ( fig. 10),
la reflexion de grand angle 6tant toujours la plus
intense. En meme temps il apparait autour des
reflexions fondamentales des satellites en h £ 1 IM, k, l et h £ 2/M, k, I dont l’amplitude moyenne croit lin6airement avec h. Ces satellites sont vio-
lemment dissym6triques en intensite, la dissy-
m6trie croissant avec h mais contrairement aux
r6sultats obtenus pour 1’alliage stoechiom6trique
c’est le satellite de faible angle en h --- n f M, k, l qui est le plus intense (fig. 11).
Au cours des traitements thermiques, la modu-
lation de position s’accentue done en meme temps
que l’ordre s’ameliore a l’int6rieur de chaque do-
maine coherent.
Comme dans le cas de la stoechiom6trie, le rap-
port ql croit lin6airement avec h (fig. 12). Toutefois,
la droite representative a une ordonn6e a l’origine
non n6gligeable : il existe des satellites importants
autour des noeuds Okl (fig. 13). De tels satellites ne
peuvent provenir que d’une modulation p6riodique
de la projection de la densite 6lectronique sur la
direction d’antiphase. Les atomes de cuivre en
exc6s ne sont donc pas distribues statistiquement,
mais de façon ordonn6e avec une p6riode fonda-
mentale M. Les donn6es exp6rimentales ne per- mettent pas de pr6ciser davantage la loi de r6par-
tition.
Cette modulation de densit6 peut se traduire
analytiquement par l’introduction des coefficients
«2n dans les fonctions de probabilite de presence pAu
et -PS. telles qu’elles ont ete d6finies plus haut.
Cette modification est sans effet sur les reflexions
d’antiphase en h £ (2n + 1) /2 M, k, 1 et ne fait pas
apparaitre de nouvelles reflexions d’antiphase
en h £ 2n/ZM, k, 1 car les contributions. des coef- ficients oc2n s’eliminent entre les quatre sous-r6seaux.
Par contre, dans le cas des reflexions du type (2),
ces contributions s’ajoutent et peuvent modifier
considérablement les amplitudes et, en particulier,
faire apparaitre des satellites en ± n/m, k, l.
Cette modulation de densite pourrait justifier à
elle seule l’inversion de la dissym6trie des satel- lites de reflexions fondamentales mais on peut concevoir 6galement des fonctions de deplacement justifiant d, = 0 et d3 > 0 capables d’entrainer
une telle inversion de dissym6trie. ’
Le probleme des alliages hors stoechiométrie
apparait done comme tres complexe et nous avons provisoirement renonc6 a tirer de l’expérience les’
fonctions descriptives de ces alliages : fonction
d’ordre et fonction de déplacement.
