Essai de théorie statistique de la formation des antiphases périodiques

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Submitted on 1 Jan 1962

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Essai de théorie statistique de la formation des antiphases périodiques

J. Villain

To cite this version:

J. Villain. Essai de théorie statistique de la formation des antiphases périodiques. J. Phys. Radium,

1962, 23 (10), pp.861-865. �10.1051/jphysrad:019620023010086100�. �jpa-00236696�

ESSAI DE THÉORIE STATISTIQUE ^{DE LA FORMATION DES} ANTIPHASES PÉRIODIQUES

Par J. VILLAIN,

Centre d’Études Nucléaires de Saclay.

Résumé. 2014 On tente de rendre compte ^{de la formation} d’antiphases périodiques ^{dans les} alliages par ^{une théorie} statistique ^du type Bragg-Williams. ^{On montre} que la transition désordre-

antiphase ^est du second ordre pour ^un alliage ^du type A0,5B0,5 ^et que la transition ^ordre antiphase

est vraisemblablement du premier ordre. Le ^cas plus particulier ^de l’alliage ^{Au Cu est} envisagé.

Abstract.

An attempt ^{is made to} account of the formation of periodic antiphases ⁱⁿ alloys

within the framework of a statistical Bragg-Williams theory. ^It is shown that disorder-antihasep

transition is of second order for an alloyof ^the A0,5B0,5 type ^{and seems to be of the} first order for the order-antiphase transition. The case of the Au Cu alloy ^{is then} investigated.

PHYSIQUE 23, 1962,

I. Introduction.

Une théorie de la formation des structures périodiques ^à longue période ^{ou anti-} phases périodiques ^{doit rendre} compte ^{des faits} expérimentaux ^{suivants :}

1) Existence dans certains cristaux d’une struc- ture périodique ^{dont la} période n’est pas ^un nombre entier de mailles.

2) ^Les antiphases périodiques ^{ne sont} stables que dans un domaine intermédiaire de température [6] :

elles font place ^{au désordre à haute} température,

et à l’ordre, ^{au sens} habituel, ^{à basse} température.

Ce deuxième point ^{semble montrer} que la mini- misation de l’énergie ^ne suffit pas ^à elle seule à

expliquer l’apparition ^des antiphases, ^{même si}

celle-ci s’accompagne ^de phénomènes purement mécaniques intéressants [1]. ^Il semble donc qu’un

traitement statistique ^soit nécessaire.

La théorie proposée ^{ièi est assez} grossière puis- qu’elle ^{s’en tient au} modèle de Bragg-Williams.

Elle est analogue ^{à la théorie du} champ moléculaire pour les hélimagnétiques [2], [3]. ^Il paraît ^malheu-

reusement difficile de traiter le problème rigou-

reusement.

II. Description ^{du modèle et} notations.

Nous considérerons un réseau de Bravais comportant

N atomes dont NFA ^{atomes A et} NFB ^{atomes B.}

Ces notations sont celles adoptées dans la réfé-

rence [4].

Nous appellerons ^{FA(1 +} SR) ^la probabilité ^de

trouver un atome A en un noeud R du réseau, ^et

1

FA(1 ⁺ SR) ^{= FB -- FA} SR ^la probabilité ^de

trouver un atome B.

Pour un état déterminé du réseau on a

Donc

En outre

Nous admettrons que les seules quantités

données par l’expérience ^sont les fonctions de corré- lation :

Ceci est vrai dans le cas idéal où les atomes ne

peuvent ^{subir de} déplacement. ^{Dans le cas réel les}

données expérimentales ^sont beaucoup plus ^com- plexes.

S’il existe un « ordre à grande distance » (soit ^au

sens habituel, ^{soit avec} antiphases), ^ce qui ^{se tra-}

duit expérimentalement par l’existence de raies de surstructure dans les diffractogrammes de rayons X par exemple, ^{GR ne} tend pas ^{vers zéro} quand ^R

tend vers l’infini.

L’expérience ^montre que ces raies correspondent

à des valeurs du vecteur de diffusion k données _par

l’équation

où n, m, p ^sont des entiers quelques, ko, k’, ko

trois vecteurs indépendants ^de l’espace réciproque.

T désigne les noeuds du réseau réciproque.

Nous dirons _que nous avons des antiphases ^tri-

dimensionnelles si 2ko, 2k’, 2ko ^{ne sont} pas des -noeuds du réseau réciproque

bidimensionnelles si 2ko ^{est un n0153ud et} unidimensionnelles si 2ko ^et 2ka ^sont des noeuds du réseau réciproque.

Nous supposerons que

(p q p’ q’ q" q" ⁼ entiers ; To, To, T0 ^{= n0153uds du}

réseau réciproque).

On peut ^{alors diviser le réseau en n} sous-réseaux

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010086100

862

:RI ... ^{R, ... tJln} tels que, pour Ri à Ri et Ri ^à 9lj,

la quantité

ne dépende, pour 1 Ri - Ril grand, que de i et j.

Nous considérerons tous les états du cristal pour

lesquels ^{le nombre} d’atomes A dans le sous-

réseau 5ti a une valeur donnée :

La valeur moyenne de 6’R, ^{calculée sur tous les}

états du cristal ainsi considérés, ^{est alors :}

On ^montre facilement [5] que l’entropie ^corres- pondant ^{aux états} considérés du cristal est :

(.KB ^{= constante de} Boltzmann).

Il est à remarquer que nous sommons sur tous les R et non suer 1 : la division en sous-réseaux intervient dans le calcul, ^{mais non} dans la formule

finale.

III. Évaluation de l’énergie.

^Nous admettrons d’abord _que l’énergie de l’alliage ^{est la somme des} énergies ^des paires qui ^le composent. ^{Dans ces con-}

ditions si nous appelons

l’énergie ^de l’alliage ^est [4] :

avec

JRR- ^est indépendant ^{de FA et ne} dépend que de

( R’

R).

Nous utilisons donc le modèle d’Ising. ^{Il est}

clair qu’en ^toute rigueur ^il faudrait aussi des termes de la forme

Il faudrait aussi tenir compte ^{de la} possibilité ^de

variation de la distance interatomique (en parti-

culier si les atomes A et B ont des tailles différentes).

IV. Calcul de l’énergie ^{libre dans} l’approxi-

mation de Bragg-Williams.

^Cette approximation

consiste à remplacer ^{toutes les} quantités ^de l’équa-

tion (II) par leurs valeurs moyennes. L’énergie

interne devient donc :

et, d’après l’équation (I), l’énergie libre relative

aux états considérés au § II s’écrit :

où Fo(T) ^est l’énergie ^{libre de l’état désordonné} (Sn ⁼ 0) ^à température ^T.

Les valeurs des SR ^à l’équilibre dont données par la minimisation de F :

À est un multiplicateur ^de Lagrange. ^Ce système

admet une infinité de solutions de la forme

où k est un vecteur quelconque ^de l’espace ^réci-

proque. On peut ^en principe ^{calculer SR en} por- tant (V) ^dans (IV) ^ce qui permet de déterminer les _an, puis ^en portant (V) ^dans (III), ^ce qui ^donne

la valeur F(k) ^de l’énergie ^libre correspondant ^au

vecteur k. On cherche ensuite la valeur ko ^{de k} qui

rend .F(k) ^minimum.

Si 2ko n’est pas ^un noeud du réseau réciproque,

nous avons affaire à des antiphases ^unidimen-

sionnelles. On peut aussi décrire des antiphases

tridimensionnelles _par exemple :

k 0 ^et kô ^{étant des vecteurs déduits de} ko par les

opérations ^de symétrie du réseau. C’est la mini- misation de l’énergie ^libre qui permet ^{de dire si}

l’on a affaire à des antiphases uni-, ^{bi- ou tridi-}

mensionnelles.

On peut ^{montrer comme dans} [2] ^et [3] que ^si

l’on s’en tient à des interactions entre premiers

voisins ko, ^{doit être} la moitié d’un noeuds du réseau

réciproque ^{et il} n’y ^a pas d’antiphase. Mais celles-ci

peuvent apparaître s’il existe des interactions allant au delà des premiers ^voisins.

V. Étude particulière ^des antiphases ^du type Ao 5 Bo 5.

^{Si FA = FB =} 1/2, ^{la formule} (III)

devient

et le système (IV) ^devient

a) ^DOMAINE DES BASSES TEMPÉRATURES. - Au zéro absolu, ^{le cristal} peut ^se décomposer ^{en un}

nombre toujours petit ^de sous-réseaux, ^{ce nombre}

est limité _{par la} portée ^des interactions Jn:w. On

peut penser que ^éette décomposition ^{reste stable à} température finie mais basse.

b) ^DOMAINE DES HAUTES TEMPÉRATURES. - A haute température l’équation (VII) n’a que la solution Sx ⁼ 0. En effet

Donc

Donc

ois

L’équation (VII) n’admet donc pas de solution

non nulle pour

avec

c) DOMAINE INTERMÉDIAIRE.

Si les anti-

phases ^sont unidimensionnelles (comme ^dans

Au Cu) ^on peut écrire écrire : :

Il est naturellement impossible, ^{dans la} pratique,

de déterminer les coefficients de Fourier a.(ko, T) ^à

l’aide de (VII). ^Les aurait-on déterminées qu’il

serait fort difficile de déterminer ko. ^En effet, ^la

fonction F(k, T), ^{obtenue en} portant ^dans (VI) ^l’ex- pression (IX) ^{où les} an(k, T) ^{auraient été} préala-

blement déterminés, n’est pas nécessairement une

fonction continue : il semble bien qu’elle ^doive présenter ^des singularités pour ^toutes les valeurs de k qui ^{sont des} sous-multiples des noeuds du ré-

seau réciproque.

On peut envisager ^{un calcul avec les} approxi-

mations suivantes :

a) ^{On limite} Sx par exemple ^à l’harmonique 3 :

b) ^On néglige ^les singularités ^de F(k, T). ^On peut ^alors remplacer ^{la somme de la formule} (VI)

par ^une intégrale ^{et on trouve : :}

avec S(x) ^{= a cos x} + b ^{cos 3x. 1}

La minimisation de F donne :

°

J

Les deux premières équations ^se récrivent, après intégration par partie :

Les intégrales ^{se calculent} de ,f açon simple ^mais

fastidieuse et l’on obtient un système ^{de deux} équations algébriques ^{en a et b. On trouv.era}

dans [5] ^l’étude complète ^d’un système analogue.

d) DÉVELOPPEMENT AU VOISINAGE DE T. - A.u

voisinage ^{de Tc on} peut poser

864

On trouve alors en posant

(Nous ^avons supposé que 2ko, 4ka, 6ko, 8ko, 10ko

n’étaient pas des noeuds du réseau réciproque.)

En portant ^{dans cette} équation ^la formule (X) ^on

trouve un développement de F par rapport ^{à 6. On} peut ^{minimiser les termes} successifs de ce dévelop- pement par rapport ^à aô, al, aô, etc..., ^ce qui permet de déterminer ces paramètres (les ^résultats

sont les mêmes que ^ceux qu’on ^{obtient en} por- tant (X) ^dans (VII). ^{On trouve :}

D’où

En conclusion nous voyons que, dans le cadre de la présente ^{théorie :}

a) ^Le point ^de transition désordre-antiphase ^est toujours ^{du second} ordre pour ^un alliage Ao.5 Bo,S.

b) ^{Par contre il semble} que le point ^{de transition} ordre-antiphase ^{doit être du} premier ^{ordre. Si nous} considérons, par exemple, ^un alliage présentant ^à

basse température ^{une division en deux sous-}

réseaux 1, 2, ^{on a :}

avec

où, pour Au Cu I,

La variation d’énergie libre pour de petites ^va-

riations 8SR ^des SR ^est facile à calculer et vaut :

Avec

:R.I ^et R2 désignant les deux sous-réseaux.

03B4F est définie positive ^{entre 0 OK et une cer-}

taine température T2. ^{Dans tous les} exemples que

nous avons étudié et où il existe des antiphases, ^les antiphases ^{sont encore} stable au-dessous de T2,

et T2 ^ne peut ^{donc être un} point ^de transition et il doit _y avoir un point de transition du premier

ordre To T 2. ^Des calculs destinés à préciser ^cette question ^sont actuellement en cours.

c) ^Au voisinage ^de T, ^{les formules} (XI) ^mon-

trent que ao et al ^sont de signe contraire. SR ^devrait donc se rapprocher d’une fonction « créneau » : ,

d) ^La période doit varier avec la température.

VI. Cas particulier ^{de Au Cu.}

Au Cu cristal-

lise, ^{à basse} température, ^{dans le} système quadra- tique (fig, 1). ^Les constantes JRR" supposées ^non

FIG. 1.

865 nulles sont indiquées ^{sur la} figure ^{1. On a en}

On a ^{vu que la structure au voisinage de Tc est}

donnée par le maximum de 7(k). ^{Or les extrema}

de 3(k) ^sont donnés par

Pour être en accord avec l’expérience, ^nous

devons trouver un maximum de 7(k) pour

avec 2M , 10.

Or le maximum de (k) ^{est en} effet obtenu pour

une telle valeur, ^avec

moyennant certaines conditions peu restrictives.

Pour simplifier, ^{nous donnons} seulement des conditions suffisantes et non nécessaires :

Utilisant la donnée expérimentale ^{2M -} 10, puis

la formule (XIII) ^{et évaluant} l’énergie ^libre d’après

la formule (XII), ^on peut la comparer ^à l’énergie

libre F’ correspondant ^{à une division en deux}

sous-réseaux (comme ^{c’est le cas} pour Au Cu ^à basse température). ^{F’ est donnée} [4] par :

avec

où

et au voisinage ^de

Si l’on suppose que ko correspond ^{bien au mini-}

mum de k, ^{la surface} 3(k) ^est presque horizontale

entre ko ^et kl, puisque ^{ce sont deux extrema. Par}

suite Tl ^{et Te sont très} peu différents. Explici- tement, ^{on a :}

Comme Tc et Ti ^{sont très voisines et} que

F’

. alors que - F ^{ne croit} qu’en

il en résulte que la parabole ^{F’ rat-}

B

1

trape ^{très vite la} parabole ^{F. Même en tenant}

compte ^{des termes} supérieurs ^{dans la formule} (XII)

il ne semble pas que les antiphases puissent ^être

stables dans ^un domaine de température ^de plus

de 5° (l’expérience ^donne quelques dizaines de

degrés).

En fait ko( T) ^ne correspond ^au minimum de 3(k) qu’au voisinage ^{de Tc. Si les} antiphases ^{sont obser-}

vées assez loin de T, ^{il est très} possible que leur

période ^{ait varié. Il se} peut que ^cette période ^soit

difficile à observer parce que l’ordre à, grande ^dis-

tance ^ne s’établit en fait _que lorsque ^les ISRI ^sont

assez grands.

En conclusion il semble qu’en incluant dans l’hamiltonien d’Ising ^des couplages ^{allant au delà}

des premiers ^{voisins on} puisse, ^au moins pour Au Cu, ^rendre compte de la formation des anti-

phases périodiques. Il serait intéressant de le véri- fier par ^une méthode moins grossière que celle de

Bragg-Williams. ^{Même dans cette théorie très} simple, ^{il est} difficile de pousser les calculs ^très loin et de prévoir ^de façon précise ^les phénomènes expé-

rimentaux (en particulier ^{est il} difficile de donner

une valeur approchée du domaine de température

où les antiphases ^sont stables).

Enfin il serait très important d’inclure dans le modèle la possibilité ^de déplacement ^{des atomes.}

Cette question ^est actuellement en cours d’étude.

BIBLIOGRAPHIE

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[5] PICK, ^J. Physique ^Rad. (à paraître).

[6] PERIO, Communication privée.