Constantes optiques du sulfate de glycocolle de l'infrarouge proche a l'infrarouge lointain application a la pyroélectricité

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Submitted on 1 Jan 1969

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Constantes optiques du sulfate de glycocolle de l’infrarouge proche a l’infrarouge lointain application a

la pyroélectricité

Armand Hadni, Denise Grandjean, François Bréhat, Jacques Claudel, Xavier Gerbaux, Pierre Strimer, Robert-Henri Thomas, François Vermillard, Robert

Thomas

To cite this version:

Armand Hadni, Denise Grandjean, François Bréhat, Jacques Claudel, Xavier Gerbaux, et al.. Con- stantes optiques du sulfate de glycocolle de l’infrarouge proche a l’infrarouge lointain application a la pyroélectricité. Journal de Physique, 1969, 30 (4), pp.377-388. �10.1051/jphys:01969003004037700�.

�jpa-00206796�

377.

CONSTANTES

OPTIQUES

DU SULFATE DE GLYCOCOLLE

DE L’INFRAROUGE PROCHE A L’INFRAROUGE LOINTAIN

APPLICATION A LA

PYROÉLECTRICITÉ

Par ARMAND

HADNI,

^DENISE

GRANDJEAN, FRANÇOIS BRÉHAT, JACQUES CLAUDEL,

XAVIER

GERBAUX,

^PIERRE

STRIMER,

ROBERT-HENRI

THOMAS, FRANÇOIS VERMILLARD,

Université de Nancy, France, et ROBERT

THOMAS,

Physical Chemistry Laboratory, Oxford, Grande-Bretagne.

(Reçu

^{le 18} septembre 1968, révisé le 28

octobre.)

Résumé. 2014 Le spectre

infrarouge

^de

plusieurs

^{lames de} TGS d’orientations différentes est étudié de 1 à 2 000 microns en transmission et en réflexion. On observe la

dispersion

^des

lignes

neutres d’une lame

perpendiculaire

^{à l’axe}

pyroélectrique ^C2.

^{Entre le visible et l’infra-}

rouge lointain

(337 microns),

la rotation atteint 16°. De nombreuses vibrations internes sont observées dans

l’infrarouge proche

et moyen ^avec des

fréquences supérieures

à 500 cm-1. Une seule de ces bandes, ^située à 575 cm-1,

disparaît

au-dessus du

point

^{de Curie. On observe un}

effet

identique

^{avec TGSe} à 312 cm-1. Cela

apporte

^un

argument

^à

l’hypothèse

que ^la transition est ^«

displacive

^{» avec un véritable}

plan

^de

symétrie

^{au-dessus du}

point

de Curie. Il ne

s’agirait

donc pas d’une transition ordre-désordre comme certains l’avaient

pensé.

^Dans

l’infrarouge

lointain, des librations moléculaires sont observées autour de 200 cm-1 et des vibrations de translations vers 40 cm-1. Elles donnent des bandes

larges

^à

température

ordinaire,

parti-

culièrement dans le cas des

spectres

^de réflexion, ^{montrant un} amortissement considérable ;

à basse

température,

^{elles se résolvent en}

plusieurs composantes.

^La

position

^{de ces} raies n’est pas très sensible ^{à la}

température,

^{et aucune n’a montré la}

proportionnalité

^à

(T

²⁰¹⁴

Tc)½

^que

l’on attendrait pour ^{un mode}

ferroélectrique.

^La

transparence

^{du cristal dans}

l’infrarouge

lointain augmente ^{entre 38 et 5} cm-1, ^{et ce n’est} _{que dans} le domaine des

fréquences

^radio-

électriques qu’on peut

^trouver par les relations ^de

Kramers-Kronig l’absorption

^{associée à}

la constante

diélectrique statique.

^{Elle est donc située à une}

fréquence

^{si basse}

(le

^maximum

d’absorption

^se trouve à 10-5 cm-1 à la

température ordinaire) qu’une absorption

faible suffit pour

expliquer

^la

grande

^constante

diélectrique statique.

Nous avons donc montré, ^d’une part que la transition de TGS au

point

^{de Curie ne semble}

pas ^du

type

ordre-désordre, ^{et d’autre} part que ^la ferroélectricité n’est pas associée ^{ici à un} mode de vibration de basse

fréquence

^du réseau. Les constantes

optiques

^{sont données pour}

tout

l’infrarouge

^et pourront ^être utiles dans des

expériences

ultérieures.

Abstract. ²⁰¹⁴ Transmission and reflection infrared

spectra

^of

triglycine sulphate crystal plates

in several orientations have been studied from 1 to 2 000 microns. The

dispersion

^of

the neutral axes in a

plate perpendicular

^{to the}

pyroelectric C2

^axis has also been observed.

From the visible to the

hydrogen cyanide

^{maser line at} 337 microns these axes rotate

by

about 16°. A number of internal vibrations have been observed at

frequencies

greater ^than

500 cm-1.

Only

^{one, at 575} cm-1,

disappears

^{above the Curie}

point.

^A similar effect is observed for a band of

triglycine

^{selenate at 312 cm-1.} This lends support ^{to an} argument ^{that the}

transition is

displacive

^{with a true} symmetry

plane

^{above the Curie}

point.

^{In the far infrared,}

molecular librations are observed around 200 cm-1 and translations around 40 cm-1. These

give

^{broad lines at room}

temperature, especially

in the reflection spectra,

showing

^{that there}

is considerable

damping.

^{At low}

temperature they

^are

split

^into

sharp

^{lines. Their}

positions

are not very

temperature

sensitive, ^{and none of them has a}

temperature dependent frequency

v ~

(T

²⁰¹⁴

Tc)½ expected

^{for a} Cochran’s mode. The

crystal

^{becomes more}

transparent in

the very far infrared

(38

^{to 5}

cm-1) .

^{When the}

absorption

^is correlated with the

high static

dielectric constant

using Kramers-Kronig

^{relations it is found to be at so} low a

frequency (the

^{maximum is at} 10-5 cm-1 at room

temperature)

^that

only

very little

absorption

is necessary to account for the

high

^static dielectric constant.

Thus we have shown that the ferroelectric transition in TGS does not look like an order- disorder transition. ^On the other hand, ^{nor is the}

ferroelectricity

associated with a low fre- quency ^mode of vibration ^{of the} lattice. The

optical

^{constants are}

given

^{for the} whole infrared range and may be useful for further

experiments.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^T03IE 30, AVRIL 1969,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003004037700

1. Introduction. ^-

Depuis

que Matthias et al.

d6couvrirent en 1956 la ferroélectricité du sulfate de

triglycine (en abr6g6 TGS),

^{avec une} transition du second ordre a 47

OC,

^{ce cristal a fait}

l’objet

^{de nom-}

breuses etudes tant dans le domaine des

fréquences

radio que dans le domaine

optique.

^{Dans le}

premier domaine,

^{la constante}

di6lectrique

^a

temperature ordinaire,

^{mesur6e avec des}

champs

de l’ordre du

volt/cm, pr6sente

trois valeurs suivant la direction consid6r6e du cristal

(cf. fig.1) :

^{e, =}

5,7;

s, ⁼

8,6;

Ey ⁼ 43

([27],

p.

29).

^Par

ailleurs,

^{la constante di6lec-}

trique

s,

depend

^{de la}

frequence

^et passe de 43 a 30

lorsque

^la

frequence

^{croit de 0 a 106} cps

[6, 3],

^mais

au

point

^de

Curie,

^{la constante}

di6lectrique,

^{de l’ordre}

de 2 X 105 _pour un cristal

d’epaisseur

^{1 mm, ne varie}

pas sensiblement de 0 a 106 _cps

[10]

^{et la}

dispersion

se fait surtout entre 107 et 1011 _cps

(X

^{= 3}

mm)

^ou

la constante

di6lectrique,

de l’ordre de 30

[11],

^n’a

pas ^encore atteint sa valeur limite _que nous trouverons

6gale

^{a 9 vers 300} u. Au-dessus du

point

^de

^Curie,

^la

constante

di6lectrique

^est

beaucoup plus ^faible,

^{et la}

dispersion

^se

produit

pour des

fréquences

^encore

plus

6lev6es

[10].

Dans le domaine

optique,

^il faut citer le travail de C. Gu6rin

[9],

^{de Taurel et al.}

[18],

^et de Savati-

nova

[26],

^en

diffusion Raman;

^{les etudes de Dodd}

[16],

Khanna et al.

[15, 23],

^Galanov

[13]

^dans

l’infrarouge proche

^et moyen; le travail de ^{Barker et} al.

[8],

dans

l’infrarouge

lointain. L’6tude de Barker ^concer- nait les spectres de reflexion et conduisait a la conclu- sion _que la

dispersion

^{devait se}

produire

^{a des fr6-}

quences inferieures a 14 cm-1.

Malheureusement,

^le

domaine

spectral

s’arretait a 75 cm-1 et

1’angle

^d’inci-

dence sur le cristal

atteignait ^450,

^ce

qui

^{ne facilitait}

pas

l’analyse

^des spectres. ^{11 était} int6ressant de

reprendre

^{tout le}

spectre infrarouge

^{de 10 000 cm-1}

a 3 cm-1 tant en reflexion

qu’en transmission,

^en

profitant

^des

progres

^{de la}

technique.

^Cela

pouvait

permettre

^{de mieux}

comprendre

^la

dynamique

^{de la}

ferroélectricité,

^{et aussi de} mieux utiliser les

r6cepteurs pyroélectriques d’infrarouge

^{mis au}

point

^{au labora-}

toire,

^ou

F absorption

^du rayonnement par le cristal

lui-meme joue

^{un role}

qui

^n’est pas

n6gligeable [28-29].

Une

interpretation

^{de la}

pyroélectricité

^{de TGS fut}

propos6e

par Hoshino

[7] apres qu’il

^{eut determine la}

structure du cristal au-dessous du

point

^{de Curie.}

La structure est

monoclinique

^{et l’on}

d6signe

par b

ou Y 1’axe de

sym6trie C2 ( fig.1 a).

^{Les faces B ou}

(010) perpendiculaires

^{a 1’axe}

monoclinique

^{b sont}

g6n6ra-

lement absentes mais s’obtiennent ais6ment _par cli- vage

(fig.

¹

b).

Les faces les

plus d6velopp6es

^sont

généralement les

^{faces A}

(100)

^et

^C, paralleles

^à

1’axe

b, qui

^{font entre elles un}

angle

^{oc = 1050. Dans}

le

plan (010),

^on

prendra

^{deux axes}

orthogonaux

^de

reference

[27], l’un

^Z

parallele

^{a la face}

A; l’autre

^X

perpendiculaire

^{a Z fait un}

angle

^{de 15° avec la face C.}

L’intérêt de ce choix

provient

^{de ce} que X ^et Z sont, a deux

degr6s pres,

^les

lignes

^neutres d’une lame

(010)

dans le visible. Par contre, ^dans

l’infrarouge lointain,

en utilisant la radiation X -

337 u

d’un laser a 1’acide

cyanhydrique HCN,

^{nous avons trouve}

qu’il

^fallait

les tourner de 160 _pour les amener en X’ et Z’. La

ligne

^{Z’ est alors un} peu

au-dela, 30,

de la face C. Les ndices de refraction dans le visible

[16]

^{sont :}

L’indice le

plus

^élevé

correspond

^{donc a 1’axe X}

sensiblement

parallele

^au

plus grand

^axe des molecules de

glycine qui,

par

ailleurs,

^sont

quasi paralleles

^au

plan (010).

^Dans

l’infrarouge lointain,

pour la radia- tion X ⁼ 337 _ti d’un laser a 1’acide

cyanhydrique HCN,

nous avons trouve _{nX, =}

1,91 ;

nZ, ⁼

2,23.

Par

ailleurs,

ny N

2,95.

^Les

plus grands

^indices pour X ⁼

337 u correspondent

^{donc non seulement à}

1’axe X

parallele

^{aux molecules de}

glycine (fig.

¹

c),

mais aussi a 1’axe

C2

^{de la}

pyroélectricité.

FIG. 1. ^- Direction des axes

optiques

^{dans une maille} cristalline de TGS.

379

L’étude de la diffraction des _rayons X _par un cristal de TGS a montre la

presence

de deux molecules

(NH2.CH2.CO2H)3H2SO4

par

maille,

^{se d6duisant}

l’une de I’autre _par une rotation h6licoldale

parallele

a 1’axe

C2.

Au-dessus du

point

^de Curie dans une

demi-maille contenant une seule

molecule,

^1’anion

SO24-

^{et une molecule I de}

glycine

^{se trouvent dans un}

plan

^B

perpendiculaire

^{a I’axe b}

( fig.

¹

d),

^{les deux}

autres molecules de

glycine

num6rot6es II et III sont

symetriques.

Au-dessous du

point

^de

Curie,

des liaisons

hydrogene

^{courtes b et c}

(N, ...,

^{0 =}

2,74 A;

^et

0,

^{..., 0 =}

2,54 A)

relient la molecule de

glycine

^I

aux deux ions

S02- .

^{Les deux atomes}

d’hydrogene

sont

plus pres

de la molecule de

glycine

dont la formule

peut

donc s’6crire

NH+CH 3 2CO2 H :

^il

s’agit

^{d’un ion}

glycinium.

I1 y ^a

6galement

des liaisons

hydrogene

faibles entre l’azote de la

glycine

^{I et les}

oxygenes

des

glycines

^{II et III}

(d

⁼

2,72 Å; e d).

^{Ces deux}

liaisons sont différentes

( fig.

²

a)

parce que les

oxygenes

FIG. 2. ^- Structure de TGS montrant les liaisons

hydro- gene (medaillon a).

^{Dans le medaillon b,}

1’energie potentielle

^du

proton

^est

representee

^en fonction de

sa distance a

l’oxyg6ne

^{de la molecule de}

glycine

^III.

En fait, ^{un calcul utilisant la methode de Reid montre} que la courbe est

asymetrique

au-dessous du

point

de Curie mais ne

pr6sente

pas ^deux minimums.

correspondants

^des

glycines

^{II et III sont differents}

au-dessous du

point

^{de Curie. I1 en r6sulte} que l’ion

glycinium

^{I fait un}

angle

^{de 120 avec le}

plan

^{B. Par}

ailleurs,

^{on retrouve une liaison}

hydrogene

^{tres courte}

comme dans le

phosphate

diacide de

potassium KH2po4

^{entre les} molecules de

glycine

^{II et III}

(a

⁼

2,44). L’energie potentielle

^de la liaison

hydro- g6ne

^{varie en} fonction de 1’abscisse du proton avec, par

exemple,

deux minimums de valeurs

différentes,

^{et a}

1’6quilibre

^le

^proton

^{reste au}

voisinage

de l’atome

d’oxygene

^{de la} molecule III. 11 n’est toutefois _pas

indispensable ^[31] qu’il

y ait deux minimums. Une

16g6re asym6trie

de la courbe

qui repr6sente 1’energie potentielle

^{en fonction} de la distance du proton ^à

l’oxygène

^{de la molecule II suffit pour amener son}

minimum au-dela du milieu de la distance des deux

atomes

d’oxygene.

^{11 en} r6sulte que la formule de la molecule III

peut

^s’6crire

NH3+CH2CO2H,

^et

repr6-

sente un ion

glycinium

^{comme la molecule}

^I;

^par

contre, la molecule II s’6crit

NHtCH2C02

^et

repr6-

sente un ion

amphotere («

^Zwitter

ion »)

ou l’azote est a

0,33 A

^du

plan

^form6 par les atomes

Dans le cas de la

figure 2,

la demi-maille

pr6sente

un moment

dipolaire électrique

^p

dirig6

^{vers la}

gauche

^et

qui provient

^du manque de

sym6trie

par

rapport

^au

plan

^{B. Ce}

serait, d’apres

^Hoshino

[7], l’origine

^{de la}

pyroelectricite.

^{Sous l’action d’un}

champ 6lectrique

^{de sens inverse a p, tous les}

protons

^des liaisons

(a)

^{tendent a se}

d6placer

^{en meme} temps :

tous les ions III deviennent des ions

amphoteres,

^la

liaison

(b)

passe a droite ^et l’ion

glycinium

^{I bascule}

de 1’autre cote du

plan

^{B. Ce serait}

1’explication

^de

la ferroélectricité et elle ferait donc intervenir non

seulement ^un

deplacement

^de protons, ^{mais des mou-}

vements mol6culaires

susceptibles

^de diminuer la bar- riere de

potentiel

pour la r6tablir ensuite dans une

position sym6trique.

La transition de TGS de la

phase ferroélectrique

^a

la

phase paraélectrique

^au

point

^{de Curie est encore}

mal

expliqu6e.

^Deux

possibilités

^sont

g6n6ralement

retenues :

1. TRANSITION ORDRE-DESORDRE. ^- Au

point

^de

Curie, 1’6nergie thermique

^serait suffisante _{pour que} les protons surmontent la barri6re de

potentiel

^dans

une

maille,

^{ou dans un} microdomaine form6 de

quel-

ques mailles seulement. La

pyroélectricité disparaitrait

du fait du d6sordre a 1’echelle

macroscopique.

^Le

plan

^B deviendrait un

plan

^de

sym6trie statistique (on

observerait autant de molecules I au-dessus

qu’au-

dessous _par

exemple).

^Cette

hypothese permettrait d’expliquer

^la diffusion des rayons ^{X au}

point

^de

Curie

[1].

2. TRANSITION DISPLACIVE. ^- La forme de la courbe du

potentiel ( fig.

²

b)

6voluerait avec la

temperature

pour

apparaitre symétrique

^{avec un} seul minimum au

point

de Curie. Les molecules de

glycine

^{II et III}

seraient alors

identiques

^et la molecule I viendrait

en coincidence avec le

plan

^B

qui apparaitrait

^alors

comme un vrai

plan

^de

sym6trie.

^Le proton

(b)

^se

placerait

^alors exactement entre les deux

oxygenes

^du groupement

S02-

^{et le moment}

dipolaire 6lectrique

de la maille

disparaitrait.

La

spectroscopie

peut apporter ^des arguments ^en faveur de l’une ^ou 1’autre

hypothese.

^{Dans le cas d’une}

transition

displacive,

^un

plan

^de

sym6trie apparait

dans la maille au-dessus du

point

^{de Curie et certaines}

vibrations deviennent inactives dans le

spectre

^infra-

rouge

(telle

la vibration de deformation

v2(E)

^du

groupement S02-) ,

^{d’autres se} confondent en une

vibration

unique d6g6n6r6e,

telle la vibration

triple-

ment

d6g6n6r6e v,(F2)

^du groupement

S02- .

^{Dans le}

cas du

d6sordre,

^les vibrations de

chaque

groupe- ment peuvent ^{etre excit6es} individuellement et elles

ne seraient _pas sensiblement differentes de celles du cristal

ordonn6,

^{comme on} peut ^le

pr6voir

^en compa- rant les spectres ^du quartz ^et de la silice

[30].

¹¹ pour- rait toutefois

s’ajouter,

^{comme dans le cas de la}

silice,

un spectre

d’absorption

^induite par le d6sordre

qui

permet ^des processus a ^un seul

phonon

^{sur toute la}

longueur

des branches de

dispersion,

^en

particulier

dans tout le domaine des vibrations

acoustiques.

Peut-6tre y a-t-il la ^un moyen d’6valuer le nombre de d6fauts et, par

suite,

^{la dimension} moyenne des do- maines eventuels.

Nous allons voir _que la transition du second ordre de TGS au

point

de Curie semble du

type

^«

displa-

cive _»,

plutot

que du type ordre-désordre.

II.

Spectres

de transmission de TGS dans 1’infra- rouge

proche

^{et moyen. -} II .1. TEMPERATURE ^ORDI-

NAIRE ET BASSES TEMPERATURES. ^- La

figure

^{3 donne le}

FIG. 3. ^- Transmission d’une lame de TGS

perpendi-

culaire a 1’axe

pyroelectrique,

^et coefficient

d’absorp-

tion dans

1’inf rarouge proche.

coefficient

d’absorption

d’une lame taill6e

perpendi-

culairement a l’axe

C2

^en lumiere naturelle dans le tres

proche infrarouge.

^{On voit}

qu’une

^lame

d’épaisseur 6gale

^a

0,6

^{mm transmet} moins de 5

%

^{a 3} u. La

figure

⁴

FIG. 4. ^-

Absorption

^{de TGS en}

poudre

dans

l’infrarouge

moyen.

donne le spectre

d’absorption

^{de la}

poudre dispers6e

dans une

pastille

^de bromure de

potassium

^entre

300 et

5 000 cm-1 a

temperature

^{ordinaire en} bon accord

avec

Dodd

[16] qui

attribue les bandes observ6es aux vibra-

teurs C ⁼

0, NH,

^{CH et}

S04 grace

^{a des mesures}

sur des lames cristallines convenablement orient6es.

II .2. TEMPERATURE SUPERIEURE AU POINT DE CURIE.

- A

temperature

^un peu

sup6rieure

^au

point

^{de Curie}

(50 °C) ,

^le spectre ^est peu

modifi6,

^{si ce n’est la}

dispa-

rition de la raie

d’absorption

^{situ6e a 575}

cm-1,

^ce

qui

confirme les observations de Sato

[14].

^Celui-ci

a montre _par ailleurs _que la bande a 575 cm-1 ne voit

sa

frequence

^diminuer que de 34 cm-1

lorsqu’on

passe ^au

compose

^{deut6ri6. Le role du proton}

apparait

faible dans cette vibration et il l’attribue a une deformation du groupe

(COO).

^Galanov par contre

[17]

l’attribue au

groupement (NCC).

^Toute-

fois,

nous avons observe _pour la

premiere

fois dans le

spectre

du s6l6niate de

glycocolle

^{une bande et une}

seule,

^{a 312}

cm-11, qui disparait

au-dessus du

point

de Curie comme la bande a 575 cm-1 de TGS. La bande

infrarouge

^{de TGSe a 312 cm-1 semble corres-}

pondre

^{a la}

vibration v2

^de deformation du _groupe-

ment

Se04

^du

type

^{E inactive en}

infrarouge

pour le

groupement

libre. Cette vibration donnee a 335 cm-1 par Landolt se trouverait d6doubl6e ^{en ses} deux com-

posantes

^{dans le}

spectre

de reflexion du s6l6niate de

glycocolle

observe seulement au-dessous du

point

^de

Curie par Galanov

qui

les determine

[17]

^{a 325 et}

370 cm-1. 11

apparait

^{donc que la}

vibration v2

^de

Se04

devient inactive ^en

infrarouge

au-dessus du

point

381

de Curie ou les forces de liaisons

hydrogene

^sont

plus

faibles et ou la

sym6trie

^se

rapproche

^{de celle du}

t6tra6dre

r6gulier,

^en

particulier

par

l’apparition

^d’un

vrai

plan

^de

sym6trie perpendiculaire a

^l’axe

C2.

¹¹

semble difficile d’etendre cette

explication

^{a la bande}

infrarouge

^{de TGS a 575}

cm-1,

bien que ^son compor- tement vis-a-vis de la

temperature

^soit

analogue.

Landolt fixe

beaucoup plus

^{bas la}

position

^{de la}

vibration

v2(E)

^du

groupement S04 libre

^{a 451}

cm-1,

et Galanov trouve ses deux composantes ^{r6solues a 450}

et 460 cm-1 dans le spectre ^{Raman de TGS. Peut-être} la raie de TGS a 575 cm-1

provient-elle

^d’une compo- sante de la

frequence

^de deformation

v4 (F2)

^{active en}

infrarouge

^et

triplement d6g6n6r6e

dans l’ion libre

S02-

ou on la situe a 611 cm-1. L’abaissement de

sym6trie

au-dessous du

point

^{de Curie ne serait} pas suffisant dans le cas de TGS _pour faire

apparaitre v2(E)

^ainsi

que Galanov 1’a

montre,

^{mais il ferait}

apparaitre

^une

nouvelle composante ^de

v4(F2) .

^{De toute}

faqon,

^nos

resultats apportent ^un argument

important

^concer-

nant

1’apparition

^{d’un vrai}

plan

^de

sym6trie

^au-dessus

du

point

^{de Curie}

[33].

III.

Spectres

de transmission de TGS dans 1’infra- rouge lointain. ^- III .1. EXPERIMENTATION. ^- Entre 20 ^et 250

cm-1,

^les spectres ^{sont obtenus} par

spectro-

m6trie a reseau

[20].

^{Entre 5 et 20}

cm-1,

^{on a utilise}

un interferometre de Michelson

[21].

III . 2. RESULTATS. ^- La

figure

⁵ donne le coefficient

d’absorption

d’une lame taill6e

parallelement

^a

1’axe

C2

pour ^un rayonnement

polarise rectilignement.

III.2.1. Polarisation

parallèle

^{a l’axe}

C2.

^{- Dans la}

figure

⁵

b,

^le

champ 6lectrique

^est

parallele

^{a 1’axe}

C2 qui

porte ^la

polarisation spontanee.

Le coefficient

d’absorption

^{a 290 OK est de l’ordre}

de 100 cm-1

pour v =

^{20 cm-1. 11 croit}

lorsque

^la

frequence

augmente, ^avec

plusieurs

^{maximums tres}

larges. Lorsqu’on

^{refroidit a la}

temperature

^{de l’azote}

liquide,

^la transmission

96n6rale

augmente, ^{et des}

FIG. 5. ^-

Absorption

d’une lame de TGS

parallele

^{a 1’axe}

C2,

^dans

l’infrarouge

^lointain.

raies fines se

pr6cisent,

sensiblement

6quidistantes

de 10

cm-1,

^a

38, 49,5, 56,5, 68, 79, 88,5, 98,

^{108 et}

120

cm-1,

^{donc de formule}

générale v ~

vo + _nvp

avec vo ⁼ 38

cm-l;

vR ⁼ 10 cm-1 et n ⁼

0, 1, 2,

...,

8.

^{A la}

temperature

^de

I’hydrog6ne liquide,

le cristal devient presque

completement transparent,

les raies sont fines et

peut-etre plus

faibles. 11 _y a

quelques

difficult6s a

preciser,

^{comme on va le consta-}

ter sur la

figure

⁶

qui

donne la transmission d’une lame

d’épaisseurs

500 microns

( fig.

⁶

a),

^{70 microns}

(fig.

⁶

b)

^{et 30 microns}

(fig.

⁶

c) .

^{On voit sur la}

figure

^{6 a}

que les raies

s’élargissent quand

^la

temperature ^s’élève,

et que d’autre part la transmission diminue a la fois dans les minimums et dans les maximums. Dans la

figure

^{6 c au}

contraire,

^il

n’y

^a pas de difference sen-

sible entre la

temperature

de l’azote

liquide

^{et celle}

de

1’hydrogene liquide.

11 semblerait

qu’il

y ait _super-

FIG. 6.

Transmission d’une lame de TGS

parallele

^{a l’axe}

C2

^{entre 30} et 60 cm-1 pour ^trois

6paisseurs

différentes.

FIG. 7.

Absorption

^{d’une lame de TGS}

perpendiculaire

^{a l’axe}

C2,

^dans

l’infrarouge

^lointain.

position

des bandes

d’absorption provenant

^d’une part de couches

superficielles d’epaisseur

^{faible et bien}

d6termin6e,

^{et d’autre}

part

du sein du cristal. Celui-ci donnerait a

temperature

^{ordinaire une}

absorption générale correspondant

^{a des} processus de difference

entre branches

acoustiques

^{et branches}

optiques,

par

exemple

la branche

qui

^{se termine vers 230 cm’1} pour

un vecteur d’onde nul.

III . 2 . 2. Polarisation

parallèle

^{a l’axe X. - Dans la}

figure

^{5 a, le}

champ 6lectrique

^est

parallele

^{a la direc-}

tion OX et le spectre ^est

completement

^different.

Entre 20 et 50

cm-1, l’absorption

^est

beaucoup plus faible, puis quatre

^raies

apparaissent

^{nettement a la}

temperature

de 1’azote

liquide

^a

58, 71,5, 81,5

^{cm-1 et}

96 cm-1. A la

temperature

^de

I’hydrog6ne liquide, les

mesures n’ont

port6 qu’entre

^{20 et 70 cm-1} et montrent encore un accroissement de la transmission.

La

figure

7 donne le coefficient

d’absorption

^d’une

lame taill6e

perpendiculairement

^{a 1’axe}

C2.

^{Dans la}

figure

^{7 a, le}

champ 6lectrique

^est

parallele

^{a OX. A}

la

temperature

^{de 1’azote}

liquide,

^{on retrouve le meme}

spectre

que dans la

figure

⁵ a, ^avec des raies a

57, 71,5,

^{81 et 96}

cm- ,

^{mais on} retrouve,

faiblement,

^les

raies propres les

plus

intenses du spectre ^Z

(fig.

⁷

b)

a

40, 50,

^{109 cm-1. Cela}

provient

^{de ce} que la direc- tion OX

qui

^{est une}

ligne

^neutre dans le visible s’en

6loigne

sensiblement dans

l’infrarouge

^lointain

(nous

avons mesure une rotation de 16o en utilisant la radia- tion h ⁼

337 u

d’un laser moléculaire

(cf. fig. 1)).

III.2.3. Polarisation

parallèle

^{a l’axe Z. - Dans la}

figure

⁷

b,

^le

champ

^est

parallele

^{a OZ. A la}

temp6-

rature de 1’azote

liquide,

^{on trouve des raies} propres a

40,

^{50 et 109}

cm-1,

^{mais il}

s’y ajoute

^{les raies a}

57, 81, 96,

^{135 et 148 cm-1}

polarisées parallelement

^a

X,

et cela

provient

^{encore de ce} que 1’axe ^Z s’6carte notablement de la direction de la

ligne

^{neutre dans}

l’infrarouge

lointain. Une vibration

rectiligne

^devient

rapidement

^{une vibration}

elliptique

^et les vibrateurs

paralleles

^a la direction OX ^se trouvent

plus

^{ou moins}

excites.

Dans

l’infrarouge

^tres

lointain, jusqu’ à À

^{= 2 mm,}

I’absorption,

^a

temperature ordinaire,

^{continue à} d6croitre

(fig.

^{5 et}

7,

^médaillon

gauche).

S’il y ^a

dispersion,

^{elle se} fait dans le domaine ultra-hertzien.

C’est ce

qu’ont

observe r6cemment Sekido ^et Mitsui pour la

partie

r6elle de la constante

diélectrique [10].

111.3. INTERPRETATION. ^- 111.3.1. Uibrations de translation et de libration. ^- La raie à 38 cm-1

persiste

a basse

temperature

^et

représenterait

^{la vibration}

normale de

plus

^basse

frequence, correspondant peut-

etre a une translation

parallele

^a

C2.

^Elle

s’61argit

S

N

IO

TI

TA

z E

RI

O

Et

E

S

E

URES

TU

E ^e

PE M ^c E ^e T p

ES du

N _S WRE

É F

DIF

ⁿ

R ^g

UR PO

P

les

A

I T I

OI

ⁿ

U LO

w

L

aux

TAB AROU

a

T

IN FR L’I po _esp

s es

AN

NS

S D DA

és

GS TG

U

E D

eses

m cm

U

W 0

E=:

P R

O

AB

"Q

s

S

NC EN

E

,w R F

considérablement

lorsque

^la

temperature

^{s’616ve au-}

dessus du

point

^{de Curie. Il} semblerait que les ^raies a

48, 58,

⁶⁸

cm-1,

etc., ^soient des combinaisons d’addi- tion du

phonon a

^{38 cm-1} avec un ou

plusieurs pho-

nons

hypoth6tiques

^de

frequence

^{10 cm-1. Le tableau I}

rassemble les

fréquences

^{observ6es et}

indique

^{la direc-}

tion des oscillateurs

qui

^{en sont}

responsables.

^{Si la}

notion de vibration externe a encore un sens dans ^un cristal a molecules fortement li6es comme celles de

TGS,

^la

plupart

des bandes observ6es

provien-

draient de vibrations de

translations,

^{et de}

librations,

entre

lesquelles

^{il est} difficile de choisir. Les libra- tions devraient donner des bandes intenses du fait de

l’importance

^{du moment}

dipolaire

des ions Zwitter.

Toutefois,

^{la raie}

polaris6e parallèlement à

^OX

rep6r6e

a 58 cm-1 et les raies

polaris6es parallelement

^{a OZ}

reperees

^{a 40 et}

50,5

^cm-1

pourraient provenir

^de

processus de difference.

III.3.2. Variations

de fréquences

^{avec la}

température.

^-

Les

fréquences

^de certaines raies

augmentent

^tres

legerement

^{avec la}

temperature.

^{C’est le cas de la raie}

point6e

^{a 38 cm-1 a la}

temperature

de 1’azote

liquide, polaris6e parallelement

^a

C2.

^Elles

correspondent

^{a des}

oscillateurs dont la force augmente

lorsque

^la

temp6-

rature augmente, ^ce

qui

^est assez rare

puisque,

^le

coefficient de dilatation 6tant

positif,

^{les distances}

intermoléculaires augmentent aussi. Pour la

plupart

des

bandes,

^{on ne}

peut parler

de variations de fr6- quences ^avec la

temperature puisqu’elles

^se

multiplient lorsqu’on

refroidit le cristal. La distinction entre vibra- tions internes et externes

apparait

^{difficile et d’ailleurs}

mal fond6e du fait des liaisons relativement fortes entre

les differentes molecules.

III . 3. 3. Didoublement des raies. ^- Les raies à

52,

¹⁰⁰

et 154 cm-1

paralleles

^a

C2 (290 OK)

^se d6doublent à la

temperature

de 1’azote

liquide;

^de

meme,

^{la raie}

a 139 cm-1

(2900 K) parallele

^{a OX et la raie a 114 cm-1}

(290 oK) parallele

^{a OZ.}

IV.

Spectres

de reflexion d’une lame de TGS

parallèle

^{a 1’age}

pyrodlectrique

^{entre 15 et 550}

^cm-1.

- IV .1. EXPERIMENTATION. ^- Les

spectres

^{de r6-} flexion sous une incidence de 150 sont etudies en

lumiere

monochromatique polaris6e,

^et le cristal taille

en coin peut ^{etre refroidi a la}

temperature

^de

1’hydro- g6ne liquide.

IV. 2. RESULTATS. ^- IV. 2.1.

Dichroisme, effet

^{de la}

température.

^{- La}

figure

⁸ b donne le spectre ^de reflexion

correspondant

^au

champ électrique E paral-

16le a 1’axe

C2

du cristal

monoclinique.

^Les

points

^de

plus

^basse

frequence

^{ont ete calcul6s a}

partir

^de

mesures

radioélectriques

^{a 20 °C montrant} que la

constante

di6lectrique

passe de _ERO = 43 a la valeur moiti6 pour v ⁼ 1

Mc/s [6],

^a

temperature

^ordinaire.

C’est donc des le d6but du spectre que ^se fait la

dispersion.

^{Nos mesures}

infrarouge

de reflexion com- mencent a

0,43

^kGc

(700 u)

et montrent un

pouvoir

FIG. 8. ^-

Spectres

de reflexion d’une lame de TGS

parallele

^{a l’axe}

C2,

^dans

l’infrarouge

^lointain.

r6flecteur constant

jusqu’a

^{33 cm-1}

(300 y)

^corres-

pondant

a sR N 7.

Au-dela,

^le

pouvoir

^r6flecteur

diminue, puis pr6sente

^{deux maximums tres}

larges

centres vers 200 ^et 300 cm-1. Il semble _que les

spectres

de transmission ne

pr6sentaient

pas ^un amortissement aussi considerable. A basse

temperature,

^{ces maximums}

se r6solvent en

cinq pics beaucoup plus

étroits. Ils

correspondent

^{sans doute aux} librations des molecules de

glycine particulierement

actives du fait de leur

moment

dipolaire electrique.

^Ces librations

présentent

des

fréquences beaucoup plus petites

dans les cristaux

aromatiques.

^{C’est sans doute} parce que les forces intermoléculaires sont du

type

de Van der

Waals, beaucoup plus

^faibles que les liaisons

hydrogene qui

assurent la cohesion du cristal de TGS.

IV . 2 . 2. Explications de

L’amortissement. ^- L’amortis-

sement considerable observe a

temperature

^ordinaire

pour les vibrations de basse

frequence

^du

cristal, particulierement

^{net sur les} spectres ^de

reflexion,

^reste

a

expliquer.

^Une

premiere

^cause

provient

de la valeur faible des

fréquences

propres de ^ces vibrateurs. ^A

temperature ordinaire,

^non seulement le niveau fon-

damental,

mais deux ou trois niveaux excites ^sont substantiellement

peupl6s.

^Par

suite,

si le mode d’oscil- lation considere

pr6sente

^une

grande anharmonicité,

les transitions

v = 0 -->- 1,

^{v = 1 - 2 et}

v == 2 --->- 3,

par

exemple,

^{auront des}

fréquences

^de

plus

^en

plus

faibles et pourront contribuer a

l’élargissement

^{de la}

bande. 11 existe toutefois un facteur

plus important, consequence

^{encore de} l’anharmonicité.

L’6nergie

n’est

plus

^{une somme de termes}

independants

^corres-

385

pondant

^aux differentes vibrations

normales,

^{mais elle}

pr6sente

^{des termes mixtes contenant les nombres}

quantiques

vibrationnels de deux modes normaux de

vibrations,

^{ou meme}

davantage.

^Par

exemple,

^{dans le}

cas

simple

^{d’une molecule}

triatomique [32] :

Les mi, W2, w3 ^sont les

fréquences

des trois vibrations normales dans le cas

d’amplitudes

de vibrations infini-

ment faibles. Les _xik sont les constantes anharmo-

niques.

^{Par suite :}

Or si _{W3 par}

exemple

^{est une} vibration de basse

frequence,

nous aurons

plusieurs

valeurs de V3 ^a consid6rer a la

temperature

^ordinaire pour l’ensemble des oscillateurs de

frequence

w3, ^et la bande

d’absorp-

tion

correspondant

^a la transition va

presenter plu-

sieurs composantes. Les oscillateurs de basse

frequence

6tant tres nombreux dans le cas de

TGS,

^{toutes ces} composantes ^{vont se}

m6langer

^{en une bande tres}

large

a

temperature

^ordinaire.

La

figure

^{8 a donne le} spectre de reflexion corres-

pondant

^{a une}

polarisation

^du

champ 6lectrique

^de

l’onde

infrarouge perpendiculaire

^{a 1’axe}

C2.

^{Entre 14}

et 33

cm-1,

^le

pouvoir

ref lecteur est constant a

temp6-

rature ordinaire et

correspond

^{a la constante di6lec-}

trique statique (eR

⁼

5,7) [27].

^{Vers les}

plus grandes fréquences,

^il

pr6sente

^un faible maximum vers 60

cm-1, puis

^un

large

^{maximum centre vers 230 cm-1. A basse}

temperature,

^{une structure fine}

apparait

^{avec neuf}

pics,

^le

plus

intense 6tant centre ici vers 265 cm-1.

IV. 3. ^- ANALYSE DE KRAMERS-KRONIG. - IV . 3 .1. Constante

diilectrique.

^{- 1. Le}

champ électrique

est orienti

parallèlement

^{a l’axe}

C2.

^{- La}

figure

^{9 a}

correspond

^{a la}

temperature

ordinaire. Le maximum de e" se situe à v ⁼ 200 cm-x et

provient

^{sans doute}

de

librations;

le maximum secondaire a 38 cm-1 est

peut-etre

^{associe aux} translations des

mol6cules, paral-

16lement a 1’axe

C2

^{de la}

pyroélectricité.

La

figure

^{9 b}

correspond

^{a 80 OK et la}

figure

^{9 c}

a 25 OK. Une structure fine

apparait

^avec des courbes

caractéristiques permettant

^de

distinguer

six oscilla-

FIG. 9. ^- Constante

dielectrique

^{de TGS en fonction}

de la

f requence,

^dans

l’infrarouge

^lointain, pour ^une orientation du

champ 6lectrique

^{de l’onde}

parallele

a l’axe

C2.

teurs de Lorentz. Par

ailleurs,

les maximums de e"

prennent ^une

grande intensité, à 1’exception

^{de celui}

situe a 38 cm-1

qui

^semble

disparaitre (noter

^toutefois

le

changement

^{d’6chelle entre} les courbes a d’une

part,

et b et c d’autre

part).

2. Le

champ ilectrique

^{est orienti}

perpendiculairement

^à

l’axe

C2.

^{- La}

figure

^{10 a donne e’ et e" a 290 oK}

entre 15 et 400 cm-1. On retrouve 1’allure

classique correspondant

^a deux oscillateurs de Lorentz tres amortis.

La

figure

^{10 b}

correspond

^{a 80 OK et une structure}

fine

apparait.

^{Elle se}

precise davantage

^{a 25 OK}

(fig.

¹⁰

c).

IV. 3. 2. Constantes

optiques

^{n et k}

pour

^{une lame}

parallèle

au

plan (C2, X).

^- L’indice de réfraction

complexe

se deduit directement de la constante

di6lectrique.

FIG. 10. ^- Constante

di6lectrique

^{de TGS en fonction}

de la

f requence,

^dans

l’infrarouge

^lointain, pour ^une orientation du

champ 6lectrique

de l’onde

parallele

a 1’age X.

Les

figures

^{11 et} 12 donnent les resultats du calcul

qui

peuvent ^{etre utiles} pour

l’opticien.

^La

figure

^{11 corres-}

pond

^au

champ 6lectrique

^{de l’onde}

parallele

^a

C2

^et

la

figure

^{12 a un}

champ perpendiculaire.

^{11 faut accor-}

der

plus d’importance

^a l’allure des courbes

qu’aux

valeurs absolues. Par

exemple, pour v

^{= 30}

cm-1,

on lit _nX

(290 °K) = 2,8,

^alors que les mesures au

laser ont donne _nx,

= 2,91.

IV . 3 . 3.

Application a l’interprétation de laferroilectriciti.

- D’apr8s Cochran, l’explication

^{de la} ferroélectricité

se trouve dans

l’infrarouge

lointain ou l’on doit trouver

FiG. 11. ^- Indice de refraction de TGS en fonction de la

frequence,

^dans

l’infrarouge

^lointain, pour ^{une orien-} tation du

champ 6lectrique

^{de l’onde}

parallele

^à

l’axe

C2.

FIG. 12. ^- Indice de refraction de TGS en fonction de la

f requence,

^dans

l’infrarouge

^lointain, pour ^{une orien-} tation du

champ 6lectrique

^{de l’onde}

parallele

^a

l’axe X.