H. FAVRET J-C. RICHER~

(1)

V. R ~ D U C T I O N S CATALYTIQUE ET CHIMIQUE DE L A TRIM~THYL-1,8,8 RICYCL0[3,2, 1]0CTANEDIONE-2,41

H. FAVRE ^ETJ-C. RICHER~

Les auteurs montrent que la trimCthy1-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octa1~edione-2,4 est rCduite: e n trimCthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanediol-28,48 en presence de niclcel de Raney e t de soude caustique; en trimethyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]oct&ne-3 one-2, ou directement en homocamphre, e n presence de nickel de Raney e t de tr&s petites quantites de chloroforme, par l'intermediaire de la trimCthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octano1-48 one-2; en un mClang-e de trimethyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanediols-2~1,4a; -2~1,413 et probablement -20,4~1 par le sodium dans l'ethanol.

Les configurations des diols furent assignCes B la suite de I'analyse de leurs modes de formation, de leurs vitesses d'oxydation chromique et des rotations molCculaires de leurs di-p-

~litrobenzoates.

Rupe e t Frey ( I ) o n t hydrogCn6 la trimkthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanedione-2,4 (I) en prCsence d'un catalyseur de nickel dans 1'Cthanol aqueux 2. 50y0. A tempkrature de 60-70" et sous pression de 90 atmosphPres, ils ont obtenu un compose p.f. 276-279"

qui n'a pas C t C etudii., e t qui est dCcrit simplement comme un "dim6re". A tempbrature et 2. pression ordinaires, en prksence de carbonate de sodium, ces auteurs ont obtenu la trimkthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octPne-3 one-2 (111) avec un rendement d e 87.5%; le P-cktol I1 est postulC comme intermkdiaire.

En reprenant les essais du Rupe et Frey, dans le but d'obtenir de l'homocamphre, nous n'avons obtenu que peu ou pas du tout de la cetone a,P-6thylCnique 111, mais principalement un composk p.f. 279-28-1"; nous utilisions un catalyseur de iliclcel de Raney (dans leur mkmoire, Rupe et Frey ii'indiquent ni la nature ni le mode de preparation de leur nic1;el). AprPs avoir caractCris6 le compose inconnu, p.f. 279-284", comnle un des 4 trimethyl-l,8,8 bicyclo[3,2,l]octa1~ediols-2,4 stkr6oisomPres (iious niontrons plus loin dans cet article que c'est I'isomPre 2P,@ (IV A) r6pondant 2 la forniule CllH2002, donnant un cli-p-nitrobenzoate bien cristallise, p.f. 213-21S0), nous ilous sommes attachCs 2 preciser les conditions opkratoires pouvant conduire fidPlernent soit au diol IV A, soit 2 la &tone a,P-kthyl6nique 111. On trouve au Tableau I les resultats de cette ktude.

Les hydrogknations ont kt6 effectubes dans des conditions contrBl6es, le nickel cle

'1\Ia71,z~scrit rep1 lc 27 a o i t , 1.958.

Colttribzitio~~ d z ~ Dipnrterizelzl de Cllii~rie dc I'Glahcrsit8 de AIoiztrlal, dIo~r,trc'al, P.Q. Cc ~~rc'l~roire csl tird de In thdse de doctornt de J - C . Riclzer.

2Bol~rsier dzr C ~ i l ~ c ~ i l i k l i o ~ ~ n l dc IZrcherchcs d?1 C r ~ i ~ n d a , 1954-1058. ildressc rrchlelle: Departwrcirt of Cl~eillistry, Ulz.ivcrsity of 1\70tre Dullre, Motre Da71rc., I ~ r d .

Can. J. Chem. Vol. 37 (1059)

417

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(2)

CANADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. 37. 1959 TABLEAU I

HydrogCnations catalytiques de la trimCCthyl-l,8,8 bicyclo[3,2,l]octanedione-2,4

No. Poids de Poids de Temps

d'ordre cCtone nickel Adjonction* H Z absorbCt d'absorption Produitst 1 12.5 g 1 2 . 0 g 0.5 mole NaOH 1.00 mole 25 heures 47% DicCtone I

35% Diol IV A 5.6% CCtones 2 10 g 12 g 1 mole NaOH 0 . 2 2 mole 25 heures 91% DicCtone I

5% Diol IV A 2% CCCtones 3 5 . 0 5 g 1. 5y0 Chloroforme 1.02 mole 20 heures Environ 94% de 8-

cCtol I1 (selon hydro- genation No. 4) 4 9.85 g 5 g 1 . 5 % Chloroforme 0.97 mole 25 heures 2% DicCtone I

949% Cdtone non 5 20.0 g 12 g ( a ) 0.9% Chloroforme 1 . 0 3 mole 20 heures 92% Homocamphre V

( b ) 1 mole NaOH 0 . 7 8 mole 30 minutes 5% Diol IV A 6 5 . 0 g 3 g ( a ) N i l 1 . 0 7 mole 22 heures 82% Homocamphre V

( b ) 1 mole NaOH 0.72 mole 45 minutes 12% Diol IV A

*La quantite de soude ajoutee est exprimte en mole par mole de dicetone I. Le pourcentage de chloroforme est relatif au poids de nickel de Raney mis en oeuvre.

tExprime en mole par mole de dicetone I.

SCetones = fractions dtoniques pouvant contenir de l'homocamphre et de la trimethyl-1.8.8 bicyclo[3,2,l]oct~ne-3 one-2 (111) et peut-Ctre d'autres cetones.

Raney mis en oeuvre Ctant l'objet d'une attention particulihre: il fut prCparC A partir d'un alliage AN 50 selon le mode dCcrit dans la partie exphimentale, e t fut utilisC rapidement aprhs sa prCparation; des Cchantillons vieux de quelques semaines ne permet- tent pas de reproduire les rbsultats.

DelCpine e t Horeau (2) ont montrC que llactivitC rCductrice du nickel de Raney envers les cCtones e t I'acCtylacCtone Ctait accrue par des adjonctions de petites quantitCs d e soude caustique au milieu, tandis que Cornubert e t ses collaborateurs (3, 4, 5, 6, 7) ont rapport6 l'influence inhibitrice du chloroforme e t d'autres dCrivCs organiques halogCnCs sur la r6duction des groupes carbonyle. Nous nous sommes inspirb d e ces observations pour choisir les agents appelCs B modifier llactivitC du nickel de Raney et A rendre ce catalyseur spCcifique e t fid6le.

L'addition de soude caustique favorise nettement la formation d u diol IV A (essai 1, Tableau I ) ; les rendements en diols dCpendent directement de la quantitb de soude introduite, car le sel sod6 d e la dicCtone n'est pas rCduit comme le montre l'essai 2 (Tableau I).

L'addition massive d e chloroforme inhibe complhtement la rCduction (voir rkduction du dimCdon (8)); par contre, l'adjonction de quantitks ne dCpassant pas 2%3 d u poids du catalyseur mis en oeuvre permet la rkduction du carboilyle en position 4 e t inhibe avec satisfaction celle du carbonyle en position 2. Ce mode opCratoire nous a permis d'obtenir:

(I) Le 0-cCtol intermbdiaire I1 (hydroghation 3) en Cvaporant avec prbcaution le solvant dCbarrassC d u catalyseur lorsque la rkduction s'arrete d'elle-m&me a p r b absorption de 1.0 mole d'hydroghne; ce 0-cCtol est un composC trhs instable, p.f. 249-250°,

8Nozts avons adopt6 les tertnes suivants: nickel "ordinaire", pour le nickel z~tilisd tel qzce prkpard selon notre mdthode; nickel "n~oddrd", lorsque le nickel "ordinaire" est traitf par des puantitds de chlorofornte n e ddpassant pas 2% de son poids. Cornubert appelle nickel "contraint" le nickel i n a p t e d rdduire les groupes carbonyle.

(3)

spectre infrarouge, bandes A 3455 (-OH) e t 1705 (C = 0) cm-l, perdant facilement une molCcule d'eau par sublimation ou par entrafnement B la vapeur d'eau.

(2) La trimkthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]oct~ne-3 one-2 (111) (hydrogknation 4) avec un rendement de 94% (9, 1).

(3) L'homocamphre (V). Dans ce cas (hydrogknation 5)' apr& absorption d'une mole d'hydroghe e t arret spontanC de la rkaction, on introduit dans le milieu rkactionnel une mole de soude caustique en solution dans l'Cthanol95%. I1 se produit un Cchauffement de la solution avec Climination d'une molCcule d'eau du P-cCtol 11; l'absorption d'hydroghe reprend aussit8t, e t bien que l'absorption ne corresponde alors qu'B 0.78 mole d'hydroghe, on isole l'homocamphre (V) avec un rendement de 94%. Cet homocamphre est tr&s pur e t son mode de prhparation est le plus simple de tous ceux dCcrits jusqu'ici (9). L7hydrogCnation 6 prCsente un certain intCr6t; elle fut rCalisCe avec un nickel de Raney "ordinaire" (sans adjonction de soude ou de chloroforme) ; elle dCmontre clairement l'influence inhibitrice du chloroforme sur la rCduction du carbonyle en position 2 (cf. hydrogCnation 5). Elle montre aussi que l'adjonction de soude doit se faire au dCbut de l'hydrogbnation si l'on veut obtenir un bon rendement en diol IV A (comme dans I'hydrogCnation 1). L'emploi du nickel de Raney "ordinaire" reste cependent fort albatoire: de nombreux essais ont donnC des quantitCs variables du diol IV A e t de la cCtone a,P-CthylCnique 111. Ces essais peu intkressants en raison du manque de fidClitC du catalyseur ne sont pas rapportCs dans ce mCmoire.

IV A X,Z = OH; W,Y = H VI X = OH; W,Y,Z = H IV B W,Y = OH; X,Z = H VII W = OH; X,Y,Z = H IV C X,Y = O H ; W,Z = H VIII Y = OH; W,X,Z = H IV D W,Z = OH; X,Y = H IX Z = OH; W,X,Y = H

Les produits de la rkduction de la d i d t o n e I par le sodium dans 1'Cthanol ont C t C sCparbs en produit acide (didtone I de dbpart non entrCe en rCaction) 58.1% e t en composCs neutres, 39.90/0, qu'une chromatographie sur alumine a sCparCs en:

(1) 4.1% d'un solide jaune non btudib;

(2) 5.5% d'un solide incolore, p.f. 171-173"' [a]: = +23.6", correspondant B la formule C11H200. Ce rbsultat d'analyse e t la facilitC avec laquelle ce solide s'Clue de l'alumine indiquent qu'il doit 6tre un mClange des monoalcools VI-IX;

(3) 20.4% d'un solide incolore, p.f. 250-255"' [a]: = +7.2" donnant un di-p-nitrobenzoate p.f. 211-212.5", [a]: = +70.0° dont on tire par saponification le diol IV D l p.f. 237-239"' [a]: = -9.0";

(4)

420 CANADIAN J O U R N A L O F CI-IEMISTRY. ^{VOL. 37,}¹⁹⁵⁹

(4) 68.4% de diol IV 13, p.f. 231-23G0,

[a12

⁼+32.7", dont le di-p-nitrobenzoate fond B 221-224O, [a]: = +37O.

Nous avons en main trois des quatre trimCthy1-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanediols-2,4 stCrCoisom&res; nous les considkrons comme stCriquement purs; leurs di-p-nitrobenzoates donnent des dkpressions de point de fusion en mhlange. A la suite de l'analyse de leurs modes de formation, de l'application B leurs di-p-nitrobenzoates de la mCthode des diffkrences de rotation molCculaire e t de leurs vitesses d'oxydation chromique, nous leur avons attribuC les configurations suivantes:

Nous pensons aussi avoir en main un mdlange des diols IV D e t IV C dont le p.f. est de 250-255" (rkduction chimique, fraction 3 brute), car le comportement chromatographique de ce mClange semble montrer que l'isom&re IV D , qui le constitue en partie, n'est pas accompagnk des diols IV A e t IV B.

Nous examinerons dans l'ordre les modes de formation, la mCthode des diffkrences des rotations molCculaires e t les vitesses d'oxydation des diols.

L1hydrogCnation catalytique de la trimkthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanedione-2,4 (I) est stCrCospCcifique. Elle rappelle les hydrog6nations de l'homocampl~re (V) e t de llhomoCpicamphre (X) qui conduisent aux monols VI e t I X de configuration

P,

-OH axial (10). I1 semble raisoilnable d'attribuer la configuration -4P au P-cCtol intermkdiaire (11) e t cl'envisager que la rCduction du groupe C = 0 cle ce cCtol conduira comme celle de l'homocamphre B un groupe -OH axial. Le diol qui se formera sera ainsi diaxial ou -2/3,4P (IV A)"; ceci est vrai pour autant qu'il n'y ait pas d'isomitrisation des groupes -OH axiaux en groupes Cquatoriaux; nous voyons l'absence de toute isomCri- sation dans le fait que nous avons obtenu (voir mbinoire antCrieur (10)) le m&me rendement stCrique en alcool axial au cours de la rdduction de I'homoCpicamphre, en mettant en oeuvre le platiile clans l'acide acktique e t le niclcel de Raney en pr6seilce de soude.

Nous availcons Cgalement par analogie que le diol p.f. 234-236" qui se forme en quantiti.

prCpondCrante lors de la rkduction par le sodium et I'Cthanol est le dioI-2a,$a (IV B), puisque l'homocamphre (V) et 1'11omoCpicamphre (X) engendrent principalement les monols de configuration a (VII e t VIII)(I.O).

L'examen cles rotations mol6culaii-es des cli-#-nitrobenzoates clonne les c o ~ ~ c l u s i o ~ ~ s suivantes. Utilisailt la valeur [MI, = +24" pour la rotation 1nolCculaire du trimCthy1- l,S,8 bicyclo[3,2,1]octane5 et les valeurs des rotations mol@culaires des p-nitrobeilzoates des trim6thyl-l,8,S e t -5,8,8 bicyclo[3,2,l]octanoIs-2cu e t -2P clkcrites dans la partie I11 cle cette sCrie ( l o ) , nous pouvons c a l c u l e r ~ c s valeurs clcs rotations rnolCculaires cles di-9-nitrobenzoatcs cles quatre cliols (voir Tableau 11).

Nous remarquons alors une corresponclance convenable entre les valeurs calcul6es

4 N o ~ ~ ~ 71,e retwrorts qlrc: In co1~.for111nlio7~ "cyclohera7~e chaise" p o z ~ r les diols-&,/t d i , ~ trit1rklhyl-1,S,S bicyclo [5,2,1]octcr~~c; voir ( 1 0 ) .

5 T r c ~ ~ ~ c r z r . ~ de notrr: l~rborcrtoirc 1co7r-pa~blids. Cct 1ry:lrocurbt~rc a Bld Prkpnrd 2 pnrlir dl1 (+) ca?izplzre, s a n s i7rv:rsio)r d e c o ) ~ f i g i ~ r a t i o ~ r .

'jiVoz~s tro~crvo~r.~ 1 1 7 1 ~ j ~ ~ . s t / ' j i c ~ l I o ~ ~ ~ d e cctle ~ t ( ~ i ~ i ? r c d e procider da,)z.s les I r c t o n z ~ ~ de Stricbr.1 cl Tn711nl. ( 1 1 ) .

(5)

TABLEAU I1

Rotations ~uoleculaires des p-nitrobenzoates des monols VI-IX e t des di-p-nitrobenzoates des diols IV A - IV D

[MID Observkes [MID Calc.

' Cornpos6s p-Nitrobenzoates Di-p-nitrobenzoates A (0-p-Nitrobenzoyle) Di-p-nitrobenzoates Trimethyl-1,8,8 bicyclo[3,2,1]octane +24"+3"

Trimethyl-1,8,S bicyclo[3,2,l]octanol-28 (VI) -288"+6"

Trimbthvl-1.8,8 bic~~clol3,2,lloctanol-2a (VII) +10G0&6"

?'rirneth$l-5;8;8 b i ~ c l o [ 3 ; 2 ~ l ] o c t a n o l - 2 8 ( I X ) +24g0+ Go Trim4thvl-5.8.8 bicvclc~3.2.llocta!lol-2a (VIII) +78"+6"

octanediol-28,4a (IV C)

octanediolL2a,48 (IV D) (Na

+

^EtOH)

octanediol-2a,4a (IV B) (Na

+

^EtOH)

TABLEAU 111 tr _C-

Vitesses d'oxydation chromique comparees des monols e t des diols dans les positions 2 e t 4 du trimethyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octane r3

!!

Concentrations

fib

Conformations molaires en mono1 Concentrations v = - d Cr03/dl* ri

Co1npos6s des groupes O N ou diol molaires en C ~ O J mole Xlitre-'Xm~n-l

.r

Trimethyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanol-28 (\TI) octanol-2a (VII) Trimethyl-5,8,8 bicyclo[3,2,l]octa11ol-28 (IX)

octanol-2a (VIII'I

Trimethyl-1,8,8 bicyclo[3,2,1]octanc dio1;2j,,4B (IV A) o-a diol-2a,4a (IV B) e-e diolL2a,48 (IV D) a - e

Melange, p.f. 250-255", [a]: = +'i.2" 3.550 X 10.69 X lo-" 110 X l O +

*Dans I'acide ac6tique aqueux 90.9 % (v/v) ; t = 24.9";t0.1°.

(6)

422 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 37. 1059

et observ6es si nous faisons du diol p.f. 234-236" le diol diequatorial (IV B) e t du diol p.f. 237-239" I'isomPre 2a,4/3 (6quatorial en 2 e t axial en 4) (IV D). La correspondance est encore bonne si l'isomPre p.f. 279-284" (catalytique) est le diol-2@,4p (IV A) ; la diffkrence s'explique par un effet de voisinage.

Finalement, 116tude des vitesses d'oxydation chromique (Tableau 111) donne les r6sultats suivants. Avec Lefebvre ( l o ) , nous avons montr6 que les monols axiaux VI e t I X s'oxydent par l'acide chromique plus rapidement que les moilols 6quatoriaux VII et VIII. Kous avons montr6 6galement (8) que le cyclohexanediol-1,3 trans (a-e) s'oxyde plus rapidement que I'ison~Pre cis (oxycl6 sous sa forme e -e) ; malgr6 son caractPre empirique, la m6thode est applicable A 1'6tude des diols-1,3. En l'appliquant A 1'6lucidation des configurations des diols IV qui font l'object de cette ktude, nous n'avions plus affaire A des cyclohexanes convertibles, mais A un systi.me rigide. Th6oriquement, donc, nous pouvons pr6voir que les diols IV A A IV D se diviseront en trois groupes: ( I ) cliol a - a ; (2) diol e - e e t (3) les deux diols a - e -et que ces trois groupes s'oxyderont avec des vitesses diffkrentes, respectivement grande, petite e t moyenne; nous admettons que les deux groupes hydroxyle7 des diols s'oxydent l'un aussi bien que l'autre.

On remarque (Tableau 111) que l'accord est bon, compte tenu dc la reduction en con- centration molaire des diols, entre les valeurs des monols VI-IX e t des 2 diols IV A e t IV B e t que les configurations assign6es sont les memes que celles d6duites plus haut des modes de formatioil e t des pouvoirs rotatoires. Le diol qui s'oxyde avec la vitesse intermkdiaire aura l'un de ses groupes axial et l'autre 6quatorial; son di-p-nitrobenzoate, par son pouvoir rotatoire, en fait le diol-2a,lp (IV D) (voir plus haut).

Nous avons oxyd6 Cgalement le m6lange des diols p.f. 250-255"; sa vitesse, semblable A celle du diol axial-Cquatorial, -2a,4P, nous fait supposer que ce m6lange est form6 des diols-2a,4p e t -2P,4a, comme le comportement chromatographique nous l'avait fait supposer plus haut.

Nous avons mesurb8 le spectre infrarouge du diol diaxial dans le but de voir A la manii.re de Kuhn (14) si les groupes -OH pouvaient former un pont 11ydrogPne iiltramol6culaire;

nous n'avons trouv6 qu'une bande dans la region caractkristique, Q 3630 cm-I; le diol di6quatorial pr6sente 6galement une seule bande A 3627 cm-l.

Nous en concluons que le groupe mkthyle axial ne permet pas la formation d'un pont hydrogPne intramol6culaire; un tel pont se serait manifest6 par une bande de fr6quence plus basse que 3630 cm-I. Rappelons qu'un pont hydrogPne intramol6culaire ne se forme pas chez le dim6thyl-5,5 cyclohexanediol-1,3 cis (8). Ces faits nous amPnent A considkrer un point qui a retenu tout particuliPremeilt notre attentioil au cours de ce travail. Alors que l'homocamphre n'est pas hydrog6nable par le nickel de Raney en presence de soude caustique ( l o ) , l'hydroxy-4 homocamphre (11) l'est. La seule explication que nous puissions offrir est que dans l'hydroxy-dtone, l'interaction OH-CH3 diaxiale modifie la conformation cyclohexanique chaise du squelette au point de rendre l'hydrog6nation du groupe c6tonique suffisamment rapide pour devenir effective. Nous telltons actuellement de d6montrer jusqu'oh peut aller cette d6formation de conformation dont le stade ultime serait une forme cyclohexanique bateau (voir le IIIe mCmoire de cette s6rie (10)).

PARTIE EXPJ?RIMENTALE~

La ( - ) trimkthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanedione-2,4 (I) a 6tC prCpar6e selon (1, 9).

7L'oxydatio?z clzromique de l'acide cholique justijie cet avancc' (8, 1 2 ) . 80ptiqzre LiF.

0Les points de fz~siotz (p.f.) on1 LtL de'termine's elt tubes capillaires, le tkernzontktre c'tatzt c'talonnc' nvec d~'s-xzrb- stances de p.f. C O + L ~ L Z L (Bureau des Standards de Washington). Les spectres infrarozrges ont c'tc' nzesurts d l'aide d ' u n spectromktre Perkin-Elmer, )izodkle 112, d simple faisceaz~ el parcours double (sauf indication contraire, prisnte NaC1). Les analyses sotzt de Geller Laboratories, Hackensack, et de W . iManser, Herrliberg.

(7)

I . Ilydroge'nation catalytiques Pre'@aration d u nicker! de R a n e y

L'alliage AN 50 (50 g) est ajoutC par petites portions B 800 n ~ l de soude caustique 20%

B tempCrature de 0"-5". Apriis I'addition, le tout est chauffC sur un bain-marie durant deux heures. La solution de soude est decant& et remplacCe par 400 ml de solution fratche. Le chauffage au bain-marie est continue pendant une heure. Par dkcantations successives, le nickel est lave 20 fois avec l'eau du robinet (portions de 800 ml), trois fois avec de 1'Cthanol %yo distill6 dans un appareil de verre Pyrex. Le catalyseur est conserve dans de I'Cthanol %yo.

Nous dkcrivons les essais dans I'ordre donnC au Tableau I (partie thkorique).

Hydroge'nation N o . I-Nickel de R a n e y

+

soz~de caz~stique: obtention d u trime'thyl-I ,8,8 bicyclo[3,2,I]octanediol-2P,4P IV A

La dicetone I (12.5 g, 0.0694 mole) e t 1.39 g de XaOH (0.0348 mole) en solution clails 150 ml dlCthanol 95% sont hydrogCnCs en prbsence de 12.0 g de nickel de Raney. En 25 heures, il y a absorptioil de 1720 ml d'hydrogiine (calculC pour 1H2: 1710 ml, pour 750 mm e t 23"). Le catalyseur est essorC; la solution alcoolique est CvaporCe e t le rCsidu soumis 5 l'action de la vapeur d'eau.

La fraction volatile, extraite A I'Cther, reprCsente 700 mg (5.69'0); il s'agit de cCtones qui n'ont pas CtC CtudiCes.

La solution alcaline qui contient les composiis no11 volatils est extraite par de I'Cther, puis acidifike par HC1 (rouge Congo) ; une extraction au chloroforme permet de retrouver 5.9 g de diciitone (47y0) qui n'a pas rCagi. La solution CthCrCe contient les composiis neutres dont on retire par chromatographie sur alumine et Clution par le chloroforme 81y0 de trimkthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanediol-2p,4P (IV A) tr&s pur; les fractions CluCes par le benzitne e t le mklange benziine-chloroforme 1-1, prCcCdant I'Clution par le chloroforme pur, n'ont pas C t C CtudiCes. Le diol pur prCsente les constantes suivantes:

p.f. 279-284" [a]: = -17.4" ( c ⁼4.09; Cthanol/95yo).

CalculC pour CllH2002: C, 71.69; H , 10.94%. TrouvC: C, 71.87; H , 10.94%. E n chauffant le diol avec du chlorure de 9-nitrobenzoyle dans de la pyridine siiche le di-9- nitrobenzoate prhcipite sous forme d'aiguilles qui se transforment en paillettes par cristallisation dans le chloroforme-Cthanol: p.f. 213-215", [a]: = +4.16" ( c = 2.97;

chloroforme). CalculC pour C25Hz60aNz: C, 62.23; H , 5.43; N, 5.81%. TrouvC: C, 62.34;

H , 5.46; N, 5.52, 5.80y0. Poids molCculaire d u di-9-nitrobenzoate, dCterminC dans le camphre, 432; valeur thkorique: 482.

Ilydroge'nation N o . 2-Nickel de R a n e y

+

soude caustiqzle

Si I'on hydrogiine 10.0 g de dicCtone I (0.055 mole) en presence de 2.22 g de NaOH (0.055 mole) et de 12 g de nickel de Raney, dans 85 ml d'Cthanol 95y0, en 25 heures, il y a absorption de 310 ml d'hydrogiine. On retrouve, selon le mode operatoire de l'hydro- g h a t i o n No. 1, 91y0 de cbtone qui n'a pas rCagi, 570 de diol IV A brut p.f. 267-276' e t 2% de cktones (non Ctudikes).

Hydroge'nation N o . 3-Nickel de l i a n e y

+

chloroforme: obtention de In trime'thyl-I ,8,8 bicyclo[S,2,I]octanoI-4fl one-2 (11)

Dans un ballon B hydrogCner on introduit 5.022 g de dicCtone I , 50 n ~ l d'iithanol 95%

e t 5 g de nicltel de Raney; on ajoute alors 0.75 ml d'une solution Cthanolique de chloroforme B 10yo (soit 75 mg de chloroforme) e t on prociide 5 I1hydrogCnation. En 20 heures il y a fixation de 710 ml d'hydrogiine (calculC pour lH2: 698 ml; 774 mm et 26O). 011

essore le catalyseur e t sCpare la solution alcoolique en deux portions Cgales.

La preiniiire portion est CvaporCe sur un bain-marie; le rCsidu est rendu alcalin e t Can. J. Chem. Downloaded from cdnsciencepub.com by 134.122.89.123 on 04/25/21 For personal use only.

(8)

124 C A N A D I A N JOURNAL O F CHEMISTRY. ^{VOL. 37.}¹⁹⁵⁹

entrain6 A la vapeur d'eau; on recueille la ti-im6thyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]oct6ne-3 one-2 p.f. 174-176' (pour la caractCrisation de ce compos6 voir (9) e t dans ce travail l'hydrogknation No. 4).

La deuxi6me portion est 6vapori.e A 25', puis s6chCe sous vide poussC

A

cette tempera- ture. La trimethyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octano1-@ one-2 se pr6sente sous la forme d'un solide incolore e t amorphe, p.f. 249-250'. L'analyse centCsimale est satisfaisante en raison des conditions rudimentaires d'isolement du composi.: calculi. pour C11Hls02:

C , 72.52; H , 9.96y0. Trouv6: C, 71.05; H , 9.85%. Ce P-c6tol perd une mol6cule d'eau si on le sublime; les fractions de t&te de la sublimation fondent A 180-182' e t leur spectre infrarouge pr6sente une bande A 1678 cm-l, caract6ristique d'une cCtone a,P-Cthylknique.

Les fractions de queue de la sublimation fondent A 242-244': leur spectre infrarouge montre la prCsence d u groupe -OH (3455 cm-I) e t de la cCtone saturCe (1705 cm-I), dans le Nujol.

IIydrogtnation No. 4-Nickel de Raney

+

chloroforme: obtention de la trimtthyl-1,8,8 bicyclo[S12,1]octdne-S one-2 (111)

La dicetone I (9.854 g) est hydrogCn6e, en prCsence de 5 g d e nickel de Raney mod6r6 par adjonction de 0.7 ml d'une solutioil de chloroforme-Cthanol 10-90, dans 100 ml d16thanol 95%. E n 25 heures il y a absorption de 1265 ml d'hydrog6ne (calcu16 pour 1H2:

1300 ml; 745 mm e t 25'). On essore le catalyseur, distille l'alcool A pressioil ordinaire, ajoute 100 ml d'une solution de N a 2 C 0 3 10% au rCsidu e t entraine A la vapeur d'eau.

Le solide qui est elltrain6 est repris par de 1'6ther q ~ l i apr6s skchage est 6vapor6. Le r6sidu (8.22 g, 94%) est sublim6. La trimethyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]oct6ne-3 one-2 (111) fond A 176.5-178', [a]: = - a4.9" (c ⁼3.93; benz6ne). Calcul6 pour CllH160: C , 80.44;

H , 9.82%. Trouvi.: C, 80.37; H , 9.84%. L a dinitro-2,4 ph6nylhydrazone fond A 191-192.5".

L'homocamphre qiri ri.sulte de la r6duction de la double liaisoil fond B 191-191.5', [a]: ⁼^-111.4' (c ⁼4.32; benz6ne). Pour fins de comparaison, voir (9, 1). Les compos6s lion volatils avec la vapeur d'eau ont 6t6 s6parCs en: (a) trimCthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,1]- octanecliol-2P,4/3 (IV A), p.f. 280-281.5" (rendement 4%); (b) dic6tone I qui n'a pas ri.agi (2%).

Hydrogtnation No. 5-Nickel de Raney

+

chloroforme: obtention de l'homocamphre La dicCtcne I (20 g) est hydrog6ni.e dans 200 ml cl'Cthano1 95y0, en pr6sence de 12 g de nicl<el dc Raney rnod61-6 par ::djonction de 1.08 ml d'une soluticil 2 10% de chloroforme dans 1'Cthanol (soit 108 mg de chloroforme). E n 20 heures il se fixe 2825 ml d'hydrog6ne (calcul6 pour 1H2: 2750 ml; 749 mm et 23'). Lorsque l'absorption s'arrete, on indroduit dans le milieu 44.4 ml d'une solution A 10% de NaOH dans 1'Cthanol 95%

(I mole de NaOH par mole de dic6tone I). I1 y a degagement de chaleur et le tout, remis en pr6sence d'hydrog6ne1 absorbe alors 2140 ml d1hydrog6ne en 30 minutes. On essore le catalyseur, 6vapore lentement l'6thanol du filtrat 2 travers une colonne de Widmer.

Le r6siclu est repris dans de 1'Cther q ~ ~ i est s6ch6 sur sulfate de sodium e t 6vapor6 (colonne de Widmer). L'homocamphre brut p6se 17.92 g. On le chromatographie sur alumine R'Iercli pour chromatographie. P o ~ l r 41 g on utilise 300 g d'alumine; 1'Clution par 2250 ml de benz6ne doline 38.54 g d'homocamphre pur, p.f. 191-192', [a]: = -112.3,'

(c = 2.97; benz6ne) e t 2.22 g de trim6thyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanediol-2P,@ (IV A), p.f. 275-280".

Hydrogtnation No. 6-Nickel de Raney sans adjonction

La dic6tone I (5.0 g ; 0.0275 mole) est hydrog6nCe d a m 50 ml d96thanol 95% en pr6sence cle 3 g de nicliel de Raney. E n 22 heures il se fixe 740 ml d'hydrog6ne (calcul6 pour 1Hz:

(9)

FAVRE A N D RIC1-1ER: ~ 6 1 1 1 ~ 6 s ^DUT R ~ M ~ T E - 1 - 1 ~ ~ . V 425

686 ml; 754 min e t 25'). Ce teinps CcoulC, on introduit dans le milieu 1.11 g de NaOH (0.0227 mole) sous forme d'une solution alcoolique) e t l'on repreild I'hydrogCnation.

I1 y a alors absorption de 495 ml d'hydrogitne. On essore le catalyseur, Cvapore l'alcool du filtrat, reprend par de 1'Cther que 1'011 sitche sur sulfate de sodium anhydre. On recueille aprits distillation de 1'Cther 4.458 g de compods neutres que l'on chromatographie sur 130 g d'alumine iMerclc pour chromatographie. L'Clution par 600 ml de benzitne doilile 3.658 g d'homocamphre, [a]: = - 114" (c = 4.95; Cthanol) ; 40 mg sont CluCs ensuite des mClanges benzitne-chloroforme; le trimkthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanediol-2P,4P

(IV A) est finalement Club par 300 ml de mbthanol: 517 mg, p.f. 276-280'.

2. RCduction chimique (sodium et e'thanol) de la dicktone I

A une solution de 20.78 g (0.1156 mole) de dicCtone I dans 500 ml dlCthanol anhydre, on ajoute par petites portions 36 g (1.564 mole) de sodium. Lorsque le sodium a fini de rbagir, on ajoute 40 ml d'eau et distille llCthanol A travers une colonne de Widmer.

Le rCsidu est repris par de l'eau e t extrait par du chloroforme. Les fractions chloro- formiques rbunies sont sCchCes sur du sulfate de sodium e t CvaporCes

A

travers une colonne de Widmer: on recueille 8.455 g de composCs neutres, que l'on met en suspension dans 850 ml d'un mClange benzitne-chloroforme 1-1 e t que ^1'011 introduit dans un tube A chromatographie contenant 250 g d'alumine Merclc pour chromatographie. La partie insoluble du mblange se trouve reposer au sommet de la colonne d'alumine; on procitde alors A 1'Clution par des portions de 850 ml de solvant.

Chromatographie I

Fractions Eluant OuantitC CluCe P.f,

1 Renz-chlor 1-1 0.025 g

2 Benz-chlor 1-2 0.225 g

3 Benz-chlor 1-4 0.738 g 184-186"

4 Chloroforme 1 ,034 g 265-267"

5 Chloroforme 1.260 g 235-238"

6-12 Chloroforme 5.175 g 236-238"

Les fractions 6-12 sont sublimCes e t constituent le trimCthy1-1,8,8 bicyclo[3,2,1]- octanediol-2a,4a (IV B), p.f. 234-236O, [a]: = +32.7' (c = 3.82; Cthanol 95%). CalculC pour CllH2002: C, 71.69; H , 10.94%. TrouvC: C , 71.49; H, 10.80%. On en prCpare un di-p-nitrobenzoate, p.f. 221-224", [a]: = +37.0° (c = 2.91; chloroforme). CalculC pour CzsHz60gNz: C, 62.23; H , 5.43; N , 5.81%. TrouvC: C , 62.37; H , 5.38; N , 5.67%.

Les fractions 3, 4 e t 5 de la chromatographie I sont mises en solution dans 300 ml de benzitne et adsorbCes sur 90 g d'alumine. L'Clution par des portions de 300 ml de solvent donne:

Chromatographie I1

Fractions Eluant QuantitC CluCe CaractCristiques

1-2 Benzene 0.085 g

3-5 Benz-chlor 0.438 a ^[a]:- ⁼^+22.1°(c = 3.6; benz) Jusqu'A 1-1

6-12 Benz-chlor 1-1 1.265 g [a]: = +8.3F0 (c = 3.7; EtOH)

13-17 Benz-chlor 0.410 g [a]: = +4.93O (c = 3.5; EtOH)

Jusqu'h 1-9

18-21 Chloroforme 0.373 g [a]: = +34.2' (c = 4; EtOH) 22-23 Chloroforme 0.156 g [a]: = +36.g0 (c = 3.4; EtOH)

24 Chloroforme 0.057 g

(10)

426 CANADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. ^37.1959

Les fractions 3-5 de la chromatographie I1 sont sublimCes: p.f. 171-173", [a]A3

= +23.6" (c = 3.6; benzhe). CalculC pour C11H200: C, 78.51; H , 11.98%. TrouvC: C, 78.56; H , 11.95%. I1 s'agit d'un mClange de trimCthy1-1,8,8 e t -5,8,8 bicyclo[3,2,1]- octanols-2a et -2p (VI-IX) qui n'a pas &tC ktudiit plus ?I fond.

Les fractions 6-12 sont rCunies e t sublimCes: p.f. 250-255", [a]A3 = +7.2"(c = 4.2;

EtOH). CalculC pour C11H200?: C, 71.69; H, 10.94%. TrouvC: C, 71.57; H , 11.07%.

On en prkpare un di-p-nitrobenzoate brut, qui apr6s 8 cristallisations dans le nitro- mCthane fond B 211-212.5", [a]i3 = +70.0°(c = 2 ; chloroforme). CalculC pour C26H260sNz: C , 62.23; H, 5.43; N, 5.81%. TrouvC: C, 62.24; H , 5.42; N , 5.91%. I1 s'agit du di-p-nitrobenzoate du trimCthyl-1,8,8 bicyclo[3,2,l]octanediol-2a14p. Une fraction (432 mg) lCg&rement moins pure de cet ester a CtC saponifiCe par 500 mg de NaOH dans 20 ml d'Cthanol e t 5 ml d'eau par chauffage ?I reflux durant 3 heures. Le trimCthy1- 1,8,8 bicyclo[3,2,l]octano1-2a,4P (IV D) fut isolit ?I la mani6re habituelle; aprZs chromatographie sur alumine e t sublimatio~l (152 mg) il fondait A 237-239", [a]: ⁼-9.0"

(c ⁼1.4; Cthanol 95%).

3. Vitesses d'oxydation chromipue

Elles ont CtC dkterminites selon le mode opkratoire dCcrit dans la partie I11 de cette sitrie (8) e t sont rapportCes au Tableau I11 (partie thCorique).

REMERCIEMENTS

Nous remercions le Conseil National de Recherches du Canada de son aide financi6re:

subvention de recherche (H.F.), e t bourse dlCtudes (J-C. Richer). Nous remercions itgalement M . le Professeur C. Sandorfy de son aide dans 1'Ctude des spectres infrarouges.

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