Non stoechiométrie et défauts de réseau

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Non stoechiométrie et défauts de réseau

Michel Huber

To cite this version:

Michel Huber. Non stoechiométrie et défauts de réseau. Journal de Physique, 1963, 24 (7), pp.438-442.

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438.

NON STOECHIOMÉTRIE ^ET DÉFAUTS DE RÉSEAU

Par MICHEL HUBER,

École Nationale Supérieure de Chimie de Paris Laboratoire de Chimie Appliquée.

Résumé. 2014 Cette communication est relative à la façon dont, par voie chimique,

peut ^arriver

à la détermination de la nature des défauts ponctuels ^{dans les} composés non-stoechiométriques ^et

en

déduire leurs positions ^{dans le réseau, ainsi} qu’aux ^obstacles qui s’opposent ^à

^détermina-

tions : l’imprécision ^des mesures, l’inhomogénéité fréquente ^des échantillons et les états métastables.

Abstract.

This paper deals with chemical methods used in the determination of the nature of the point-defects in non-stoichiometric compounds and of their positions ^{in the} lattice,

and with the difficulties which arise from the inaccuracy ^{of the} measurements, ^from inhomogeneity

and metastable states.

LE

JOUR NAL

PIIYSIQUE 24, 1963,

Les mises au point ^{récentes sur ce} sujet (1), ^lors

des derniers congrès internationaux, ^associent

étroitement les recherches des physiciens ^{et des}

chimistes. Cependant, ^les procédés physiques

d’étude des défauts de réseau ont pris ^{ces dernières}

années une extension et une importance qui ^ont

laissé quelque peu dans l’ombre le côté purement chimique ^du sujet : la non-stoechiométrie. L’objet

de cet exposé ^{est de mettre en} relief les préoccupa-

tions du chimiste vis-à-vis de ce problème impor- tant, ^de rappeler les moyens d’investigation ^{dont il} dispose ^{et les voies d’étude les} plus communément

suivies, qui ^{de la non} stoechiométrie le dirigent ^vers

la recherche des défauts de structure.

Comme tout problème ^{de science} expérimentale,

le problème chimique de la non-stoechiométrie se

présente ^{sous un} triple aspect :

un aspect ^de principe : reliant la non-stoechio- métrie et les défauts de réseau ;

un aspect technique, correspondant ^{à la mise en}

oeuvre des moyens chimiques d’étude ;

un aspect critique, consécutif à certaines diffi- cultés particulières inhérentes à la nature des réactions chimiques ^à l’état solide.

Au cours de cet exposé, ^nous illustrerons ces vues générales ^de quelques exemples empruntés,

en majorité, ^{aux travaux effectués au} laboratoire de Chimie Appliquée (E. ^{N. S.} C., Paris) ^{et aux-} quels nous avons collaboré et qui ^{ont trait à des} oxydes ^{et des} chalcogénures ^de métaux de transi-

tion principalement.

Non stoechiométrie et défauts de réseau.

Le

composé stoechiométrique ^ou composé ^{défini est}

celui pour lequel la formule ne prête ^{à aucune dis-}

cussion : sa formule possède des indices bien définis et ses constantes physiques ^{sont bien établies.}

Les premières atteintes à l’intégrité des indices ont été le fait de l’observation des mixtes d’iso-

morphes ^{et ont introduit en} chimie la notion phy- sique ^de phase. ^{Cette notion} s’applique ^{sans restric-}

tion mentale aux séries de composés isomorphes ^et

à un certain nombre d’alliages, ^et correspond, ^tant

pour la formule que pour les propriétés, ^{à des}

variations continues.

La reconnaissance de l’existence de domaines

plus ^{ou moins} larges pour des corps dont la formule semblait inattaquable ^{a étendu cette notion de} phase ^au composé chimique lui-même ; pour concrétiser la différence fondamentale qui ^existe

entre la phase physique (mélange ^en solution par

exemple) ^{et la} phase chimique (domaine ^d’exis-

tence d’un corps à composition variable) ^on désigne

cette dernière du nom de phase non-stoechio-

métrique.

-

La notion physique ^de phase, ^telle qu’elle ^se présente pour les séries isomorphes n’implique, ^à proprement parler, que la seule condition d’homo- généité ^{à l’échelle} optique, ^et limite les vues sur la non-stoechiométrie à un défaut de composition.

-

La notion d’homogénéité, ^ou plus ^exactement

de répartition plus ^{ou moins} régulière ^{à l’échelle}

du réseau atomique, ^{mise en} évidence par les rayons X, implique que le défaut de composition ^se répercute ^{à cette échelle sous} la forme de défauts dits

ponctuels o. Ces défauts ponctuels ^{sont évi-} demment les mêmes _que ^ceux mis en évidence ,

par les méthodes physiques, ^{mais ces} dernières,

dont la sensibilité l’emporte ^{souvent de} plusieurs

ordres de magnitude ^sur l’analyse chimique, ^sont capable ^{de les déceler à très faible} concentration.

Pour être décelables par voie chimique, les défauts

ponctuels doivent être en concentration telle _que le défaut de composition correspondant ^excède

notablement la limite de précision ^de l’analyse :

l’étude chimique ^commence du côté des faibles défauts de composition, ^{à des écarts de l’ordre de} un‘à quelques ^{millièmes sur} l’indice d’une formule

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407043800

439 et n’est évidemment _pas limitée du côté des grands

écarts.

Les quelques exemples ^suivants permettent ^de

se faire une idée des limites de sensibilité des méthodes chimiques ^{et de} l’amplitude ^{des écarts}

pour quelques oxydes ^{et sulfures.}

Un écart de 0,06 % ^{comme dans BaO} [2] ^{est un}

cas exceptionnel au-delà des limites usuelles des

possibilités ^de l’analyse.

Un écart de 0,5 % ^existe pour CdO [3] (excès ^de métal).

Un écart de 5 % ^{se trouve dans la} phase ^NiS [4]

(lacunes ^de nickel).

Un écart de 5 % ^{dans les deux sens} pour T12S3 [5]

à 800 °C.

Un écart de 20 % ^{dans FeO} [6] (lacunes ^de fer).

Des écarts beaucoup plus importants ^{se mani-}

festent dans certains systèmes ternaires : dissolu- tion de A’203 dans _ MgA’204, ^de Ga20, ^dans MgGa204 ^{ou de} In2S3 ^dans MgIn2S4 : ^{pour ce der-} nier système ^{on observe une seule} phase ^de ln2S3

à In2S3, MgS [7].

L’étude chimique proprement ^dite comporte

trois étapes princ:pales :

I. La reconnaissance du domaine monophasé non-stoechiométrique ^et l’établissement de la for- mule brute des composés préparés, éventuellement,

le dosage des valences en présence.

II. La comparaison ^{des masses} spécifiques ^théo- riques ^et expérimentales conduisant à l’identifica- tion des défauts ponctuels.

III. L’étude radiocristallographique qui permet

d’atteindre la répartition des défauts dans le réseau cristallin.

I. Le domaine monophasé et la formule brute.

Au premier rang des préoccupations ^du chimiste,

la reconnaissance du domaine monophasé ^{et de ses}

limites en fonction de la composition ^{et de la tem-} pérature (éventuellement ^{de la} pression) ^{doit être}

faite avec le plus grand soin pour ^ne laisser échap-

per ^aucun détail : ceci implique ^{une série de} compositions suffisamment voisines et une mesure

précise ^{de la} température. Le moyen ^le plus ^cou-

ramment employé ^est l’étude des variations de la maille cristalline en fonction de la composition ^{et à} température constante ; ^ce moyen ^est quelquefois

inefficace et certains auteurs ont utilisé les _pro-

priétés magnétiques ^{ou la mesure} des tensions de

dissociation, entre autres moyens, pour parvenir ^à

délimiter le domaine d’existence de la phase.

La détermination de la formule est évidemment l’événement majeur ^{dans ce} genre de recherche : établie _par synthèse ^ou par analyse ^elle peut ^{à elle}

seule faire apparaître ^un écart à la stoechiométrie, lorsque ^le composé ^{étudié est très} proche ^d’un composé défini de formule bien établie. Ce n’est

plus ^vrai lorsque ^la formule limite possède ^des

indices élevés, ^ou que l’on soupçonne l’existence

dans la région étudiée, ^de composés définis de for- mule inconnue. Il en est de même lorsque, ^le dosage des valences étant possible, ^le composé

étudié se situe loin d’un composé ^{connu, et dans}

la région d’une formule simple éventuellement

possible.

Le plus ^souvent l’établissement de la formule se

fait concurremment à l’étude du système ^mono- phasé, ^{seule une variation} importante ^{des indices}

ou d’une propriété bien définie dans le domaine,

étant probante pour déceler l’écart à la stoechio- métrie. De ce point ^de vue, reconnaissance du domaine monophasé ^et détermination de la for- mule semblent être une seule et même chose : ce

n’est pas ^{exact en} matière de précision ; les limites

peuvent ^sans inconvénient n’être qu’approxima-

tivement connues surtout si le domaine est large,

tandis que la formule d’un composé doit être éta- blie avec le maximum de précision, ^{si l’on veut}

identifier les défauts de structure.

II. L’identification des défauts ponctuels.

La formule et la maille cristalline étant _connues, cette identification repose ^sur la comparaison ^{de la}

densité observée et de la densité théorique. ^La comparaison ^{directe est téméraire car} la densité observée peut ^être entachée, même si les conditions

expérimentales ^étaient parfaites, ^{d’un écart} systé- matique important. ^{Par contre, la} comparaison ^des

sens de variations de la densité expérimentale ^en

fonction de la composition ^{avec ceux} qui ^{sont cal-}

culés dans l’hypothèse des divers types ^{de défauts}

est en général ^décisive.

Il est inutile de rappeler ^les difficultés rencontrées

dans la détermination des masses spécifiques : que la méthode utilisée ,soit celle de la balance hydro- statique ^ou la méthode à l’hélium, ^l’ultime préci-

sion (quelques ^{unités sur le troisième chiffre} après

la virgule) risque ^d’être parfois insuffisante lorsque

les variations sont faibles ou le domaine très étroit. Ces variations sont particulièrement impor-

tantes dans le cas des lacunes métalliques ^et

d’atomes métalliques ^en insertion. On a pu de cette façon pour NiS [4] ^et TiS2’ [5] ^montrer

l’existence de lacunes de nickel et de titane inters- titiel ( fcg.1 ^et 2).

Il est important ^{de noter} que si. cette étude des variations de masse spécifique détermine le type

de défauts responsable ^{de la} non-stoechiométrie,

aucune méthode chimique ^n’est capable ^{de fournir}

une explication ^{au défaut} systématique ^{de masse} spécifique ^souvent observé pour ^les composés ^éloi- gnés de leur état de valence maximale : la seule

explication plausible, ^{celle d’un nombre} égal ^de

défauts de type complémentaire ^{n’a aucune inci-}

dence sur la formule et ne peut ^{donc être} prouvée

par voie chimique.

Le nombre de ces défauts dans les composés ^non-

stoechiométriques étudiés par ^le chimiste est donc

FIG. 1.

Variation de la densité

fonction de la compo- sition pour le sulfure NiS (d’après M. Laffitte et J. Be-

nard).

Fixe. 2.

Variations de la densité en fonction de ^la composition ^{pour le sulfure} TiS2,

très élevé, ^{allant de un défaut} pour quelques ^mailles

à plusieurs ^défauts par maille cristalline. Une telle concentration implique ^une influence considérable

sur la structure, ^influence qui ^se manifeste par ^une variation plus ^{ou moins} importante ^{de la} maille,

mais surtout par l’apparition ^de surstructures cor-

respondant ^{à un ordre} parfait ^{pour les} défauts, ^{et à}

un moindre degré par l’existence d’ordre ^à petite

distance.

III. L’étude cristallographique.

La connais- sance du chimiste s’arrêterait probablement ^au

stade de l’identification si les structures des compo- sés stoechiométriques ^ou presque stoechiomé-

triques qui ^{bornent le domaine} monophasé, ^bien

connues en général, ^{ne lui} permettaient ^{de faire}

des hypothèses ^{sur les} mécanismes qui expliquent

la présence ^des défauts, hypothèses qui peuvent

éventuellement être vérifiées par ^{l’étude des inten-} sités de diffraction _{de rayons} X. L’apparition ^d’un

nouveau composé défini, possédant ^{une structure} parfaitement ordonnée, ^ou d’un domaine très étroit présentant ^une surstructure, ^et _correspon-

dant à une nouvelle phase non-stoechiométrique

divisant le domaine non-stoechiométrique primitif

en deux sous-domaines, permet ^aux moindres frais d’obtenir des renseignements ^{sûrs en ce} qui ^con-

cerne la position ^des défauts dans le réseau.

Si l’échantillon est polycristallin ^le dépouillement

du spectre ^de Debye-Scherrer, ^{s’il est} possible, per- met la détermination _{du groupe} spatial, ^{dont on} peut déduire la position des défauts ponctuels, lorsque ^ceux-ci occupent ^des positions particulières

dans le réseau, ^ce qui ^est fréquent : ^{c’est le cas} pour

Fe203 y [8] par exemple (lacunes octaédrique ^de métal) ^et pour In2S3a [9], [10] (lacunes ^tétraédri-

ques de métal). Lorsque ^le spectre ^de poudre ^est ininterprétable, ^ou que le problème présente ^un grand ^{nombre de} paramètres ^de position, ^{il est}

nécessaire d’avoir ^recours aux méthodes de cristal

unique ^{et aux mesures} d’intensité de diffraction et

parfois ^{à la} détermination complète ^{de la} structure :

les structures de FeS non-stoechiométrique [11] ^et

de TiS [5] entre autres ont été étudiées à partir ^de

données de monocristal.

A ce stade, ^on peut considérer _{que le} travail du chimiste est terminé ou bien qu’il ^{commence :}

si le principal ^intérêt envisagé ^est l’étude des défauts de structure, leur dénombrement et leur localisation constituent souvent la phase ^{ultime de}

ces recherches.

Par contre, ^{et cela est} peut ^être le véritable point

de vue du chimiste, ^{le travail est seulement} préparé

pour examiner l’incidence des défauts sur la liaison,

ou ce qui ^est plus exact, pour étudier la nature des liaisons qui autorisent la présence ^{des défauts. La}

résolution complète ^{de la} structure, ^{la mesure des} longueurs ^{et des} angles ^des liaisons, ^ne constituent

qu’un prélude ; g étude du domaine ^de stabilité,

441

mesure de la chaleur de formation, ^{réactions ordre.}

désordre, comparaison ^{avec des} systèmes ^ana.

logues, substitutions dans le réseau, ^{ne sont} quE

quelques aspects des recherches qui peuveni

suivre.

Quels que soient les modes d’étude ultérieurs,

les observateurs doivent garder ^{une attitude très} critique, ^au même titre que le chimiste qui ^a pré- paré ^les échantillons, pour éviter les écueils quE réservent les recherches sur l’état solide et qui

sont pour ^ce dernier, sous-jacents ^{à tous les stadeç}

de son étude.

Nous consacrerons la dernière partie ^{de cet} exposé ^aux plus importantes ^{de ces} difficultés : I. Les limites de phase. - II. ^Les impuretés. -

I II. L’équilibre thermodynamique ^{et la} trempe.

IV. L’inhomogénéité.

^{V. Les défauts macro-} scopiques.

I. Les limites de phases.

^Elles peuvent ^être

difficiles à saisir : si par exemple la variation de la maille est faible ou nulle, ^{ou si} l’apparition ^d’une phase ^{nouvelle se} manifeste par ^{une très} faible distorsion du réseau ou par ^un doublement d’axe,

n’entraînant que dés variations minimes ^sur les

intensités, ^{comme cela se} présente dans certaines

parties ^du diagramme Ti, ^S [5] ; ^de plus ^la tempé-

rature doit être bien définie, ^{faute de} quoi ^{le dia-}

gramme peut ^sembler incompréhensible, ^{ou entraî-}

ner des divergences importantes ^{entre les auteurs :}

de fait, ^{les travaux de ces} dernières années ont montré que nombre de domaines considérés ^comme

monophasés ^{sont en} réalité divisés par des compo- sés définis ou des phases ^à surstructure qui ^avaient échappé ^aux premiers observateurs.

II. Les impuretés.

Le rôle des impuretés ^est parfois sous-estimé quant ^{à ses} résultats. Un exem-

ple frappant ^{est celui de} ln2SI : pur, il possède ^une

structure à lacunes ordonnées. Cette surstructure est extrêmement stable puisqu’il ^n’est possible d’empêcher ^son apparition que par trempe ^{de l’état} liquide. ^{Mais une} impureté ^{comme le} magnésium,

est capable ^{à des teneurs} extrêmement faibles

(probablement inférieure à 1/500 ^{en atomes} par

rapport ^à MgIn2S4 [7]) ^d’inhiber l’apparition ^de

cette surstructure.

III. L’équilibre thermodynamique ^{et la} trempe.

-

La plupart ^du temps, les recherches supposent

que les échantillons étudiés ^{sont en} équilihre ^ther- modynamique : ^or, suivant les systèmes, ^{et suivant}

les températures d’expérience, ^les temps ^néces-

saires pour atteindre l’équilibre varient considéra-

blement ; il existe des réactions réversibles instan-

tanées, d’autres nécessitent quelques heures, ^mais

certaines surstructures stables à basse température

seulement nécessitent des semaines ou des mois pour ^se manifester, Ainsi, certains séléniures de

-

titane, considérés comme stables à température

-

ordinaire, rejettent du sélénium après ^{une année.}

e Dans ce même ordre d’idées, ^le procédé ^de trempe

j doit être employé ^avec circonspection : ^la trempe peut ^être totalement inefficace ^comme cela se pro-

,

duit pour la forme de haute température ^de

; N’.3S2 [12] : ^on doit alors recourir à l’étude directe

.

à haute température. ^A l’opposé ^des produits, ^consi-

; dérés comme recuits, peuvent ^se présenter ^{sous une}

i forme de haute température. ^Au surplus, ^des

i formes métastables peuvent prendre ^{naissance lors}

d’une montée en température, ^et disparaître ^irré-

1

versiblement à partir ^d’une certaine valeur de la

.

température, valeur éventuellement variable avec

.

le régime de traitement thermique.

IV. L’homogénéité.

^{Des obstacles du même}

ordre doivent être surmontés pour obtenir des

produits homogènes. ^{Les réactions se} faisant par diffusion peuvent ^{être très} longues ^et par ailleurs, ^les

,

réactions trop prolongées peuvent conduire à des

ségrégations, par exemple lorsque le solide est environné d’une atmosphère gazeuse susceptible,

même si sa pression ^est infime, ^de transporter

sélectivement un constituant d’une zone chaude

vers une zone froide. Il est également ^{très difficile}

d’obtenir un produit homogène, lorsque ^{des cris-} taux ^croissent à la surface de l’échantillon, ^et que

leur composition ^est différente de celle du reste de la préparation. ^{Ces deux} phénomènes ^se présentent

très fréquemment pour les chalcogénures. ^{Il est}

bien évident, que ^toute détermination cristallo-

graphique ^{sur ces} cristaux, ^{doit être} précédée ^d’une analyse, ^{ou d’une} confirmation de l’identité des deux parties ^{de la} préparation. ^{Nombre de ces}

difficultés disparaissent, ^{si l’on} peut ^{obtenir les} échantillons sous formes de monocristaux massifs.

V. Les défauts macroscopiques.

^{Mis à} part

les associations et les amas de défauts qui ^n’offrent

aucune prise ^{aux méthodes dont} nous avons parlé

d’autres défauts de nature cristallographique peu- vent se manifester et rendre difficile la détermina- tion de la structure ; ^ils peuvent par ^contre dans certains cas aider à comprendre ^les mécanismes de

répartition des défauts ponctuels, ^et d’apparition

des surstructures.

Les mâcles sont très fréquentes, les surstructures dérivant le plus ^{souvent de la structure mère} par de très légères distorsions ; les cristaux des sulfures de titane par exemple ^{sont presque} toujours ^mâclés.

La mâcle peut ^être polysynthétique ^{comme dans} ln2S3B [9, 10] ^{et ne concerner} que les alignements

de lacunes, ^{le reste du réseau se} poursuivant ^non

perturbé ^{dans tout le cristal. Dans ce cas} parti-

culier, l’existence de ces mâcles permet d’expliquer

l’importance ^{de l’ordre à} petite distance que l’on

décèle par ^mesure précise des intensités de diffrac-

tion dans le sulfure impur ^{contenant des traces de}

magnésium : ^ce genre de mâclage ^{est de même}

nature que les antiphases périodiques de certains

alliages métalliques.

Les difficultés consécutives à ce dernier type ^de défauts, ^{ou à la} présence d’impuretés ^{sont en} géné-

ral possibles ^à surmonter ; ^celles qui découlent de

l’imprécision ^sur la formule ou d’une incertitude

en matière d’homogénéité ^ou d’équilibre thermody- namique peuvent passer inaperçues ^{et conduire à}

des conclusions erronnées ou au minimum, ^limiter

la signification des résultats obtenus.

Les connaissances sur les défauts que l’on peut

retirer de l’étude chimique ^des composés ^non stoechiométriques ^se limitent donc au dénom- brement et à la localisation ^de certains d’entre

eux : les défauts ponctuels. ^L’étude purement ^chi- mique, peu ^rentable puisqu’elle ^{n’atteint pas les} propriétés, ^n’est qu’une première étape ^{et doit}

ouvrir la voie aux moyens plus pénétrants ^{de la} physique ^{et de la} physico-chimie. ^Cet exposé ^des concepts fondamentaux, ^des moyens ^{utilisés et des’}

difficultés des méthodes chimiques ^voudrait plus

que ^toute autre chose, ^montrer l’importance que les chimistes raccordent au stade de la préparation ^{et de}

l’identification des composés non-stoechiométri- ques, qui préludent inéluctablement à l’étude des

propriétés ^{du réseau} imparfait, ^{au travers des-} quelles ils espèrent préciser ^{les notions sur la liaison} chimique.

DISCUSSION

M. FRIEDEL. - Quelle hypothèse faites-vous

sur le volume d’une lacune pour évaluer la densité

théorique ?

M. HUBER. - Aucune hypothèse n’est néces- saire : la densité théorique ^{se calcule à} partir ^{de la}

maille mesurée par rayons X ^et de la formule chi-

mique.

M. GUINIER.

Il est important ^de préciser ^la signification ^du paramètre mesuré par les rayons ^X

sur un cristal imparfait : c’est, pour le cristal

cubique, ^la moyenne des distances entre centres d’atomes correspondants ^{dans le cristal} parfait

à 2 sites reliés par le ^vecteur [100], la moyenne étant faite dans l’ensemble des grains diffractant de manière cohérente. Le grain ^{reste cohérent} quand ^{les défaut} ponctuels ^sont dispersés.

Telles sont les hypothèses ^{à la base due la}

formule donnée _{par M.} Friedel ou du calcul cité par M. Huber. Mais, quand les défauts s’agglo-

mèrent en très gros amas, trous ^ou inclusions, ^ils

ne sont plus compris dans la moyenne mesurée par les rayons X, ^et les formules précédentes ^ne

sont plus ^{valables. Dans le cas de très} petits agglo- mérats, ^il peut y avoir doute. Ainsi les ^très petites

zones de ségrégation ^dans les solutions solides surstructurées sont cohérentes, mais pour les ^très

petites cavités, ^il n’y ^a pas de résultats très ^nets.

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