Problème coulombien à trois corps en mécanique quantique

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quantique

Benoît Grémaud

To cite this version:

Benoît Grémaud. Problème coulombien à trois corps en mécanique quantique. Physique Atomique [physics.atom-ph]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1997. Français. �tel-00011786�

APIS 6

KASTLER

BROSSEL

Thèse

de

doctorat

de

l’Université

Paris 6

Spécialité :

Physique Quantique

présentée

par

Benoît Grémaud

Pour

obtenir

le

_grade

de

DOCTEUR

de

l’UNIVERSITE PARIS 6

Sujet :

Problème Coulombien à

Trois

_Corps

en

Mécanique Quantique

Soutenue le 2

_juillet

1997 devant le

_{jury composé}

de :

Mme M. AYMAR _rapporteur

M. D. DELANDE directeur de thèse

M. P. GASPARD _rapporteur Mme A. SUZOR-WEINER Présidente

M. A. HUETZ

Je remercie les directeurs du Laboratoire Kastler

_Brossel,

_Jacques

Dupont-Roc et Michèle Leduc de

_m’y

avoir

_accueilli,

me

_permettant

ainsi de mener

à bien ce travail de thèse.

Je remercie Mireille

_Aymar,

Annick

_{Suzor-Weiner,}

Jean-Paul

_Pique

et Alain Huetz d’avoir

_accepté

de

_faire

_partie

du

_jury

de thèse et d’avoir consacré

une

_partie

de leur

_temps

à lire ce mémoire _{et pour} les

suggestions qu’ils

ont pu

faire.

Je remercie vivement Pierre

_Gaspard

de m’avoir accueilli

_pendant

deux

années dans son

équipe

à l’Université Libre de Bruxelles _{et pour} m’avoir

ini-tié au monde des théories

semi-classiques.

J’ai _pu

apprécier

la

qualité

de ses

approches

de

_{problèmes complexes: garder}

une

rigueur

mathématique,

tout en

faisant

ressortir clairement le contenu

physique

des

expressions. J’espère

que ces deux années seront le début d’une collaboration étroite entre les deux

laboratoires.

J’ai eu la chance

d’effectuer

ce travail de thèse sous la direction de

Do-minique

Delande. Il a été un excellent directeur de

thèse,

sachant me

diriger

par des conseils

précis

et

clairs,

tout en me laissant une

grande

liberté dans mon travail de recherche. Sa

disponibilité

et sa

gentillesse

ont

permis

à ces

années de thèse de se dérouler dans une

atmosphère agréable

et motivante.

Au-delà, il

a su me donner

l’exemple

d’un

physicien

dominant de nombreux

domaines de la

_physique

et

_ayant

le souci

_permanent

de concilier théorie et

expérience.

Son habileté à extraire les idées

_physiques

de

_problèmes

extrême-ment

_compliqués

m’a souvent

_{impressionné}

et a été _{pour moi} une motivation

supplémentaire.

Pour tout cela

_je

tiens à le remercier.

Je voudrais

_également

remercier Andreas et Kuba _pour avoir

_partagé

les

longues

journées

passées

devant des ordinateurs

_{récalcitrants,}

_incapables

de

comprendre

ce _que l’on leur demandait de

faire,

restant même insensibles aux

pires

invectives extraites des cultures

_{allemandes, polonaises et françaises.}

De nombreuses _{personnes ont} contribué indirectement à ce

travail,

en

m’en

_éloignant.

Je remercie Olivier et

_Laurent,

rencontrés à

_Bruxelles,

_qui

m’ont

_fait

connaître et

_partager

une culture _que l’on

pourrait

croire

identique,

mais

_qui

s’est révélée

_différente

et enrichissante.

Sudhir a eu une

influence importante

lors de ces deux années

passées

à Bruxelles. Toutes nos discussions ont enrichi non seulement ma culture en

physique,

mais surtout mes connaissances sur l’Inde

(ce

qui

m’a aussi

fait faire

des

_progrès

en

anglais,

mais dont malheureusement les

effets

s’es-tompent

depuis

son

départ).

Je remercie aussi mes amis du

rugby, plus fidèles

aux entrainements _que

de mon retour sur les

pelouses

(du

moins ce

qu’il

en

reste),

non _{pas pour}

évacuer un

_trop

plein

d’agressivité,

mais bel et bien _pour le

plaisir

du

jeu.

Mes

_parents

ont aussi leur

_part

dans ce

travail,

même s’il

faut

remonter

quelques

années en arrière. Leur

patience

_{pour tenter}

d’éduquer

et de

faire

travailler un

_gamin

insupportable

et paresseux est

finalement récompensée

(peut-être

pas pour

l’éducation...)

Enfin,

par dessus

tout,

je

tiens à remercier ma

femme, Sandra, grâce

à

qui

ce travail a _pu être ce

qu’il

est. Elle a

supporté

patiemment

mes sautes

d’humeur,

elle a su me soutenir et

m’encourager

dans mes moments de doute.

Elle,

mieux _que

_quiconque,

m’a

_{apporté l’équilibre indispensable}

à ce travail

1.

INTRODUCTION

De tous les

_{systèmes quantiques}

dont la

_{dynamique classique}

n’est _pas

intégrable

(et

donc éventuellement

_chaotique),

le

_problème

coulombien à trois corps est sûrement le

plus

célèbre. Tout

physicien

a au moins une fois entendu

parler

des travaux menés sur ce

sujet

_par H. Poincaré au

XIX

ème

siècle

[1]

et

également

de

_{l’impossibilité}

de la

_{quantification}

de l’état fondamental l’atome d’hélium _par les

_{techniques développées}

_par les

_pionniers

de la

_mécanique

quantique

au début du siècle

[2].

D’un

point

de vue

théorique

ce

problème

est resté très

_longtemps

ouvert et ce n’est _que très récemment

qu’il

a été

résolu,

par D.

Wintgen

et ses collaborateurs de l’université de

Freiburg

[3].

Leurs travaux sont l’aboutissement de ceux initiés dans les années 70 et dans

le cadre

_plus

_général

du chaos

_quantique

par M.C.

Gutzwiller,

qui

le

premier

a mis en évidence les liens entre la

_dynamique

_classique

et la

_dynamique

quantique

dans le cadre de

_{systèmes chaotiques}

_[4].

S’il a fallu attendre les 15 dernières années _pour voir évoluer notablem-ment la

_{compréhension}

du

_problème

coulombien à trois _corps sur un

plan

théorique,

il n’en _{est pas} de même sur le

plan expérimental, qui

n’a

jamais

cessé de connaître une activité intense :

depuis

les

premières

observations de

sections efficaces de

_{photo-ionisation}

de l’atome d’hélium _par R.P. Madden

et K.

_Codling

dans les années 60

_[5]

_jusqu’aux

très récentes observations faites _par

_l’équipe

de G. Kaindl et M. Domke

_{[6,7] (Berlin)}

_également

sur

des sections efficaces. On

_peut

_également

citer les observations faites _par

l’équipe

de A. Huetz

_[8-10]

sur des sections efficaces différentielles de double

photo-ionisation,

explorant

ainsi une

région

différente du

_spectre

[8-10].

De

nombreux autres

_systèmes

ont

_également

été étudiés _{comme, par}

_exemple,

l’ion

_hydrogène

_négatif

_(H

_-

₎

_[11]

ou bien des atomes

plus

lourds

possédant

un coeur

électronique

(Be,

Mg,

Ba...),

_pour

lesquels

certains effets

spécifiques

comme le

couplage

spin-orbite

deviennent

importants

(voir

la référence

[12]

pour une revue

complète

des

propriétés

de ces

atomes).

Il est bien clair _que le

_problème

coulombien à trois _corps ne se résume

pas aux atomes à deux

_électrons,

mais

_peut

aussi se retrouver en

physique

moléculaire avec l’ion

hydrogène

moléculaire

H

+

2

ou même dans des

composés

plus

étranges

comme un

assemblage

de deux

_protons

et d’un

anti-proton

[13].

sys-tèmes

_quantiques

dont la

_{dynamique classique}

est

_chaotique,

c’est surtout à

l’étude des atomes à deux électrons dont l’atome d’hélium est le

_prototype

que nous allons nous consacrer. Plus

particulièrement,

les états intéressants

sont ceux _pour

lesquels

les deux électrons sont très excités et avec des

de-grés

d’excitation

_comparables,

de telle _{sorte que} les effets de la

_répulsion

coulombienne soient

_importants,

_engendrant

une

dynamique chaotique.

Si ce

travail de thèse a _pu être

accompli

au Laboratoire Kastler

Brossel,

c’est _parce

qu’il

s’est inscrit en continuité des travaux de recherche effectués au sein du

groupe

"Dynamique

des

Systèmes Complexes"

dirigé

par D. Delande. L’ac-tivité du groupe est centrée sur l’étude de

systèmes

atomiques

simples

dont

la

_{dynamique classique}

est

_chaotique.

Avant le début de ce

travail,

les deux

systèmes

étudiés étaient l’atome

_{d’hydrogène}

soit en

champ

magnétique

soit en

champ électrique

micro-onde : on

prend

un

système intégrable,

l’atome

d’hydrogène,

et on le

perturbe

fortement _pour obtenir du chaos. L’atome

d’hydrogène

en

champ magnétique, après

avoir tenu

_compte

de l’invariance

par rotation autour du l’axe défini par le

champ, possède

deux

degrés

de

li-berté,

le minimum _pour observer une

dynamique chaotique

dans un

système

indépendant

du

_temps.

L’atome

_{d’hydrogène}

en

champ

micro-onde a

toujours

deux

_degrés

de

_liberté,

mais la

_{dépendance temporelle}

_ajoute

une dimension

supplémentaire.

Pour continuer dans le sens d’une

complexité

de

plus

en

plus

grande

et donc d’une

_dynamique

de

_plus

en

plus riche,

une des

possibilités

est de

_perturber

l’atome

_{d’hydrogène}

_par la

_présence

d’un deuxième

élec-tron,

ce

qui

mène donc naturellement au

problème

coulombien à trois _corps.

La

_{dynamique classique}

est alors

_{beaucoup plus}

_riche,

notamment du fait de la dimension de

_l’espace

des

_phases

₍₆

_degrés

de liberté a

priori),

mais

aussi _parce

_qu’elle

n’est

_jamais

entièrement

_chaotique.

Cette

_complexité

est la

_contrepartie

de

_l’exigence

de travailler sur un

système réel,

au contraire

de

_beaucoup

d’études du chaos

_quantique.

Cette

_complexité

se retrouve bien

sûr dans la

_{dynamique quantique,}

aussi bien dans la résolution

_numérique

du

_problème

que dans

l’interprétation

des résultats

(et

même de leur

présen-tation : la fonction d’onde

_dépend

des 6

_degrés

de

_liberté).

Ce mémoire de thèse expose de nombreux

aspects

de cette

complexité,

d’une

part

dans la

résolution et d’autre

_part

dans les effets dus au chaos.

Dans le

_{premier chapitre,}

nous faisons tout d’abord des

rappels

sur les

propriétés

générales

des atomes à deux électrons. L’accent est mis sur

l’im-possibilité

a

priori

de trouver des bons nombres

quantiques

du fait de la

non-intégrabilité

de la

_dynamique

_{classique. Néanmoins,}

il est

_possible

_par

des considérations de théorie des _{groupes et} dans le cadre

_{d’approximations}

raisonnables d’exhiber des

_systèmes

de classification

_permettant

un accord

qualitatif

avec les observations

expérimentales

[14].

Finalement,

on

évoquera

très certainement d’une

_pierre

blanche les avancées dans ce

problème.

Pour

_pouvoir

_analyser

les effets du chaos dans le

_problème

à trois corps, il est nécessaire de résoudre de manière exacte la

_dynamique

_quantique.

Il

faut

_incorporer

tous les

_degrés

de liberté et traiter de manière exacte les interactions coulombiennes. Une difficulté

_{supplémentaire}

s’introduit du fait

du caractère auto-ionisant des états doublement excités de l’atome d’hélium.

Enfin,

nous ne tenons pas

_compte

des effets

d’électrodynamique

quantique,

ni des effets

_{relativistes,}

notre centre d’intéret étant l’étude du chaos. Ils

pourront

éventuellement être traités

_{perturbativement}

à

_partir

de nos calculs

exacts. Le deuxième

_chapitre

est donc entièrement consacré aux différentes

méthodes _que nous avons combinées _pour la résolution

numérique

du

pro-blème

_quantique.

Ces

techniques

sont

_toujours

_expliquées

dans un cadre le

plus

général

possible, puis

leur

_application

au

problème

à trois _{corps est}

pré-sentée en détail. Ces méthodes

s’inspirent

de celles

employées

_par le _groupe

de D.

_Wintgen

_(Freiburg),

mais tout ce

qui

est

présenté

dans ce

chapitre

a

été entièrement

_développé

au cours de ce travail de thèse. Ceci est

_justifié

a

fortiori par la

complexité

des programmes obtenus. En

effet,

il est presque

impossible

de

_pouvoir

les utiliser

_parfaitement

sans les avoir écrits

soi-même,

notammment pour en connaître les limitations. Celles-ci sont discutées à la

fin de ce

chapitre.

Le troisième

_chapitre

s’inscrit en continuité avec le

précédent puisqu’il

met en valeur la

précision

de nos

calculs,

en les

_comparant

avec des

résul-tats

_{expérimentaux}

obtenus très récemment.

Ainsi,

les sections efficaces de

photo-ionisation

dans l’atome d’hélium et l’ion

_{hydrogène négatif}

_que l’on a

pu calculer

reproduisent

parfaitement

les courbes

expérimentales.

Dans le cas

de

_l’hélium,

nous montrons ainsi _que les

expériences

actuelles sont à la limite

d’atteindre un

régime

fortement

chaotique

où des

_{comportements}

différents

de ceux observés

jusqu’à présent

sont attendus. Nous montrons aussi _que les programmes

développés

permettent

de résoudre des

systèmes

très différents

comme la molécule

H

+

2

,

mettant en évidence les effets des termes

habituelle-ment

_négligés

dans le cadre de

_{l’approximation Born-Oppenheimer.}

En

_outre,

nous

expliquons

comment nous _pouvons tenir

_compte

des corrections

relati-vistes

_{d’électrodynamique}

_quantique

et de structure

_fine,

ce

qui permettrait

à terme de donner une base

théorique

_pour des

expériences

de

métrologie

(mesure

du

_rapport

masse

électron/masse

du

proton).

Le dernier

_{chapitre, qui}

est la motivation initiale de ce travail de

thèse,

est consacré aux effets du chaos dans les atomes à deux électrons. Une

rapide

introduction est faite concernant les

_propriétés

de la

_{dynamique classique}

chaotique

et les liens

_qui

_peuvent

exister avec la

mécanique quantique.

Puis

dans une

première

partie

on montre comment on

_peut

retrouver les

_propriétés

c’est la "scaled

_{spectroscopy"}

_{(spectroscopie d’échelle).}

Dans une deuxième

partie,

nous nous intéressons à la

dynamique

des

niveaux,

c’est-à-dire aux

variations des

_énergies

_propres du

_système

en fonction d’un

paramètre

mesu-rant la force relative du

_{couplage inter-électronique.}

On montre

_notamment,

comment

_après

de

_multiples

croisements ou anti-croisements avec d’autres

niveaux,

les résonances les

_plus

fines se construisent. Le

parallèle

est fait

avec la

mécanique classique,

mettant en valeur le rôle des orbites

périodiques

2.

LES

PROPRIÉTÉS

QUANTIQUES

Dans ce

chapitre,

nous décrivons l’évolution des

approches

du

problème

coulombien à trois _corps en

mécanique quantique.

Sauf mention

contraire,

toutes les commentaires sont fait _par

_rapport

à l’atome d’hélium. En

gé-néral,

ces théories

s’appliquent

relativement bien aux autres atomes à deux

électrons,

notamment H-. En

_revanche,

nous ne traiterons _pas le cas de la

molécule

_H

₊

₂

_,

dont la structure est

_parfaitement

connue.

2.1

Constantes

du

_mouvement,

nombres

quantiques

exacts

Comme il l’a été

_déjà

mentionné dans

_{l’introduction,}

l’atome d’hélium a

été un des

premiers

échecs de la

quantification

à la Bohr. C’est Einstein

[15],

en

1917,

qui

a montré _que ces

règles

de

quantification

nécessitaient la

présence

de tores invariants dans

_l’espace

des

_phases,

c’est-à-dire que le

système

devait

posséder

autant de constantes du mouvement

_{indépendantes qu’il}

_y avait de

degrés

de liberté.

Or,

à la fin du

XIX

ème

_siècle,

Poincaré avait

_déjà

mis en

évidence le charactère

_chaotique

du

_problème

à trois corps et a finalement

conclu

_qu’il

n’existait _pas de constante du _{mouvement autre que} le moment

angulaire

et

_l’énergie

totale.

_Ainsi,

la

_{quantification}

à la Bohr de l’atome d’hélium s’avérait

_impossible.

Or,

en

mécanique quantique,

la classification des états d’un

système

est

relié à la

_{diagonalisation}

simultanée

_{d’opérateurs représentant}

des

_grandeurs

physiques

conservées. Ainsi les trois nombres

_quantiques

_{(n, l,}

_m)

de l’atome

d’hydrogène

sont

_{respectivement}

reliés à la

_{diagonalisation}

de

l’hamiltonien,

du moment

_angulaire

total et de sa

projection

sur un axe fixe. Dans le cas

de l’atome

_d’hélium,

mis à

_part

le moment

_angulaire

total et

_{l’énergie,}

l’ab-sence de

quantité

conservée rend

impossible

toute classification naturelle.

Néanmoins,

en se basant sur des considérations

expérimentales

et

théoriques,

Lorsqu’on néglige

les structures fines et

_hyperfines

_(dans

le cas de l’atome

d’hélium,

le

_{déplacements}

des niveaux est au

plus

de l’ordre de la fraction

de

_meV),

le moment

_angulaire

orbital total et sa

projection

le

long

d’un axe fixe sont des bons nombres

_quantiques.

La

_parité

est elle aussi un bon

nombre

_quantique.

L’identité entre les deux électrons nous

_permet

de

séparer

les états selon la

_symétrie

_(paire

ou

impaire)

de la fonction d’onde

spatiale

lors de

_l’échange

des deux électrons. Le

_principe

de Pauli

_impose

alors à la fonction d’onde de

_spin

de

_s’adapter

en

conséquence

afin _que la fonction

d’onde totale soit

_{antisymétrique.}

La notation habituellement utilisée est la suivante:

où S =

(0,1)

est la valeur du

spin

total

(états

singulets,

états

triplets),

03C0 =

(e, o)

est la

parité

(paire, impaire)

et L =

0, 1, 2, ...

est le moment

angulaire

orbital total

_(états

_S,

_P,

_D,...)

Ce sont donc les seuls nombres

quantiques

exacts de l’atome d’hélium. La

_projection

du moment

_angulaire

total sur un axe fixe du laboratoire n’est _pas

prise

en

_compte

dans cette

notation,

car les

énergies

_propres du

système

n’en

dépendent rigoureusement

pas.

Enfin,

on _{notera que} la

parité

des états S est nécessairement

paire

(voir

chapitre

3).

2.2

Structure

_schématique

du

_spectre

La classification la

_{plus simple}

des états de l’hélium est baseé sur

l’ap-proche

perturbative.

Les deux électrons sont considérés comme deux

parti-cules

_{indépendantes perturbées}

_par la

_répulsion

coulombienne.

_Chaque

élec-tron

_possède

donc ses _propres nombres

quantiques

habituels

(n, l, m)

et un

état de moment

_angulaire

total est donné _par les

_règles

d’addition de deux

moments

_cinétiques.

Un état s’écrit donc :

les combinaisons ±

_{correspondent}

_{respectivement}

aux états

singulets

et

tri-plets.

La

_parité

est alors

_(-1)

_l

₁

_+l

_2.

_{Implicitement, on}

ne tient donc _pas

_compte

des

_couplages

avec les niveaux de nombres

_quantiques

_ni et

_l

_i

différents

_(tout

en restant à

L,

S, 03C0

fixés).

La notation

qui

ressort de cette

_approche

est fina-lement :

Cette classification nous

_permet

de donner une allure

schématique

du

_spectre

de l’hélium. Le zéro

_d’énergie

est fixé comme étant

l’énergie

de l’atome

dou-blement ionisé

He

++

.

_Lorsqu’on

lui

_ajoute

un

électron,

on obtient l’ion

He

+

simplement

ionisé dont les niveaux forment une série de

Rydberg

_convergeant

vers le seuil de double ionisation. A chacun de ces niveaux vient se

greffer

d’autres séries de

_Rydberg

_{qui correspondent}

aux niveaux

hydrogénoïdes

du

deuxième électron. On a donc cette structure d’une infinité de séries de

Ryd-berg,

dont les seuils de _convergence forment eux-mêmes une série de

Rydberg

(voir

figure

2.1),

qui

elle converge vers la limite de double ionisation. Au-delà

du

_quatrième

seuil de

_simple

_ionisation,

les

_premiers

niveaux d’une série se

mélangent

aux séries issues du seuil

précédent.

Il faut évidemment raffiner cette allure

_grossière

en tenant

_compte

de la

répulsion

inter-électronique.

Un

_premier

effet est de décaler

systématique-ment les niveaux vers les

_énergies

plus

élevées,

tout en levant la

dégénéres-cence entre les niveaux de mêmes nombres

_{quantiques principaux}

n1 et n2. Le deuxième effet ne concerne _que les séries au-delà du

premier

seuil,

_pour

lesquelles

les deux électrons sont dans des états excités. Tous les états

de-viennent en fait des résonances. En

effet,

du fait de l’interaction entre les

deux

_{électrons, chaque}

état est

_couplé

_au(x)

continuum

_(continua)

issus du

ou des seuils

plus

bas en

énergie.

Ces résonances

correspondent

au

phéno-mène

_physique

d’auto-ionisation : un électron en tombant dans un niveau

plus

bas,

cède suffisamment

_d’énergie

à l’autre électron _pour lui

_permettre

de s’ioniser. Ce

_phénomène

est

_impossible

_pour les états en dessous du

pre-mier seuil d’ionisation et donc ces états restent des états

_liés,

la série est discrète

_(voir

_figure

_2.1).

_Ainsi,

les niveaux de

He

+

donnant les limites

d’ac-cumulation des différentes séries de

_Rydberg

deviennent les seuils de

_simple

ionisation. Si l’on

_désigne

_par N le nombre

_quantique

_principal

associé aux

niveaux de

_He

₊

_,

tous les

niveaux

contenus dans les series

_convergeant

vers

ce seuil seront de la forme

Nl

1

nl

2

,

avec

n ~

N. La notation

(2.3)

est

parfois

modifiée et

_présentée

sous la forme la suivante :

avec

_{n ~}

N. N est alors

_appelé

nombre

_{quantique principal}

et

_correspond

à l’électron

_{"interne", n correspondant}

à l’électron externe. On

_peut

donner

quelques

ordres de

_{grandeurs :}

la différence

_d’énergie

entre le fondamental et le seuil de double ionisation est d’environ 79 eV. Le

_premier

seuil de

_simple

FIG. 2.1 - Allure

_schématique

du

_spectre

de l’atome d’hélium. Les

_spectres

(a)

et

_(a’)

_{correspondent}

au cas où il

n’y

_pas de

répulsion

entre

les deux

_électrons,

tandis que

(b)

et

(b’)

correspondent

à He . Les échelles sont en unités

atomiques (1

u.a.=27.2

eV).

Les deux

colonnes de

_gauches

donnent la totalité des deux

_spectres,

celles

de droites la

_partie

_{correspondant}

aux états au-delà du

cinquième

seuil de

_{simple-ionisation,}

les seuils N =

5, 6, 7, 8

sont visibles.

On voit clairement les

_différentes

séries de

_Rydberg

s’accumulant

vers le seuil de double ionisation. Dans le cas

intégrable

les séries

sont

_{parfaitement régulières,}

tandis _que dans le cas de l’atome

d’hélium,

non seulement les états ont été décalés vers les

plus

hautes

_énergies,

mais la levée des

_{dégénérescences}

coulombiennes

donne lieu à un

_spectre

irrégulier,

traduisant la

non-intégrabilité

ionisation est situé à 24.6 eV au-dessus de l’état fondamental. Le

_premier

état auto-ionisant est à environ 60 eV au-dessus du fondamental. Ces écarts

d’énergie expliquent

les difficultés

_{expérimentales}

_pour faire des transitions à un

photon

vers les états doublement

excités,

car les

longueurs

d’onde sont

de l’ordre de

_grandeur

de 20

_nanomètres,

donc dans l’ultraviolet lointain.

2.3

Premières observations

En 1963 R.P. Madden et K.

_Codling

ont pu observer les

_premiers

états auto-ionisants de l’atome d’hélium

_{correspondant}

à N = 2

[5].

Cette

expé-rience consistait à exciter le niveau fondamental de l’hélium

_(1s

₂

₁

_S

_e

₎

_par un

rayonnement

synchrotron

pour effectuer une transition à un

photon

vers des

états doublement excités du

_type

_2l

₁

_nl

₂

₁

_P°.

Alors que l’on s’attend à

obser-ver trois séries

_convergeant

vers le seuil N = 2

(i.e.

2snp,

2pns

et

2pnd),

_une

seule a _pu être observée et a été

interprétée

_par J.W.

Cooper,

U. Fano et F.

Prats

_[16]

comme étant en fait un

mélange

des deux

premières

2snp

₊

2pns .

Ils ont en fait

proposé

une nouvelle classification

plus

élaborée _pour les

états de N = 2

(et

1

P°),

mélangeant

entre _eux les différents

(l

1

, l

2

)

possibles

mais

_toujours

à

_(n)

_{fixé, plus précisement :}

leur

_{interprétation}

était la suivante : les états de la série

_{(sp, 2n+)}

sont

symé-triques

(en

l

1

et

_l

₂

₎

et de ce fait la

probabilité

de trouver les deux électrons

à une même distance du _{noyau est} bien

plus

élevée _{que pour} les états de la

série

_{(sp, 2n-).}

La série

_{(sp, 2n+) (resp. (sp, 2n-))}

_{correspondrait}

alors à un

mouvement en

phase

(resp.

en

opposition

de

phase)

des deux électrons.

De cette

_{classification,}

ils ont pu déduire

_{plusieurs conséquences.}

Les

élec-trons

_ayant

une

probabilité plus

élevée de se trouver à courte distance l’un de l’autre _pour les états de la série

_{(sp, 2n+)}

_{que pour} ceux de la série

(sp,

2n-),

la

_répulsion

entre les deux électrons y est donc

plus

forte en _moyenne. Les

états

_{(sp, 2n+)}

sont à un niveau

d’énergie

plus

élevée _que les états

(sp, 2n-).

De

_plus,

le recouvrement des états

_(sp,

_2n+)

avec le fondamental

(pour

lequel

les deux électrons sont simultanément très

_près

du

_noyau)

est bien

_plus

im-portant

que pour les états

(sp, 2n-).

De ce

fait,

la

probabilité

de transition

à un

_photon

est favorisée vers les états

(sp,

2n+),

ce

qui explique

les sections

Cette nouvelle classification est certes un _pas

important

_pour

_pouvoir

expliquer

les

_expériences

de

_l’époque,

mais elle reste basée sur la théorie des

perturbations,

négligeant

le

_mélange

entre les niveaux de différents n.

Bref,

elle suppose

implicitement

une

quasi-régularité

du

système,

évidemment en

désaccord avec la

dynamique chaotique

du

système classique.

2.4

La

classification d’Herrick

2.4.1

Les

_origines

Il faut attendre l’année 1975 _pour

_qu’une

nouvelle classification soit

in-troduite. Elle fait suite à des

_expériences

de

_plus

en

plus précises, atteignant

des niveaux de

_plus

en

plus

excités _pour

lesquels

la classification

Nl

1

nl

2

est

complètement inadaptée.

De

_même,

la classification de Fano est

_incapable

de

_prédire

de

_{façon précise}

les différences dans les

_{probabilités}

de transi-tions observées. Cette nouvelle classification est

_proposée

_par O.

_Sinanoglu

et D.R. Herrick

_[17]

et a été

plusieurs

fois améliorée et reconsidérée dans un

cadre

_plus

_général

_[14,18-21].

Elle trouve ses

_origines

dans les

premières

mé-thodes de calculs

_quantiques

non

perturbatives développées

dans ces années.

Les outils

_{informatiques disponibles}

à cette

_époque

rendaient néanmoins né-cessaires certaines

_{approximations.}

La

_plus

fructueuse et

_qui

a conduit cette

nouvelle classification est de ne _pas considérer les

mélanges

entre les niveaux de N

_différents,

c’est-à-dire

_{qu’on diagonalise}

une sous-matrice dans

laquelle

l’électron interne

_appartient

à un niveau

d’énergie

bien déterminé

N,

tandis

que les autres nombres

quantiques

n,

l

1

et

l

2

prennent

"toutes" les valeurs

possibles

_("toutes"

signifiant

dans la limite de la taille mémoire

_disponible).

Or,

en unités

atomiques,

l’hamiltonien d’un atome héliumdïde

(un

_noyau

de

_charge

Z et deux

_électrons)

_peut

se mettre sous la forme suivante

(voir

chapitre

3 _pour une

explication plus

détaillée) :

avec 03BB =

1/Z.

On

_peut

_séparer

H en trois

parties,

_pour tenir

_compte

de

H

1

est

_diagonal

et constant

_{(= -1 2N}

₂

_).

_H

₂

_n’agit

_que sur la

partie

radiale en r

2 et ne

couple

_pas les différentes valeurs de

l

1

et

_l

₂

_.

Le

_couplage

_important

vient donc de

_{l’opérateur}

_V,

dont

_{l’expression}

devient

_quand

r2 » r1 :

le seul

_couplage

à l’ordre

_1/r

₂

₂

_entre

les différentes valeurs de

l

1

et

l

2

provient

donc de

_{l’opérateur}

 =

203BBr

1

cos 03B8

12

+ l

2

2

.

Diagonaliser

cet

opérateur

_permet

d’obtenir un hamiltonien effectif ne

_portant

plus

_que sur la variable radiale r

2

,

Chaque

valeur

diagonale

de Â

donnant un

potentiel

effectif différent

cor-respondant

à une voie ouverte différente. La

partie

de la fonction faisant

intervenir les

_cinq

_degrés

de liberté _{autre que} r2 est

appelée

" channel state"

(fonction

de

_voie).

C’est à

_partir

de cette idée

_qu’Herrick

a _pu

développer

sa

nouvelle classification et la

_replacer

dans le contexte du _groupe

_dynamique

de l’atome

_{d’hydrogène.}

2.4.2

Le

_groupe

de

_symétrie

_dynamique

_SO(4)

de

l’hydrogène

On

_peut

considérer ce _groupe comme une extension naturelle du _groupe

SO(3)

des

_rotations,

_qui

_pour

_(n,l)

fixés

_permet

de

_changer

le nombre

quan-tique magnéquan-tique

m. Dans le groupe

SO(4),

seul n est fixé et tous les états

(l, m)

sont considérés de manière

_{équivalente.}

Ce _groupe est relié à la constante

du mouvement du

_{problème coulombien,}

le vecteur de

_Runge-Lenz

_{[22,23] :}

plus précisement,

le _groupe

_dynamique

est formé des deux

_opérateurs

1 et b =

En outre

_{l’opérateur}

l

2

+b

2

est un invariant du groupe

(opérateur

de

Casimir)

et on a : l

2

+ b

2

= n

2

- 1.

On

_peut

montrer en

particulier qu’à

l’intérieure de la couche _n, on a les

égalités

suivantes

_{(Remplacement}

de Pauli

_{[24]) :}

La

_{diagonalisation}

de

_b

_z

_permet

_donc,

_par

_exemple,

un calcul direct de

l’ef-fet Stark linéaire. La relation entre la base

_"sphérique"

_(l

₂

_{, l}

_z

_diagonaux)

et la base Stark

_(l

_z

_,

_b

_z

_diagonaux)

est la même

_qu’entre

les

_bases

_|j

₁

_j

₂

J

_M)

et

|j

1

m

1

> |j

2

m

2

>,

et est donnée _par des coefficients de

Clebsch-Gordan

usuels

_[25,

26].

2.4.3

L’atome

d’hélium :

_SO(4)

₁

_~

_SO(4)

₂

C’est

justement

l’effet Stark induit _par l’électron externe sur l’électron

interne dont Herrick a voulu tenir

_compte.

Pour

cela,

il a construit une

nou-velle base notée

_{|NnKTLM>,}

à

_partir

de la base

_sphérique

_|Nl

₁

_{, nl}

₂

_LM),

soit :

où

_D

_KTL03C0

_Nl1,nl2

est une

expression compliquée

faisant intervenir un coefficient

9 -

_j.

Dans

cette nouvelle

_base,

L

2

et

L

z

sont bien évidemment

_diagonaux,

mais aussi

_{l’opérateur}

B =

b

2

-

b

1

.

Plus

précisemment,

pour

N,

n,

L,

M

fixés,

on a:

Dans le cas où n » N

_{(l’électron}

externe est dans un état très

excité),

les

deux

_expressions

_{précédentes}

conduisent aux

égalités :

la dernière

_égalité

a tenu

_compte

de la relation

_l

₂

_.r

₂

= 0. Les nombres

quan-tiques

T et K

_{représentent}

donc dans cette limite la

_projection

des

opéra-teurs

_SO(4)

₁

l

1

et

_b

₁

de l’électron interne le

_long

de la direction donnée _par l’électron externe. Le

_changement

de base effectué au début du

paragraphe

correspond

donc d’une

_part

au _passage dans le référentiel mobile lié à

l’élec-tron

_externe,

_puis

d’autre

_part

au _passage dans la base Stark de l’électron

interne

_(toujours

relativement à la direction donnée par l’électron

externe).

Le lien entre ces états et les fonctions de voie introduites

précédemment

est

mis en

valeur,

si l’on considère les deux

opérateurs

suivants :

On reconnait

_{l’opérateur}

Â

introduit

_{plus haut,}

mais réécrit en terme

d’opé-rateurs du _groupe

_SO(4)

₁

_.

a été construit de telle sorte

_qu’il

commute avec

L et

Â.

Ces deux

_opérateurs

(Â

et

)

_n’agissent

_pas sur la

partie

radiale _r2 de

la fonction d’onde. En ce _sens, ils sont donc deux invariants dans

chaque

voie.

Avec les nombres

_quantiques

_N,

_{L, M,}

ils forment une classification

complète

de

_chaque

fonction de voie

_{("channel state").}

Leur

_{interprétation}

_physique

apparaît

plus

clairement

lorsque

l’on considère le cas N03BB

grand,

c’est-à-dire

le cas où les deux électrons sont très excités et fortement

couplés.

On a alors :

Les

_expressions

_{précédentes}

se

compliquent

dans le cas

général.

Néanmoins,

en considérant

l’opérateur cos 03B8

12

,

Herrick a _pu déterminer des

règles

ap-proximatives

régissant

aussi bien l’auto-ionisation _que la

_{photo-excitation}

en

pour n

grand.

Cette relation

signifie

_pour les états K > 0 les deux électrons sont

_plutôt

de

_part

et d’autre du _noyau, tandis _{que pour} les états K <

0 les deux électrons sont

_plutôt

du même coté. Il s’ensuit _que

_plus

K est

grand, plus

les deux électrons

_peuvent

_{s’approcher}

simultanément du _noyau

(celui-ci

servant

_d’écran)

et ainsi le recouvrement avec les niveaux de N

inférieur est favorisé. Par

_conséquent,

l’auto-ionisation est favorisée _pour les

états de

_grande

valeur de K. De

_même,

lors d’une transition à un

photon

du fondamental

_(K

= T =

0)

vers un état doublement excité

(N,

n,

K’,

T)

(

1

P°),

la force d’oscillateur sera maximale _pour les K’ maximum.

Finalement,

des deux valeurs de

_T,

0 ou

_1,

ce sont les états T = 1

qui

sont les

plus

favorisés

_(pour

des raisons de

_{symétrisation}

entre les deux

_électrons)

et donc

c’est la série K = N - 2

qui

_sera la

plus peuplée

dans les

expériences

de

photoexcitation

[18].

2.5

Nouvelle

_{interprétation}

des nombres

(K, T)

L’approche

théorique

précédente

est sans conteste une avancée

considé-rable dans la

_{compréhension}

des atomes à deux électrons et ses

prédictions

ont

_depuis

été

_largement

vérifiées. Ceci

_étant,

les considérations

_théoriques

impliquées

ne sont _pas d’une

limpidité

totale. Ce n’est _que

plus

récemment

qu’elles

ont été finalement

_repensées

dans un cadre

légèrement

différent,

ex-pliquant l’origine

des deux nombres K et T

_[27-30].

_{L’approche utilisée,}

aussi

surprenant

que cela

puisse paraître,

est du

type

moléculaire : on considère _que

la distance entre les deux électrons est

_{adiabatiquement}

_découplée

des autres

degrés

de liberté. La

_{justification}

d’une telle

_{approximation}

est donnée dans

la référence

_[31].

La distance entre les deux électrons étant fixée et en se

plaçant

dans le

référentiel lié à l’axe

_passant

_par les deux

électrons,

on est ramené à résoudre le

_problème

d’une

_particule

dans le

_champ

coulombien créé _par deux

_charges

fixes. Or ce

problème

est

parfaitement séparable

en coordonnées

elliptiques

(03BB,

03BC,

~) (voir

figure

2.2).

Les états propres se factorisent alors en un

produit

d’une fonction

_{de 03BB,}

d’une fonction

_{de 03BC}

et d’une fonction

_{de ~}

_{(f(03BB)g(03BC)h(~))}

et sont

_repéés

_par trois nombres

_quantiques

_(n

_03BB

_,

_n03BC,

_m),

_{représentant}

en fait

le nombre de noeuds de chacune des trois fonctions

_{f, g}

et h. La

_propriété

FIG. 2.2 -

_Systèmes

de coordonnées

_elliptiques

_(à

_gauche)

et

_paraboliques

(à

droite).

Les coordonnées

_elliptiques

_apparaissent

naturelle-ment pour

séparer

le

_problème

à deux centres

_{(placés en -R/2}

et

_R/2

sur l’axe des X. La

coordonnée ~

du texte décrit alors

la rotation autour de _{cet axe. 03BC est}

_défini

_par

_(r

₁

_-

_r

₂

_)/R

et 03BB par

(r

1

+

r

2

)/R.

Le

système

de coordonnées

paraboliques,

s’ob-tient

_{schématiquement}

en

_envoyant

l’axe des Y à -~. Les

demi-ellipses

03BB =

Cste, 03BC

_> 0 donnent les

paraboles

03C1

1 =

Cste,

tan-dis _que les

_{hyperboles 03BC}

= Cste _se

transforment

_en

paraboles

03C1

2 = Cste.

distance R entre les deux électrons varie.

_Finalement,

outre ces trois nombres

quantiques,

deux autres nombres

_{quantiques proviennent}

de la

_dépendance

angulaire

(factorisée

en

_passant

dans le référentiel

mobile) : (L, M)

donnant

les valeurs _propres du moment

_angulaire

total et de sa

projection

sur un axe fixe du laboratoire. On montre aussi _que m est la valeur _propre de la

projection

du moment

_angulaire

total sur l’axe

_passant

_par les deux électrons

La relation entre ces nombres

quantiques

et les nombres

quantiques

in-troduits _par Herrick est faite en considérant le cas où l’électron 2 est

placé

à l’infini. Dans ce _cas, les coordonnées

elliptiques

se transforment en

coor-données

_{paraboliques,}

_qui

sont les coordonnées naturelles _pour calculer les

états Stark de l’atome

_{d’hydrogène}

_(voir

_figure

_2.2).

m reste bien sûr un bon

nombre

_quantique.

La transformation entre ces deux

systèmes

de coordonnées

est

_{schématiquement}

faite en

_envoyant

l’axe des _y à -~.

Ainsi,

la famille

d’hyperboles 03BC

=Cste se transforme en la famille de

paraboles

_03C11 =Cste et la famille de

_{demi-ellipses}

03BB

_{=Cste, 03BC}

> 0 se transforme elle-aussi en une

est alors

_égal

à n03BB, tandis que celui de la fonction en _{, 03C12 n2,} vaut

(n

03BC

-

1)/2

ou

n

03BC

/2

selon _que l’axe

(Oy)

est ou non un n0153ud de la fonction

g(03BC).

L’état

|n

1

n

2

m>

est donc un état

Stark, plus précisemment,

on a _pour cet état :

où N est le nombre

_{quantique principal.}

Comme dans la limite r2 ~ ~ la

direction donnée _par l’électron 2 est

_pratiquement

confondue avec celle de

l’axe

_passant

_par les deux électrons _{et que} dans cette limite là les nombres

(K, T)

sont

_simplement

la

_projection

le

_long

de cette direction des

_opérateurs

b

1

et

_l

₁

_,

on a alors naturellement:

On a tenu

_compte

du fait _que

l’opérateur

b de la formule

(2.19)

est

égal

à

-b

1

.

Et

_ainsi,

la

_séquence

de valeurs de K

_permises

_par

_{l’expression}

_(2.14),

est la

_engendrée

_par la

_séquence

_{n2 - ni} où n2 et n1

prennent

toutes les valeurs

_permises

à N et

_|m|

fixés.

On retrouve donc non seulement la classification mise en évidence _par

Herrick,

mais

_aussi,

en considérant

l’égalité

suivante

et utilisant la conservation des nombres

_quantiques

_(n

_03BB

_{, n}

_03BC

_{, m)}

le

_long

d’une

même courbe moléculaire _{pour toutes} les valeurs de

_R,

on en a une nouvelle

interprétation qui

reste valide

_quelque

soit le

_degré

d’excitation de l’électron

externe. La classification donnée par

Feagin

et

Briggs

a ainsi le mérite d’être

plus

facile à

_interpréter

_[28].

2.6

Du

_qualitatif

au

quantitatif

Les

_{approches précédentes}

ont certes été des

_étapes

_importantes

dans la

_{compréhension}

de l’atome d’hélium d’un

_point

de vue

théorique,

mais

tout en rendant

_compte

a

priori

des observations

expérimentales,

l’accord

à la lumière

_{d’expériences}

de

_plus

en

plus précises,

permettant

d’atteindre

des niveaux de

_plus

en

plus excités,

en

particulier

dans le domaine

d’énergie

où les recouvrements entre différentes séries sont

_importants.

D’autre

_part,

avec

l’émergence

des études dans le domaine du chaos

quantique,

il devenait

nécessaire de

_développer

des

_approches

de calculs

_numériques

tenant

_compte

de manière exacte de l’interaction entre les deux électrons. Parmi toutes les

méthodes

_employées,

on

_peut

en citer trois

principales

selon le

_type

de

co-ordonnées utilisées :

_{hypersphériques,}

_Hylleraas

et

_{périmétriques.}

Le dernier

type

de coordonnées est celui

_qui

a donné naissance à la méthode de calcul la

plus

efficace et c’est celle _que nous utiliserons _par la suite. Elle est entièrement décrite dans le

_chapitre

3. Dans cette

_partie

du

_chapitre,

nous décrirons donc

les deux

_premières

en faisant ressortir leurs faiblesses

qui

nous ont conduit à

employer

le

_système

de coordonnées

_{périmétriques.}

Il faut

_également

citer les méthodes du

_type

_{R-matrix, qui}

ont

_permis

de

_produire

d’excellents résultats

pour des états doublement excités d’atomes

plus lourds,

(voir

la référence

[12]

pour une revue d’ensemble de cette

méthode).

Mais cette méthode

présente

les mêmes

_types

de limitations _que la méthode des coordonnées

hypersphé-riques

(voir

plus

loin),

à savoir le raccordement entre des solutions internes

(r

1

~

r

2

)

et des solutions externes

_approchées

_(r

₁

»

_r

₂

_).

En

_particulier

cette

méthode est mal

_adaptée

au calcul d’états où les deux électrons sont très excités

_{(N = 8,9,10).}

2.6.1

Les

coordonnées

_{hypersphériques}

Le

_système

des coordonnées

_{hypersphériques}

a été introduit _par J.

Ma-cek

_[32]

et a été maintes fois utilisé _pour décrire les états de l’atome

d’hé-lium

_[33-39].

C’est aussi une

approche moléculaire,

mais différente de celle

dé-crite _par

_Feagin

and

_Briggs.

Elle consiste en un

"hyperrayon"

R =

r

2

1

+

r

2

2

et un

"hyperangle"

03B1 défini _{par tan} 03B1 =

1

.

2

/r

r

Les

quatre

degrés

de liberté

restant

_{correspondent}

aux

angles

définissant les directions des vecteurs r1 et r2. Dans cette

approche,

le mouvement de la coordonnée R est

adiaba-tiquement séparé

du mouvement des autres coordonnées.

On

obtient donc

des

_potentiels

moléculaires _pour la fonction d’onde

_{"hyperradiale",}

classi-fiés

_grâce

aux nombres

quantiques

obtenus

après

la résolution de

l’équation

de

_Schrôdinger

à R fixé.

_Chaque

courbe moléculaire

_{représentant}

une voie

("channel"),

on ne sera _pas

surpris

de retrouver des nombres

_quantiques

du

même

_type

_que ceux introduits _par Herrick. D’un

point

de vue

théorique,

cette

_approche

a

permis

de raffiner

légérement

les conclusions émises _par

Herrick,

notamment en introduisant un troisième nombre

quantique A

pou-vant

_prendre

les valeurs 0 et

_±1,

caractérisant les corrélations radiales

_[38],

-1)

correspond

à un maximum

(resp.

un

noeud)

de la fonction de voie

(R

fixé)

pour 03B1

= 03C0/4.

La valeur 0 étant donnée aux fonctions de voies ne

ren-trant pas dans l’une des deux

_catégories

_{précédentes.}

Mais comme les auteurs

le

_soulignent

_eux-mêmes,

des

_exceptions

à leurs

_règles

_{peuvent exister,}

tra-duisant une fois de

plus

la

non-intégrabilité

du

système

et la nécessité de

faire un calcul exact...

Ces coordonnées

_{hypersphériques}

ont été utilisées en tant _que méthode

numérique

efficace en 1992 _par J.Z.

Tang

(entre autres)

et al.

[40-43],

sous le nom

"hyperspherical close-coupling

method"

(HSCC).

Dans cette

approche,

l’espace

est divisé en deux

régions,

une

région

intérieure _{r1 ~}

r

2

et

une

région

extérieure r1 » r2.

Dans la

_{première région,}

la fonction d’onde totale est

_décomposée

sur la

base

_{hypersphérique :}

03A9 est la coordonnée

_angulaire

_{généralisée}

_,

₂

_,03B8

₁

_,~

₁

_(03B1,03B8

_~

₂

_{). 03A6}

_03BC

_{(R, 03A9)}

est

so-lution de

_{l’équation Schrôdinger}

à R

_fixé,

dont les valeurs propres sont les

différents

_potentiels

moléculaires

_U

_03BC

_(R),

_03BC

_{représentant}

le nombre

_quantique

d’une courbe moléculaire. Les différentes fonctions

_F

_03BC

_(R)

sont donc

uni-quement

couplées

par des termes

non-adiabatiques. Malheureusement,

ces

couplages

varient très

_rapidement

au

_voisinage

d’anticroisements entre les

potentiels

moléculaires,

causant des difficultés

_numériques

_quant

à la

préci-sion

_requise

sur la base

03A6

03BC

.

Ce

problème

a été contourné en modifiant très

légèrement

la base

_03A6

_03BC

_(R,

_03A9),

dont

_{l’expression}

devient :

Y

l1l2LM

est obtenu par le

couplage

habituel des

harmoniques sphériques

[26].

La fonction

_g

_03BC

_l1l2

est alors la solution de la

_partie

_diagonale

_(en

_l

₁

_{, l}

₂

₎

de

l’équation

de

_{Schrödinger adiabatique. Après}

discrétisation de la variable _03B1,

le calcul de la fonction

_g03BC

_l1l2

_est

ramené à la

_{diagonalisation}

d’un

_système

tri-diagonal,

pour

laquelle

il existe des

algorithmes

très efficaces. De cette

façon,

les corrélations radiales sont mieux

_prises

en

_compte,

notamment par un choix

pertinent

de la discrétisation. Le

_{système d’équations}

différentielles

_couplées

pour les fonctions

F

03BC

peut

alors être résolu avec une meilleure

précision.

Pour

des raisons

_numériques

_évidentes,

on ne

_peut

conserver

qu’un

nombre fini de

voies

_couplées,

c’est-à-dire _que la

_{somme 03A3}

_03BC

doit être restreinte aux voies