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ANALYSE DES ASPECTS CINÉTIQUES DE LA RELAXATION STRUCTURALE D'ALLIAGES AMORPHES Ni24Zr76

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HAL Id: jpa-00223329

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Submitted on 1 Jan 1983

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ANALYSE DES ASPECTS CINÉTIQUES DE LA RELAXATION STRUCTURALE D’ALLIAGES

AMORPHES Ni24Zr76

E. Balanzat, N. Derradji, J. Hillairet

To cite this version:

E. Balanzat, N. Derradji, J. Hillairet. ANALYSE DES ASPECTS CINÉTIQUES DE LA RELAX-

ATION STRUCTURALE D’ALLIAGES AMORPHES Ni24Zr76. Journal de Physique Colloques,

1983, 44 (C9), pp.C9-85-C9-90. �10.1051/jphyscol:1983907�. �jpa-00223329�

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JOURNAL D E PHYSIQUE

Colloque C9, supplément au n012, Tome 44, décembre 1983 page C9-85

ANALYSE DES ASPECTS CINÉTIQUES DE L A RELAXATION STRUCTURALE

D'ALLIAGES AMORPHES Ni24Zr76

E . Balanzat, N.E. Derradji e t J . H i l l a i r e t

Centre dlEtudes NucZéaires de Grenoble, Département de Recherche FondamentaZe, Section de Physique du Solide, 85 X, 38041 GrenobZe Cedex, France

Résumé

-

Des expériences combinées de r é s i s t i v i t é électrique, de module d e a i l l e m e n t , de frottement i n t é r i e u r e t de longueur ont é t é effec- tuées dans des a l l i a g e s amorphes Ni24Zr76 préparés par pulvérisation ca- thodique. Elles montrent que l a relaxation s t r u c t u r a l e comporte deux pro- cessus d i s t i n c t s d'évolution de l ' o r d r e local qui donnent l i e u , l ' u n , à u n e f f e t non réversible, l e second à des variations réversibles de l a r é s i s t i v i t é e t du module. L ' e f f e t réversible r e f l è t e selon toute vrai- semblance, l e s variations de l ' é t a t d ' q u i l i b r e thermodynamique de l ' o r d r e à courte distance de type chimique. L'évolution non réversible, quant à e l l e , e s t a t t r i b u é e à une mise en ordre à moyenne distance, à dominante topologique.

Abstract

-

Combined measurements of e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y , shear mo- dulus, interna1 f r i c t i o n and dimensional variations were conducted i n Ni24Zr 6 alloys o r i g i n a l l y i n the amorphous condition obtained by sputte- ring. prom analysis of the various relaxation e f f e c t s , which occur during thermal treatments a t temperatures below c r y s t a l l i z a t i o n , i t i s inferred t h a t the structural relaxation consists of two d i s t i n c t processes f o r t h e evolution of the local order. These give respectively r i s e t o non-reversi- ble e f f e c t s and t o reversible r e s i s t i v i t y and modulus variations. These re- s u l t s prompted the consideration t h a t the observed r e v e r s i b i l i t y i s re- f l e c t i o n of variations in the (metastable) thermodynamical s t a t e of the chemical short range order, while the non-reversible variations which were detected f o r al1 the physical properties investigated a r e assigned t o mean range ordering, of predominant topological character.

Dès que l a mobilité atomique l e permet, l e désordre s t r u c t u r a l qui c a r a c t é r i s e l e s a l l i a g e s amorphes métalliques, dans leur é t a t brut d'amorphisation, tend à d i s p a r a i t r e e t i l se forme des configurations atomiques d'énergie plus basse, alors que l e matériau conserve son caractère amorphe. Cette évolution appelée relaxa- tion s t r u c t u r a l e s'accompagne de modifications importantes de nombreuses proprié- t é s , calorimétriques, é l e c t r i q u e s , magnétiques ou mécaniques. Nous avons cherché à u t i l i s e r l e s variations de certaines de ces propriétés physiques pour analyser l e s processus atomiques sous-jacents, au double plan de l e u r aspect configura- tionnel e t cinétique.

Sur l a base d'observations expérimentalesrécentes, i l semble que l a relaxation s t r u c t u r a l e puisse schématiquement ê t r e scindée en deux phénomènes. En e f f e t , des mesures f i n e s de chaleur spécifique, de r é s i s t i v i t é é l e c t r i q u e , de température de Curie e t de module é l a s t i q u e ont révélé de manière convergente que des variations réversibles de ces grandeurs s e produisent lorsque l e matériau amorphe e s t soumis à des cyclages thermiques. Ces e f f e t s , bien que nets, présentent une amplitude souvent t r è s f a i b l e devant l e s variations de caractère non-réversible associées à l a relaxation s t r u c t u r a l e . Leur i n t e r p r é t a t i o n e s t généralement proposée en t e r - mes d'ordre à courte distance. Leur analyse e t l e u r exploitation quantitative en termes cinétiques sont encore assez peu pratiquées. Nous avons, pour notre p a r t , cherché à é t u d i e r en d é t a i l l e s variations de l a r é s i s t i v i t é qui, semble-t-il, o f f r e n t l e s meilleures p o s s i b i l i t é s au plan de l a s e n s i b i l i t é , ainsi que l e s

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1983907

(3)

C9-86 J O U R N A L D E PHYSIQUE

v a r i a t i o n s c o n j o i n t e s du module de c i s a i l l e m e n t . La comparaison des r é s u l t a t s obte- nus s u r un même matériau Ni24Zr76, soumis aux mêmes t r a i t e m e n t s thermiques, f o u r - n i t quelques-uns des éléments recherchés pour l ' i d e n t i f i c a t i o n des déplacements d ' a - tomes e t des phénomènes d ' o r d r e mis en j e u dans l a r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e . Des me- sures de v a r i a t i o n s dimensionnelles e t de f r o t t e m e n t i n t é r i e u r complètent l e s i n - formations r e c u e i l l i e s .

1

-

CONDITIONS DES EXPERIENCES

L ' a l l i a g e amorphe Ni Z r é t u d i é a é t é préparé par p u l v é r i s a t i o n cathodique au CRTBT Grenoble. Les &!hantillons u t i l i s é s se présentent sous l a forme de rubans de 0,4 mm de l a r g e u r e t 1,3 à 2 cm de longueur, découpés dans une p l a q u e t t e de 100 pm d'épaisseur.

Les expériences e f f e c t u é e s o n t comporté deux types de t r a i t e m e n t s thermiques : ( i ) d'une p a r t , d s c y c l g d e r e c u i & i s o c h r o n e s r é a l i s é s i n sitia, dans un four, à des températures q u i vont de 310 K à 600 K. La grandeur é t u d i é e e s t s o i t mesurée d i r e c - tement à l a température du r e c u i t , s o i t déterminée à une température de r é f é r e n c e ( 4 K ou 310 K), après trempe

-

( i i ) d ' a t r e p a r t , des montées l i n é a i r e s de tempé-

Y

r a t u r e ( à des vitessesde 2,5 ou 5 K.mn- ), pendant l e s q u e l l e s on s u i t en c o n t i n u l a v a r i a t i o n de l a p r o p r i é t é physique étudiée.

Pour l e s mesures de r é s i s t a n c e é l e c t r i q u e , l ' é c h a n t i l l o n e s t monté horizontalement sur une canne à déplacement v e r t i c a l . Les r e c u i t s sont e f f e c t u é s en l e p o s i t i o n - nant dans un four q u i surmonte un c r y o s t a t à hélium l i q u i d e . La trempe e s t r é a l i s é e par abaissement r a p i d e de l ' é q u i p a g e m o b i l e jusque dans les vapeurs f r o i d e s q u i éma- nentdu bain. D ' a u t r e s d é t a i l s expérimentaux o n t é t é donnés par a i l l e u r s [21.

Pour l e s mesures de v a r i a t i o n s dimensionnelles. l ' é c h a n t i l l o n e s t monté v e r t i c a - lement s u r un d i s p o s i t i f à f l é a u . I l e s t wlacé sous l é o è r e t e n s i o n au moven d'une charae de 2.10-ZN. Les déplacements q u i se p r o d u i s e n t l o r s de c.yc1es thermiques s o n t mesurés au moyen d'un système microonde à c a v i t é résonnante, dont l a s e n s i b i l i t é e s t de 20 nm, Dans ce montage, l e chauffage e s t obtenu à l ' a i d e d ' u n f o u r de f a i b l e

i n e r t i e . Les mesures peuvent ê t r e e f f e c t u é e s en c o n t i n u pendant un chauffage li- néaire, ou à une température de référence, 310 K, après trempe. La longueur des é c h a n t i l l o n s (1,5 cm) e s t a l o r s déterminée avec une r e p r o d u c t i b i l i t é de 1 x 10-5.

Les mesures de module e t de f r o t t e m e n t i n t é r i e u r o n t é t é e f f e c t u é e s à l ' a i d e d ' u n pendule inversé, f o n c t i o n n a n t en o s c i l l a t i o n s l i b r e s à une fréquence de l ' o r d r e du h e r t z . Les v a r i a t i o n s du module de c i s a i l l e m e n t dyna i q u e

Y

o n t é t é déduites de l a fréquence en u t i l i s a n t l a formule u s u e l l e = 1.f.~/12;.3.1 où 1 e s t l e mo- ment d ' i n e r t i e p a r r a p p o r t à l ' a x e ; L, 1 e t e sont respectivement l a longueur, l a l a r g e u r e t l ' é p a i s s e u r de l ' é c h a n t i l l o n . Dans l ' h y p o t h è s e de v a r i a t i o n s dimension- n e l l e s i s o t r o p e s , on peut é c r i r e

Comme nous l e verrons, l e s v a r i a t i o n s r e l a t i v e s de voqume,

41,

q u i se p r o d u i s e n t pendant l e cours de l a r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e ( a i n s i V d ' a i l l e u r s que de l a c r i s t a l l i s a t i o n ) sont i n f é r i e u r e s au p o u r c e n t , c ' e s t - à - d i r e f a i b l e s devant l e s va- r i a t i o n s de module attendues, 10 à 20

%.

Les v a r i a t i o n s de fréquence r e f l è t e n t donc e s s e n t i e l lement l e s v a r i a t i o n s de module. La charge l o n g i t u d i haie, 10-'N, e s t suf- fisamment p e t i t e pour é v i t e r un f l u a g e . L'amplitude de mesure e s t i n f é r i e u r e à 1oq4 de façon à r e s t e r dans l e domaine où l e f r o t t e m e n t ne dépend pratiquement pas de l ' a m p l i t u d e . Le chauffage i n s i t u p u t ê t r e s u i v i d'une trempe par i n j e c t i o n d'he-

l i u m f r o i d .

(4)

2

-

SEPARATION DES COMPOSANTES REVERSIBLE ET NON REVERSIBLE DE LA RELAXATION STRUC- TURALE : EXISTENCE DE DEUX PROCESSUS DISTINCTS.

La figure 1 présente l e s évolutions respectives de l a résistance électrique e t du module é l a s t i q u e observées l o r s d'expériences r é a l i s é e s selon l e protocole suivant : première montée en température d'un échantillon brut d'amorphisation(courbes l ) , puis traitement de " s t a b i l i s a t i o n " à 500 K e t trempe depuis c e t t e température. Celle- c i e s t s u i v i e d'un cycle a l l e r - r e t o u r de r e c u i t s à des températures successivement décroissantes puis croissantes (courbes 2 e t 3) ou bien de r e c u i t s consécutifs à des températures que l ' o n augmente régulièrement (courbes 4)-

I l apparait sur l a figure l a que l a résistance varie de façon t r è s nettement réver- s i b l e l o r s du cyclage thermique effectué entre 500 K e t 350 K. Une étude antérieure a mis en évidence des e f f e t s s i m i l a i r e s dans des a l l i a g e s Cus0Ti e t Ni35Ti65 exa- minés dans l e s mêmes conditions ( 2 ) . Sans e n t r e r dans l e d é t a i l ,5!ous avons montré

Fig. 1

-

Evolution de l a résistance é l e c t r i q u e e t du module dynamique dans l ' a l l i a g e m e Ni24Zr76, au cours de s é r i e s de r e c u i t s isochrones d'une durée de 10 minutes.

Seul l e r e c u i t de " s t a b i l i s a t i o n " à 500 K e s t plus long : 3G minutes. Chaque r e c u i t e s t suivi d'une trempe, jusqu'à 4K pour l e s mesures de rosistance, e t jusqu'à 313 K , pour des zesures do module. Les valeurs expérimentales obtenues à ces températures respectives sont rapportées aux valeurs i n i t i a l e s mesurées dans l ' é t a t brut d'amor- phisation. Les flëches e t l e s c h i f f r e s indiquent l e s séquences de r e c u i t .

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JOURNAL DE PHYSIQUE

que cela signifiait qu'il s'établit, à chaque pas de recuit, l'état d'équilibre ca- ractéristique de la température correspondante, pour l'ordre local concerné. Ce- pendant, au-dessous de 450 K environ, la vitesse de mise en ordre devient trop pe- tite pour permettre une évolution significative vers l'équilibre. Ce gel de l'ordre explique le plateau observé. La courbe 4 montre que lorsqu'on trempe l'état rela- tivement désordonné qui caractérise l'équilibre à 500 K, l'écart à l'ordre ainsi créé pour chacune des températures de recuit ultérieures a tendance à s'éliminer.

Cette mise en ordre se produit à partir de 400 K, dès que la mobilité atomique est suffisante. Elle donne lieu à un stade bien marqué, qui se termine au moment où les cintitiquesde mise en ordre deviennent suffisamment rapides. La courbe expérimentale rejoint alors la ligne d'équilibre qui est parcourue réversiblement.

Un autre élément intéressant est la mise en évidence d'un effet réversible de mo- dule élastique (fig. lb). La position en température du coude du cycle aller-retour, ainsi que la position et la forme du stade de restauration sont les mêmes que pour les effets de résistivité. Selon toute vraisemblance, les variations obtenues pour la module et la résistivité correspondent donc au même changement structural. On remarquera que ce changement entraine des variations de même signe pour les deux grandeurs.

En revanche, une différence importante entre résultats de module et de résistivité apparait si l'on considère leurs courbes d'évolution respectives lors de la pre- mière montée en température à partir de l'état brut d'amorphisation (fig. lc et Id).

Dans ce cas, les deux grandeurs, présentent des évolutions de signe contraire.

3. NATURE DES PHENOMENES MIS EN JEU

En règle générale, dans un verre, la structure ne peut évoluer de façon totalement réversible au sens thermodynamique que si l'on se place au-dessus de la tempéra- ture de transition vitreuse,dans la région du liquide sous-refroidi. Toutefois, l'é- volution réversible de structure qui est suggérée par les effets réversibles qui viennent d'être présentés peut n'être que partielle.Ace sujet, deux possibilités ont été avancéedans la littérature (3,4,5,6).

A- Un seul processus structural se produit. C'est celui qui est décrit en ter- mes de variations du volume libre dans la théorie classique des verres. Le point

important est qu'il existe un spectre étendu de températures de transition vitreuse, Tg. L'effet réversible n'apparaitrait alors que dans les régions de l'échantillon pour lesquelles la température de recuit est supérieure à la température de verre locale.

B

-

Il existe une évolution structurale différente de celle qui correspond à la transition vitreuse. Elle se manifeste à des températures inférieures à celle de transition vitreuse. Les effets réversibles que nous avons présentés se produi- sent effectivement à des températures situées très au-dessous de la valeur de Tg, qui estde l'ordre de 600 K, dans l'alliage étudié.

La comparaison que nous avons faite des variations de résistance et de module lors de traitements thermiques identiques effectués sur des échantillons de même ori- gine apporte des éléments susceptibles de lever l'alternative. ré argumentation est basée sur les remarques suivantes. Dans l'hypothèse d'un seul processus on peut s'at- tendre à ce que les variations de toutes les propriétés physiques observées se res- semblent, à un facteur de sensibilité près. Dans l'autre hypothèse, celle où deux phénomènes structuraux coexistent, la variation d'une grandeur physique donnée est bien entendu la somme desdeux contributions correspondantes. Si l'on considère que deux grandeurs quelconques présentent une sensibilité différente aux deux phéno- mènes présumés leurs évolutions respectives doivent manifester une différenciation notable au cours de traitements thermiques. Cela semble être le cas de la résis- tance et du module, comme nous l'avons montré à la fin du paragraphe qui précède.

(6)

Plus précisénent en admettant simplement une correspondance monotone e n t r e l e s i - gne d'évolution de chaque propriété e t l e sens de variation de l ' é t a t s t r u c t u r a l , l e s r é s u l t a t s obtenus ne peuvent ê t r e expliqués que s i deux changements structuraux d i s t i n c t s (au moins) sont susceptibles de s e produire.

Nous proposons donc, pour expliquer l e s phénomènes qui interviennent dans la re- laxation s t r u c t u r a l e , u n schéma basé sur l ' e x i s t e n c e de deux phénomènes d ' o r d r e . Seul l ' u n deux donne l i e u à des manifestations r é v e r s i b l e s , dans l e s conditions des expériences réalisées. Une mise en ordre réversible entraine une augmentation à la f o i s du module e t de l a r é s i s t i v i t é , tandis qu'une mise en ordre non réversible se t r a d u i t également par une augmentation du module é l a s t i q u e , mais par contre par une diminution de l a résistance.

La nature des réarrangements atomiques qui interviennent dans ces réorganisations plus ou moins locales e s t d i f f i c i l e à déterminer. Les changements réversibles peu- vent raisonnablement ê t r e a t t r i b u é s à des modifications du degré d'ordre à courte distance de type chimique. On s a i t que ceux-ci, qui ne nécessitent que quelques sauts atomiques élémentaires, peuvent ê t r e étudiés dans des phases hors d ' é q u i l i - bre sans que l ' a n a l y s e des variations t h e r m o d y n a m i q u e s r é v e r s i b l e s s o i t perturbée par l a m é t a s t a b i l i t é du système par rapport à l a phase c r i s t a l l i n e à l ' é q u i l i b r e ( 7 ) . Par a i l l e u r s , on a l'habitude de considérer qu'une r e d i s t r i b u t i o n et/ou une é l i - mination du volume l i b r e sont resnonsables de l ' e f f e t non-réversible ( 5 , b ) . I l convient i c i de mentionner l ' e x i s t e n c e nrobable de fluctuations de densité. dé- c r i t e s oar Eaami en termes de zones n e t w ( 8 ) . Nous avons e n t r e p r i s des mesures de variations dimensionnelles, plus sensibles que l e s mesures de d e n s i t é , pour pré- c i s e r l e volume l i b r e mis en jeu.

4

-

RESULTATS DE LONGUEUR ET DE FROTTEMENT INTERIEUR

La figure 2 présente l e s variations de longueur, de module dynamique e t de f r o t t e - ment i n t é r i e u r déterminées l o r s de montées en température effectuées consécuti- vement à une s é r i e de traitements thermiques. La courbe e de l a f i g u r e 23 montre q u ' i l se produit une f o r t e contraction du matériau l o r s de l a c r i s t a l l i s a t i o n , aux alentours de 600 K . Par contre l a v a r i a t i o n r e l a t i v e de longueur associée à l a relaxation s t r u c t u r a l e e s t f a i b l e , voisine de 3 x 10-4. Autrement d i t 1 'élimi- nation du volume l i b r e représente une contraction volumique de 1 'ordre de 1 0 - ~ . I l e s t intéressant de c h i f f r e r l ' i n c i d e n c e de l a densification du matériau sur l a mobilité atomique. Une analyse d é t a i l l é e descinétiquesde mise en ordre associées aux variations réversibles de r é s i s t i v i t é a é t é r é a l i s e e dans des a l l i a g e s Ni24Zr76 obtenus par trempe sur rouleau. Elle a montré que l a fréquence de saut atomique e s t abaissée de deux ordres de grandeur l o r s de l a relaxation s t r u c t u r a l e [ 9 ] . Rap- pelons que nous sommes également parvenus à l a conclusion que l e s a l l i a g e s amor- phes métal-métal s e comportent

,

du point de vue de l a mise en ordre locale, comme u n conglomérat de domaines, chaque domaine évoluant de manière indépendanteig]. Il en r é s u l t e une d i s t r i b u t i o n large des temps c a r a c t é r i s t i q u e s de mise en ordre.

Compte tenu de c e t t e analyse, l a frëqu nce de saut atomique moyenne dans l ' é t a t relaxé e s t d é c r i t e par 1 'expression IOy4 exp(-1,67 [eY]/kT) [ 9 ] .

Notons enfin que l a f i g u r e 2b met clairement en évidence l a s e n s i b i l i t é du f r o t t e - ment i n t é r i e u r aux modifications de s t r u c t u r e qui s e produisent l o r s de l a r e l a - xation s t r u c t u r a l e e t l o r s de l a c r i s t a l l i s a t i o n . Dans 1 ' é t a t amorphe, l e fond con- tinu e s t fortement abaissé par l a relaxation s t r u c t u r a l e . Parallèlement l'augmen- t a t i o n d ' a l l u r e exponentielle qui apparait t r è s t ô t en température l o r s du premier chauffage e s t repoussée peu à peu vers des températures plus élevées l o r s de r e - c u i t s successifs. Les énergies d ' a c t i v a t i o n associées s o r t d i f f i c i l e s à déduire [IO].

(7)

C9-90 JOURNAL DE PHYSIQUE

Nous pensons que ces e f f e t s de f r o t t e m e n t i n t é r i e u r , a i n s i que l e s v a r i a t i o n s c o r r e s - pondantes de module t r o u v e n t l e u r o r i g i n e dans l a présence d'inhomogénéités é l a s - t i q u e s , inhomogénéités vraisemblablement associées à des f l u c t u a t i o n s s p a t i a l e s de d e n s i t é . Ces f l u c t u a t i o n s , q u i sont également responsables de 1 'e x i s t e n c e des do- maines susmentionnés, s'estompent au cours des r e c u i t s successifs.

F i g . 2

-

Influence de l a r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e sur l a longueur, l e module dynami- que e t l e f r o t t e m e n t i n t é r i e u r d ' é c h a n t i l l o n s NiZ4Zr76 au cours de montées en tem- p é r a t u r e à des v i t e s s e s de 2,5 K/mn e t 5 K/mn, respectivement, effectuées après des t r a i t e m e n t s s u c c e s s i f s (b) de 10 mn à 368 K, ( c ) 20 mn à 426 K, (d) 10 mn à 484 K, e t 2 heures à 500 K, ( e ) 10 mn à 533 K, pour l a longueur ou 20 mn à 60 K, pour l e module. Longueur e t module sont rapportés à l a v a l e u r i n i t i a l e mesurée dans l ' é t a t b r u t d'amorphisation.

5

-

CONCLUSION

Il s ' a v è r e que l ' é t u d e des modules é l a s t i q u e s combinée à des expériences de r é s i s - t i v i t é é l e c t r i q u e e t de trempe permet de d i s c e r n e r deux e f f e t s de r e l a x a t i o n a t o - mique

,

r é v e r s i b l e e t non r é v e r s i b l e , que l ' o n englobe généralement sous l e voca- b l e de r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e . La comparaison des v a r i a t i o n s des deux p r o p r i é t é s physiques considérées c o n d u i t à l a conclusion que ces deux e f f e t s correspondent à deux mécanismes d i f f é r e n t s deemise en o r d r e l o c a l e : o r d r e à c o u r t e distance, c h i - mique, e t o r d r e à moyenne distance, topologique. Cette i n t e r p r é t a t i o n demande ce- pendant à ê t r e étayée en s'appuyant par exemple s u r des études f i n e s d e s v a r i a t i o r s d e d e n s i t é ou sur des observations p l u s d i r e c t e s au moyen de techniques dlEXAFS ou de d i f f r a c t i o n de neutrons.

REFERENCES

1. CHAMBEROD A., CHAMBRON W., HILLAIRET J., Les amorphes m é t a l l i q u e s . Ed. de Phys.

( à p a r a i t r e )

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