Discussion de la loi des masses

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Submitted on 1 Jan 1913

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Alb. Colson

To cite this version:

Alb. Colson. Discussion de la loi des masses. J. Phys. Theor. Appl., 1913, 3 (1), pp.30-36.

�10.1051/jphystap:01913003003000�. �jpa-00242034�

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DISCUSSION DE LA LOI DES MASSES Par M. ALB. COLSON.

La trémonstration de la loi des masses 177zlgp = k ^donnée par Van’t Hoff a emporté l’adhésion des chimistes. Toutefois elle est en

défaut dans le cas des dissociations qui, pourtant, ^{sont des} exemples d’équilibres fondamentaux. L’idée de considérer cette loi comme un

résultat expérimental, ^{émise en} 1888 par M. Le Chatelier (’), ^était hasardée, puisqu’alors ^{on ne} connaissait que les ^mesures de M. Le- moine concernant l’équilibre de a molécules FI2 sur 1 molécule d’iode 12, ^{à 4401.} Or, ^{ces mesures} donnent pour ^k des valeurs qui

vont de 2,8 ^à 1~,1 quand a augmente ^{de 1 à 3,88,} ainsi que je ^m’en

suis assuré.

Il est vrai _que dans le système (aH2 ⁺ 12) ^{où l’on} fait varier _a, condition excellente mais non indispensable ^{à la loi} (=’), k ^se rapporte

à l’expression :

en appelant p, la pression partielle ^de l’hydrogène, P2 celle de l’iode,

q celle du gaz iodhydrique ^{dans le} mélange à 440". De là, ^sans doute, l’objection que ^la plus pure expression ^{de la loi étant} l’expression logarithmique, celle-ci, ^{dans le cas} considéré, rapprocherait ^les

écarts. Toutefois, ^en opérant ^{à une} température différente, ^{on ne}

s’étonnerait pas ^{de trouver} pour k des valeurs telles, par exemple,

que 1,002 ^et 1,03 ^assez voisines, ^mais alors leur logarithme, ^{dont le}

rapport ^{est de 1} à 14, accentuerait au contraire énorrnément les écarts. De sorte que parfois l’objection ^se retourne contre son but.

En somme, cette loi servant à calculer des résultats, il convient que les calculs ^soient aussi simples que possible, ^{mais surtout} qu’ils ^{soient conformes aux} résultats de l’expérience. Or, ^{si la cons-}

tante fondamentale présente des variations considérables, ^{le calcul}

est incertain ; par suite la loi est sans portée, ^{sinon inexacte.}

Précisément je ^{veux prouver} qu’en appliquant correctement les (~) Communication faite ^à la Société française ^de Physique, ^{séance du}

20 décembre 1912.

Équiliô>%es chimiques (Anîi. ^des Jlines), p. 109 et 22~ ; ^1888.

(2j Obligation ^{affirmée aux} COlnptes ~°e~adzcs, ^t. CL1V, p. ^1563.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01913003003000

parois semiperméables phénomènes

gement ^de volume, tels que aH= + I’, ^{on arrive à un} tout autre ré- sultat que celui ^de Van’t Hoff.

Il _y a deux points faibles dans la démonstration de ce savant : 1° On suppose qu’en introduisant simultanément des quantités équimoléculaires ^{(XI12 et} xI2 dans les réservoirs contenant aH2 + I’),

sous les pressions respectives ^{P1 et P2} qu’elles occupent, ^{dans ce} mélange, ^{on ne} change ^{à aucun moment la nature de ce} système,

caractérisée _par le rapport 1 _a ^{de l’iode à} l’hydrogène,

^{à condition}

d’extraire en même temps ^deux molécules tl’acide iodhydrique ^2HI

sous la pression ^{q. On ne} songe pas que l’équilibre ^{final est extrê-}

mement lent à atteindre et demande parfois plusieurs semaines, d’après ^M. Lemoine, ^{d’où il} résulte que, ^{si on} appelle ^{E la} pression provoquée par aeH2, celle du gaz iodhydrique ^dans le réservoir _sera, momentanément du moins, q

2s, par suite de l’extraction ^{des deux} molécules de HI. A cet instant, ^la pression ^{dans le} cylindre étant q, il

sera matériellement impossible que ^ce gaz ^reste dans cette partie ^de l’appareil ^{et ne rentre} pas dans le réservoir ^{où sa} pression ^{est de-}

venue - 2e ;

2° On admet qu’en faisant sortir le gaz HI pur du mélange ~ccH2 + 12 ) ,

où il est dissocié sous la pression q, ^ce composé ^{isolé reste inaltéré}

à une température invariable T, ^et qu’il ^{ne se dissocie} même pas ^sous l’action d’une dilatation isothermique qui ^{l’amène sous une} pression inférieure ^{dans le but} de le faire rentrer dans un équilibre ^P’V’

caractérisé _par la valeur P’

p’~ + p’ 2 -~- q’.

FIG.

Pour parer ^{à ces} inconvénients, considérons a molécules H 2 dans

un cylindre P~ ^{et une molécule 12 dans un autre} cylindre P,, ^la pre- mière étant sous la pression partielle P’1’ la seconde sous la pres- sion P’2 qu’elles occupaient ^à température invariable T dans le sys- tème P/V’T contenu dans le réservoir AB~fN == V. Leur séparation

a été obtenue sans dépense de travail grâce ^aux parois ^{AE et EB : -.}

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la première perméable ^à l’hydrogène ^seul, la seconde à l’iode seul.

En effet, le travail d’expulsion ^{de (c~ -~- 1)} molécules renfermées

en M ~8~~. est égal ^{à ( cc} --i- 1) UP, ^{et il} équivaut ^{à celui} qu’il ^{a fallu}

exercer sur les pistons P, ^et P,, ^soit ap 1 v 1 et P2 V2’ ^attendu que pour toute molécule gazeuse ^{on a :} U X P == 1J1 V ^t

JJ2V2;

3° Comprimons l’hydrogène ~li’-’ de }/1 ^à P1 ^et l’iode de P2 ^à p~.

Pour chaque molécule, il faudra un travail :

à cause de la condition _{pv =} 1~T, soit pour les deux gaz :

3° Ces gaz, refoulés ^à la température fixe T dans le réservoir ABCD - V à travers leur paroi semiperméable appropriée, repro- duiront sans dépense de travail le système PVT caractérisé par

p == JJ1 + 1J2 + q;

4° La détente de P à P’ permettra ^{de retourner au} système P’V’T,

avec un travail f Pl ^VdP~ qui, rapporté ^à (a+ 1) molécule, ^aura pour

Y

valeur :

.

Dans ce cycle ^fermé réversible, ^et absolument correct puisque

à aucun moment la composition ^du mélange ^{initial n’est} changée,

la somme de ces travaux est nulle. Donc :

Telle est l’expression rationnelle du phénomène ^à laquelle ^conduit

la considération des parois semiperméables correctement appliquée.

Elle diffère de l’expression classique 10gPl ^{== k, en ce} que celle-ci q ²

est indépendante ^{de cc,} tandis que ^{l’autre montre} que, I)our chaque

valeur de _ci, il existe une valeur de K correspondante.

Vérification.

^{Nous avons} déjà dit que les résultats obtenus par

M. Lemoine sur les systèmes (aH2 + I~) confirment cette conclu-

sion. Ceux de à. Bodenstein (1897-1898), invoqués ^contre elle,

lement parce que la valeur de k varie de 1,07 ^à 2,45, ^{mais surtout} parce qu’ils ^montrent que ^cette variation n’est pas due à l’imperfec-

tion des mesures.

Inscrivons horizontalement le rapport des volumes à

-p-’ ^c’est-à-

dire _{a ;} puis, au-dessous, ^les valeurs de k calculées à l’aide de la for- mule classique; ^{enfin, dans une troisième} ligne horizontale, les va-

leurs R de l’acide libre à l’acide total possible :

Dans toute dissociation la proportion R de l’acide non décomposé

ou taux de reconstitution augmente ^{avec la} pression partielle ^d’un

constituant : II’-’ par exemple. ^A première ^{vue, le tableau} précédent

va à l’encontre de cette variation continue puisque, pour ^cc

0,255,

la valeur de R est fort élevée. Mais si l’on observe que, l’hydrogène

et l’iode se combinant à volumes égaux, l’équilibre ^du système

aIl2 + ^{12 est} identique ^{à celui de} (aI2 + H 2) pour ^une même valeur de _a, on est frappé ^{de ce} que les valeurs de a : 0,702 ^et 0,25B, ^ins-

crites ^au tableau, coïncident’ précisément ^avec les nombres 1,42

et 3,9, qui ^se rapportent ^au système (aI2 + H2). ^{D’où il} résulte que la valeur de R pour ^a

0,702 ^{doit être} inférieure à ~)0 : elle est 88,9;

et que pour a

0,255, ^{elle doit être} comprise ^{entre ni, 7 et 99 : elle}

est 98,27.

Les valeurs de k correspondantes ^{doivent, elles aussi, subir un}

classement analogue. ^{Sans être aussi} rigoureux, attendu que ^cette valeur se calcule avec une précision ^médiocre, le classement est

cependant satisfaisant.

Ces résultats prouvent que les variations de Z, ne sont pas acci- dentelles et qu’elles ^{ne tiennent} aucunement à ce que ^la loi du

mélange ^du gaz s’applique ^{mal à une} vapeur ^aussi imparfaite que l’iode à 4401, quoi qu’on ^{ait dit} à, ce sujet.

Objection ^{de .L11. J.} Carvalho. - Un travail très intéressant de

M. J. Carvalho (Cornptesrenclus. 1912, ^t. CLIB’", p. 1590) ^m’a quelque

temps embarrassé, ^{car ce savant} arrivait à une conclusion toute

différente de la mienne en partant des mêmes prémisses. ^{Par un}

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artifice des plus ingénieux, ^{~I. J. Carvalho} parvenait ^à empêcher ^la

dissociation du gaz iodhydrique ^{isolé dans le} cylindre; puis, ^dans

le cas des dissociations sans changement ^{de volume,} telles que aH2 + I’-’, ^il restaurait la condition classique :

Le cycle résultant de son artifice lui donnait en effet l’équation :

Cette égalité, appliquée ^aux gaz ^du cylindre qui résultent de la dissociation du gaz iodhydrique pur, ^et où, _par conséquent,

p,

P2 == 7?, donne : -.

ou

De cette dernière égalité, ^il tirez ^{== oo}

~3~. ^{Portant cette valeur}

dans l’expression ^de K,, ^{il retrouve la forme} classique.

Il n’y ^{a rien à} reprendre, ^au point ^{de vue} mathématique, ^{à cette} démonstration ; mais, ^{si l’on eût} divisé la valeur de K, par la valeur de K,, ^{on eût} trouvé ;2 o>-

lî . ^{Comme r; est} rigoureusement

^déter-

miné à To quand ^{P est constant,} c’est-à-dire quand ^on fait varier a

(et par ^suite ~~~~ ^et q) ^sans changer ^la pression totale, ^{il s’ensui-}

vrait la condition :

bien différente de l’expression classique.

Ces deux résultats opposés ^{tirés du} cycle de M. Carvalho seraient de nature à mettre en doute la légitimité ^des parois semiperméables,

si l’on ne remarquait que, dans le cycle employé, ^{on fait} pénétrer

des quantités équimoléculaires ^{al12 et} xI2 dans le mélange ^al-I2 + 12,

ce qui ^{ne nous semble pas} réalisable, ^{même en retirant} simultanément

une quantité équivalente de gaz H1. Nous ^avons indiqué ^{nos doutes}

sur la possibilité ^{de cette} opération ^{au début de ce mémoire.}

Cas des dissociations avec changernent de volume.

Le raisonne-

ment qui ^{a donné} la formule ~a~’ - ^{K ne} s’applique pas ^aux dis-

--_

H20 (2 vol.), parce que la relation PV

RT est en défaut _pour le mélange dissocié. Il en résulte qne ^la condition d’équilibre ^rela-

tive à ces systèmes ^{est fort} compliquée ^et qu’elle échappe ^{à la con-}

dition classique.

On peut mettre cette conclusion en évidence, ^{et même en trouver}

une preuve expérimentale dans les déterminations de l~T. Lemoine

sur la dissociation du bromhydrate d’amylène :

En appelants ^la pression partielle ^du composés ^{celle de} l’amy- lène, Pi celle _{du gaz} bromhydrique, ^{la forme} classique ^{se réduit}

ici à ’-"

=

k, pour ^une température ^{donnée. Les mesures} prouvent

q

que cette constante k n’apparaît jamais; ^{les voici : F étant la frac-}

tion d’éther C,3H’ ’Br, décomposée ^{sous la} pression atmosphérique,

F’ celle qui ^est décomposée ^{sous une} pression ^{dix fois} plus ^{faible ;} K, K1 ^et K2 ^{étant les} constantes qui ^{résultent de ces} observations,

et qui ^{doivent être} égales ^{à une même} température, ^{on trouve} par

application directe de la formule ^PP1 = li : q

On voit qu’à 1 ~0°, ^{à f8~0 ou à} ~~00°, ^{la constance} de K n’existe _pas, et qu’une ^{fois de} plus l’expérience ^{confirme mes} critiques.

M. Lemoine s’est attaché à prolonger l’action de la température

pour atteindre l’équilibre ; ^il opérait ^{dans des ballons de verre dur}

de 400 centimètres cubes à 500 centimètres cubes. De mon côté j’ai

vérifié qu’efiectivement, ^à température rigoureusement ^constante,

dans la vapeur d’aniline à 1821, ^{il faut} environ deux heures _{pour ob-} tenir une densité invariable, ^et que, d’autre part, l’action du gaz

bromhydrique ^{sur des ballons en verre fusible est} insignifiante ; ^la petite quantité ^de bromure recueillie dans l’eau de lavage ^{du ballon}

refroidi correspond ^en effet à celle qui résulte de la neutralisation de l’acide bromhydrique par la potasse titrée, quelles que soient ^la pres- sion et la quantité de gaz étrangers. ^{L’alcali du verre} basique ^n’a

donc pas ^été attaqué. Ainsi, ^{sur des ballons} de 174 centimètres cubes,

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j’ai ^{trouvé avant et} après neutralisation :

M. Le Chatelier affirme, ^{il est} vrai, que

si l’on change ^la pression

des deux composants, ^en laissant invariable la masse totale de chacun de ces deux corps, la ^{loi des masses est} par là ^même mise hors de

cause (Comptes Rendus, p. 1564)). ^Cette opinion ^est particulière ^à

M. Le Chatelier, ^car Van’t Hoff et plus ^{récemment M. Nernst} (Chi1n.

gé~2., ^t. 11, p. 18) ^{ont consacré de} longues pages ^à l’étude de l’équilïbre

de peroxyde d’azote Az204

2Az 02. Or ce système ^{est formé de}

constituants dont la masse totale est forcément invariable, puisqu’on

ne peut ^{les isoler à} l’état gazeux.

Bien plus, ^le principe ^{même de} la démonstration classique ^de

Van’t Hoff, qui ^{consiste à faire passer} réversiblement un système ^de

l’état PV’T à l’état P’V’T, implique l’invariabilité des masses totales : PV - P’V’.

Conclusion.

La loi des actions de masses n’a pas le ^caractère de généralité qu’on ^lui prête. ^{Elle ne} s’adapte ^notamment pas ^aux

phénomènes ^de dissociation, ^même pour les gaz dilués.

EMPLOI DE L’ÉLECTROMÈTRE A QUADRANTS POUR LA MESURE DE GRANDES

RÉSISTANCES VARIABLES OU POLARISABLES (1) ;

Par M. P. VAILLANT.

1° L’emploi de l’électromètre à quadrants pour la détermination des résistances est limité en courant continu à des valeurs relative- ment très grandes ^{de ces} dernières. En désignant par ^ce l’élongation

à l’instant t, oc, l’élongation ^{limite, R} la résistance interposée ^entre

l’électromoteur et une des paires ^de quadrants (~g. 1), ^{C la somme}

des capacités de l’électromètre et du condensateur ^en dérivation, ^la charge de l’instrument se fait suivant la loi :

(1) Mémoire reçu ^au mois de novembre 1912.