UNIVERSITE POLYTECHNIQUE DE CATALOGNE COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
CENTRE DE CADARACHE
THESE
présentée par
JOAQUIM CASAS i GARCIA
pour l'obtention du grade de Docteur en Sciences Chimiques
de l'Université de Barcelone
DECONTAMINATION SELECTIVE DU CESIUM ET DU STRONTIUM DES CONCENTRATS D1EVAPORATION PROVENANT DES USINES
DE RETRAITEMENT DE COMBUSTIBLES NUCLEAIRES AVEC DES ETHERS COURONNE PAR TRANSPORT A TRAVERS DES MEMBRANES LIQUIDES SUPPORTEES
Soutenue le 13 décembre 1991 à Barcelone
DECONTAMINATION SELECTIVE OU CESIUM ET DU STRONTIUM DES CONCENTRATS D'EVAPORATION PROVENANT DES USINES DE RETRAITEMENT DE COMBUSTIBLES NUCLEAIRES AVEC DES ETHERS COURONNE PAR TRANSPORT A TRAVERS DES MEMBRANES
LIQUIDES SUPPORTEES
JOACHIM CASAS - i. GARCIA
Centre d'Etudes Nucléaires de Cadarache (CEA)
Université Polytechnique de Catalogne
A mes parents
et à Carme
Je remercie Monsieur L. CECILLE qui m'a permis d'obtenir une bourse de la Commission des Communautés Européennes grâce à laquelle j'ai pu faire ma thèse pendant trois ans au Centre d'Etudes Nucléaires de CADARACHE.
J'exprime un grand remerciement à Monsieur Jean-François DOZOL pour son accueil dans son équipe, pour le suivi à tout instant de mon travail, pour l'aide, le soutien et les conseils qu'il m'a prodigués tout au long de ces années.
Je remercie également le Docteur Anna-Maria SASTRE pour le suivi et l'attention apportés dans la rédaction de cette thèse ainsi que pour les conseils qu'elle m'a prodigués.
Je remercie aussi le Docteur Gemma RAURET de son amabilité pour l'aide apportée dans la rédaction de ce mémoire.
Je tiens à remercier tout spécialement Serge EYMARD et Hélène ROUQUETTE pour leur très appréciable collaboration dans la réalisation d'une partie des expériences. A tous les deux, mais aussi au reste de l'équipe Catherine BRUGNOT, Alain CHAPUS, Jean-François DOZOL, René GAMBADE, Clément HILL, Xavier LAFOSSE, Ghyslaine LAROSA1 Viviane QUESTAIGNE, Mauro SPADONI et Uraiwan SUWANPORUNG, j'adresse mes remerciements pour tout ce qu'ils m'ont apporté, d'une manière ou d'une autre, concernant la thèse, et surtout, pour les bons moments passés ensemble, car sans cette grande amitié, offerte à tout moment, ce séjour en France aurait été très différent.
Je remercie aussi tous ceux de l'Unité de Chimie Minérale et Analytique de la ETSEIB, pour l'aide et l'amitié qu'ils m'ont apportés lors de la phase finale de cette thèse et pour la patience dont ils ont fait preuve pour me supporter en ces moments critiques de la rédaction de la thèse.
Enfin, j'adresserai ma reconnaissance à ma famille, et particulièrement à mes parents, car sans leur sacrifice mes études en chimie auraient été impossibles et à mon épouse, qui a eu le courage de m'accompagner pendant trois ans en France et par sa présence m'a aidé et soutenu dans les moments les plus difficiles et a facilité la réalisation de cette thèse.
Ce travail entrepris dans le cadre du projet "Décontamination des concentrais d'évaporateur en césium, strontium et transuraniens" cofinancé par la Commission des Communautés Européennes et par le Commissariat à l'Energie Atomique (Contrat Fl 1W-0016F) a été possible grâce à une bourse accordée par la Commission des Communautés Européennes d'Avril 1988 à Avril 1991.
RESUME
Les opérations de retraitement entraînent la production de déchets liquides de moyenne activité qui sont traités par evaporation, les distillais sont rejetés dans l'environnement ; par contre tous les éléments radioactifs ou non sont concentrés et conduisent à des solutions à très forte salinité.
Les concentrais d'évaporateur des usines de retraitement doivent être stockés en formation géologique du fait de leur forte activité en césium, strontium et actinides. Ces éléments contenus dans les déchets liquides acides et à forte teneur en nitrate de sodium sont éliminés grâce à des extradants sélectifs en utilisant la technique des membranes liquides supportées (MLS) rendant possible leur stockage en site de surface, les actinides et les produits de fission à vie longue étant respectivement recyclés ou concentrés sous un faible volume.
L'élimination des actinides est obtenue en utilisant une membrane liquide à base d'Octyf Phényl N.N Diisobutyl Carbamoyl Methyl Phosphine Oxide (CMPO), celle du césium et du strontium met en jeu des éthers couronne.
Les membranes liquides supportées (MLS) présentent, en particulier, l'avantage de mettre en oeuvre de très faibles quantités d'extradant, mais du fait de très faibles volumes d'extractant, elles sont généralement peu stables.
L'extradant, le diluant, le modificateur de phase qui constituent la phase organique imprégnant la membrane jouent un rôle capital dans la stabilité de la MLS, le support influe également sur la stabilité par sa nature, par sa géométrie.
Pour l'extraction du strontium l'extradant le plus lipophile, le DtBuI 8 C6 permet d'atteindre une cinétique de transfert de strontium plus élevée que le DC18 C6. Dans le cas du césium, le nDec B21C7 extrêmement lipophile est le plus performant. Contrairement au cas du strontium, même avec ce composé il n'est pas possible d'éliminer quantitativement le césium, du fait de la compétition des ions sodium présents dans le concentrât à une teneur très élevée.
Des membranes stables sont obtenues avec le DC18C6 ou le DtBuIS C6 dilués dans des composés alkylbenzène (hexylbenzène - tridecylbenzène) additionnés d'un modificateur de phase tel que le décanol et surtout l'isotridécanol.
Les cinétiques de transfert de strontium les plus élevés sont obtenues avec le mélange DC18 C6/hexylbenzène/isotridécanol.
ABSTRACT
Reprocessing operations lead to the production of radioactive medium activity liquid waste which is treated by evaporation, the distillates being discharged into the environment ; all these elements, however, both the radioactive and the non-radioactive, are concentrated and solutions of very high salinity are thus formed.
The concentrates from reprocessing plant evaporators have to be stored in geological storage sites in view of their strong caesium, strontium and actinides activity. These elements, contained in acid and high sodium nitrate content liquid waste, are removed by means of selective extradants, using the supported liquid membrane technique (SLM), which allows them to be stored in surface sites, the actinides and long-life fission products being respectively recycled and concentrated into reduced volumes.
The removal of the actinides is done by means of an Octyl N. N Diisobutyl Carbamoyl Methyl Phosphine Oxyde (C.M.P.O.) based liquid membrane, whereas the removal of the caesium and strontium involves crown ethers.
Supported liquid membranes (S.LM.s) have the advantage, in particular, of implementing very small quantities of extractant, but, on account of these very small volumes of extradant, they generally have poor stability.
The extractant, the diluent and the phase modifier that constitute the organic phase impregnating the membrane play a vital role in SLM stability ; the support also affects stability by its nature and geometry.
For the extraction of strontium, the most lipophilic extractant, DtBu 18 C 6, enables higher strontium transfer Kinetics to be attained than with DC18C6. As regards caesium, the extremely lipophilic nDec B21 C7 is the most efficient. Unlike the case of strontium, even with this compound, caesium cannot be quantitatively removed, due to the competition of the very high content of sodium ions present in the concentrate.
Stable membranes are obtained with DC18C6 or DtBui8C6 diluted in alkylbenzene compounds (hexylbenzene - tridecylbenzene) with an added phase modifier such as decanol or especially isotridecanol.
The highest strontium transfer kinetics were obtained with the DC18C6/
hexylbenzene/isotridecanol mixture.
ABREVIATIONS
DM Coefficient de distribution de l'espèce M ax Activité chimique de l'espèce X
7X Coefficient d'activité de l'espèce X [X] Concentration molaire de l'espèce X
[l]o Concentration initiale d'éther-couronne dans la phase organique
KM Constante d'équilibre associée à l'extraction de M en milieu nitrate par des éthers-couronne y Tension superficielle liquide-air
<TC Tension superficielle critique du support e Angle de contact d'un liquide avec un solide PQ Point de bulle
0 Diamètre moyen des pores du support 1 Tension interfaciale entre deux liquides PQ Point de goutte
e' Angle de contact du système phase aqueuse/phase organique/support v Viscosité cinématique
f. Viscosité dynamique d Densité
D3 Coefficient de diffusion du cation métallique à l'interface aqueuse da Epaisseur de l'interface aqueuse
DQ Coefficient de diffusion du complexe dans la phase organique dQ Epaisseur de la membrane
T Tortuosité du support
JM Flux de M à travers la membrane
A3 Résistance au transport du cation métallique du fait de la diffusion dans l'interface aqueuse d'alimentation
AQ Résistance au transport du complexe du fait de la diffusion dans la membrane P(^ Perméabilité en M de la membrane
V Volume de la phase aqueuse d'alimentation S Surface du support
e Porosité du support
C Concentration de M dans la phase aqueuse d'alimentation
Co Concentration initiale de M dans la phase aqueuse d'alimentation
C* Concentration de M dans la phase aqueuse de réextraction X Paramètre d'association du diluant
T Température absolue M Poids moléculaire du diluant V Volume molaire du soluté
Pg Coefficient de partage de l'extractant E
R Rapport entre le volume de la phase aqueuse et le volume de la phase organique
Les éthers-couronne suivants ont été utilisés :
DC18C6 dicyclohexano-18-couronne-6
DtBuCl 8C6 di(tert-butyl)cyclohexano-18-couronne-6 D821C7 dibenzo-2l-couronne-7
B21C7 benzo-21-couronne-7
tBuB21 C7 tert-butylbenzo-21 -couronne-7 nDecB21 C7 n-decylbenzo-21 -couronne-7
Ils sont représentés sur la figure 1.
La nomenclature utilisée pour les éthers-couronne a été définie par PEDERSEN :
- les premières lettres correspondent au nombre et à la nature des groupements fixés (dans le cas où il y en a) sur le squelette de base. Par exemple :
DB = dibenzo DC = dicyclohexano,
- le nombre qui vient à la suite donne le nombre total d'atomes qui forment le cycle (C + O),
- suit la lettre C (écriture abrégée) ou le nom "couronne" (ou crown),
- le dernier nombre représente le nombre d'oxygène du cycle.
Cette nomenclature est beaucoup plus simple que l'officielle, avec celle-ci le DB18C6 s'appelle 2,3,11,12-dibenzo-1,4, 7,10,13,16-hexaoxacyclooctadéca-2,11-diène.
SOMMAIRE
INTRODUCTION
1 - EXPOSEDUPROBLEME 2 - CHOIXDELATECHNIQUE
2.1 - Membrane liquide émulsionnée 2.2 - Membrane liquide supportée
2.3 - Mécanisme de transport
3 - CHOIX DE L'EXTRACTANT
4 - OBJECTIFS
CHAPITRE I : ETUDE DES FACTEURS AFFECTANT LE TRANSPORT DE STRONTIUM PAR MEMBRANES LIQUIDES SUPPORTEES
1 - CHOIXDUDILUAN:
1.1 - Solubilité du DC18C6
1.1.1- Réactifs et solutions 1.1.2- Résultats et discussion
1.2 - Formation d'une troisième phase1.2.1 - Apparition de la troisième phase 1.2.2- Utilisation du 4-nonylphénol
1.2.3- Utilisation d'autres modificateurs de phase
1.3 - Détermination des coefficients de distribution du strontium 1.3.1 - Détermination du strontium par spectrométrie gamma 1.3.2- Influence du diluant
1.3.3- Influence de la concentration en DC18C6 dans la phase organique 1.4 - Stabilité des membranes liquides supportées
1.4.1 - Caractéristiques physiques des diluants 1.4.2- Détermination de la durée de vie de la MLS
1.4.3- Relation entre les propriétés physiques du diluant et la stabilité des MLS
1.5 - Transport de strontium par MLS 1.5.1- Description d'une expérience
1.5.2- Influence de la vitesse d'agitation des phases aqueuses 1.5.3- Influence du diluant
1.5.4- Transport de cations non radioactifs 1.6 - Conclusion
2 - CHOIXDEL1EXTRACTANT
2.1 - Détermination des coefficients de distribution du strontium 2.1.1- Partie expérimentale
2.1.2- Résultats et discussion
2.2 - Détermination des coefficients de partage de l'extractant 2.2.1- Méthode spectrophotométrique
2.2.2- Méthode par spectrométrie gamma 2.2.3- Discussion
2.3 - Transport de strontium par membrane liquide supportée 2.3.1- Partie expérimentale
2.3.2- Résultats
2.3.3- Traitement des données 2.3.4- Discussion
2.4 - Conclusion
CHAPITRE II : ETUDE DES FACTEURS QUI AFFECTENT LE TRANSPORT DU CESIUM PAR MEMBRANES LIQUIDES SUPPORTEES
1 - TRANSPORTSIMULTANEDUCESIUMETDUSTRONTIUM 1.1- Détermination de la viscosité des phases organiques
1.1.1- Partie expérimentale 1.1.2- Résultats et discussion
1.2 - Détermination des coefficients de distribution du césium et du strontium 1.2.1- Partie expérimentale
1.2.2- Résultats et discussion
1.3 - Transport du césium et du strontium par membrane plane 1.3.1- Partie expérimentale
1.3.2- Résultats
1.3.3- Traitement des données 1.3.4- Discussion
1.4 - Transport du césium et du strontium par double membrane plane 1.4.1- Partie expérimentale
1.4.2- Résultats
1.4.3- Traitement des résultats 1.4.4- Discussion
1.5 - Conclusion
2 - INFLUENCE DE L'EXTRACTANT
2.1 - Solubilité des extradants dans la phase organique 2.1.1- Partie expérimentale
2.1.2- Résultats et discussion 2.2 - Coefficients de distribution du césium
2.2.1- Utilisation du mélange n-hexylbenzène (1,5 mol.!"1) isotridécanol 2.2.2- Utilisation d'autres diluants
2.3 - Détermination des coefficients de partage des extradants 2.3.1 - Méthode par absorption U-V - visible
2.3.2- Méthode de EP HORWITZ 2.3.3- Discussion
2.4 - Transport de césium par membranes liquides supportées 2.4.1-Partie expérimentale
2.4.2- Résultats
2.4.3- Traitement des données 2.4.4- Discussion
2.5 - Conclusion
3 - AUTRES FACTEURS INFLUENÇANT L'EXTRACTION DU CESIUM 3.1 - Influence de l'addition de complexants à la phase d'extraction
3.1.1- Partie expérimentale 3.1.2- Résultats et discussion
3.2 - Influence de la composition de la phase de réextraction 3.2.1- Partie expérimentale
3.2.2- Résultats et discussion
3.3 - Influence des réactifs qui forment des produits d'addition avec les éthers-couronne 3.3.1- Partie expérimentale
3.3.2- Résultats et discussion 3.4 - Conclusion
CONCLUSIONS BIBUOGRAPHIE
TABLEAUX
FIGURES
INTRODUCTION
1 - EXPOSE DU PROBLEME 2 - CHOIX DE LA TECHNIQUE 3 - CHOIX DE L'EXTRACTANT
4 - OBJECTIFS
1 - EXPOSE DU PROBLEME
L'accroissement des besoins énergétiques et les risques de pénurie en combustibles fossiles ont poussé certains pays, en particulier la France et le Japon, et à un degré moindre les Etat-Unis à développer la production d'électricité d'origine nucléaire. Le combustible nucléaire, à base d'uranium naturel ou légèrement enrichi (3 % en 235U) est brûlé dans des réacteurs, les premiers réacteurs électrogènes appartenant essentiellement à la filière graphite gaz. Ils ont été remplacés progressivement par des réacteurs à eau (eau sous pression ou eau bouillante).
Lors du séjour dans le réacteur, l'élément combustible est soumis à un flux énergétique intense qui induit, tant dans la matière combustible elle-même que dans les matériaux de structure, des modifications profondes et irréversibles risquant de compromettre la bonne marche ultérieure du réacteur.
Ces modifications vont se traduire par une baisse de réactivité de l'élément. Par exemple, dans les filières des réacteurs à uranium naturel ou à eau légère, l'uranium 235 est consommé principalement par fission après un choc avec un neutron d'ambiance thermalisé, selon la réaction :
235U + 1n > A1F1 +A2F2 + v1n + 194MeV 92 O P, Po O
avec :
v « 2,5
P1 +P2A1 + A2 + v = 236 P1 + P2 = 92
Cette réaction produit d'une part de l'énergie et d'autre part des produits de fission (environ 200 isotopes différents représentant quelques 34 éléments). Une réaction de fission analogue a lieu avec 239Pu (v « 3 + 201 MeV).
Ces produits de fission (parmi lesquels se trouvent le 137Cs et le 90Sr), de par leur diversité, vont compliquer singulièrement les opérations de retraitement. De plus, certains sont fortement neutrophages tels le xénon 135, le gadolinium 157 et le samarium 149 et sont de véritables poisons pour la réaction en chaîne [1].
On constate également l'apparition d'autres transuraniens provenant de l'irradiation de l'uranium et du plutonium. Les principaux sont le neptunium 239, l'uranium 237, le neptunium 237, l'américlum 241 et le curium 242 [1]. Par exemple, dans les réacteurs à uranium naturel et ceux à eau légère, se produit la capture d'un neutron par l'uranium 235 selon la réaction :
92 O 92
Ce dernier va de nouveau conduire par capture neutronique à l'uranium 237, qui par décroissance bêta donne le neptunium 237.
Il y a également disparition de l'uranium 238 principalement par capture neutronique, ce qui aboutira à la production de plutonium 239 suivant les réactions :
238U + 1H ' > 239U > 239Np > 239Pu 92 O 92 (23,5min) 93 (2,3 j) 94
Ce dernier émetteur alpha de période 24386 ans va par décroissance redonner de l'uranium 235.
Comme ce plutonium n'est pas soustrait du réacteur en continu au fur et à mesure de son apparition, il va se consommer progressivement soit par fission, soit par capture selon les réactions :
239Pu+1n > 240Pu 94 O 94
240Pu + 1n > 241Pu > 241Am 94 O 94 95
Pendant te séjour de l'élément combustible dans le réacteur se produisent des modifications de structure du combustible initial, affectant à la fois la matière combustible elle-même et son gainage [1]. En ce qui concerne le combustible il y aura une perturbation considérable du réseau initial dû à l'apparition d'autres éléments et une migration d'éléments accompagnée de réarrangements ou d'agrégations. Sur ces matériaux de gainage les mêmes phénomènes, avec des effets similaires, peuvent parfois conduire à l'apparition de fissures et même provoquer une rupture de gaine ultérieurement. Enfin, les matériaux de gainage deviennent radioactifs par eux-mêmes suite à !'activation neutronique de certains constituants généralement présents en tant qu'impuretés (apparition de 58Co. 60Co, 55Fe, 95Zr et de 95Nb par exemple).
Tout cela va conduire à renouveler la charge de combustible avant l'épuisement des réserves fissiles. Ces combustibles épuisés, avec la composition moyenne du Tableau I [1], peuvent être soit stockés, soit retraités.
On désigne par retraitement des combustibles l'ensemble des opérations mécaniques et chimiques effectuées sur les combustibles nucléaires après leur passage dans le réacteur, afin d'en extraire les produits valorisâmes qu'ils contiennent : l'uranium et le plutonium.
Le schéma général des opérations de retraitement peut se représenter comme indiqué sur la Figure 2 [1].
Ces combustibles irradiés sont transportés des centrales nucléaires aux usines de retraitement où ils sont stockés dans une piscine pendant une période de 1 à 2 ans minimum pour éliminer les calories résiduelles des assemblages.
On désigne généralement par dégainage mécanique ou chimique l'ensemble des opérations qui vont permettre l'accès des réactifs de dissolution à la matière fissile ou fertile. Les opérations de dégainage proprement dites sont généralement précédées d'une phase mécanique appelée désassemblage, où les éléments combustibles sont séparés les uns des autres.
Une fois débarrassé de sa gaine, le combustible est immergé dans le réactif de dissolution, généralement de l'acide nitrique chaud. Ainsi, la majorité des produits de fission présents dans le combustible passent en solution à l'état de nitrate.
La dissolution des combustibles irradiés est rarement complète et laisse, en général, un résidu qui doit être éliminé des jus de dissolution sous peine d'interférer avec les opérations d'extraction. C'est le but des opérations de clarification. La clarification peut s'effectuer soit par décantation, soit par filtration, soit enfin par centrifugation.
La solution issue des cuves de bilan titre en général (après clarification) environ 4 M en HNO3
et 300 à 400 g/1 en uranium. Cette solution est alors dirigée vers la ou les cuves d'ajustage de concentration où l'on procède aux dilutions nécessaires aux traitements d'extraction.
Les opérations de séparation et de purification qui vont suivre consisteront en une série d'extractions et de réextractions en phase liquide qui vont aboutir à trois catégories de produits intermédiaires :
une solution de nitrate d'uranyle purifié, une solution de nitrate de plutonium, - une solution de produits de fission.
Un nombre considérable de procédés de séparation ont été proposés ou utilisés dans le passé. Le procédé PUREX (Plutonium Uranium Réduction Extraction Process) est le procédé de base de toutes les usines existantes ou en projet.
Le procédé PUREX a été mis en oeuvre dans les usines de Savanah (USA) en 1954, de Hanford en 1956, de Marcoule en 1958 et finalement dans la plupart des installations de traitement du monde, et ceci essentiellement parce qu'il permet de travailler [2] :
- en milieu nitrique sans relargant et avec la possibilité de recycler le réactif nitrique,
en présence de rayonnements ionisants,
à température ordinaire et sans risque d'incendie (le point d'éclair du solvant organique est égal à 650C),
en produisant un volume minimum de déchets.
Le procédé PUREX est basé sur l'extraction en milieu nitrique, au moyen d'un extradant composé de tributylphosphate (TBP) dilué entre 20 et 30 % dans du dodécane, de l'uranium et du plutonium {1J. Les schémas basés sur le procédé PUREX comportent plusieurs opérations successives d'extraction regroupées en cycles de purification.
Chaque cycle comprend :
une phase d'extraction au cours de laquelle l'uranium et/ou le plutonium sont extraits par le TBP de la phase aqueuse vers la phase organique, tandis que les produits de fission non extraits restent dans les pieds de colonne,
une phase de lavage de cette phase organique chargée par une solution aqueuse acide, lavage permettant une meilleure décontamination vis-à-vis des produits de fission,
- une phase de réextraction au cours de laquelle l'uranium et le plutonium (ou le plutonium seul) sont réextraits de la phase organique vers une phase aqueuse très peu acide (0,1 à 0,5 N) [2].
En plus chaque cycle comporte un certain nombre d'opérations auxiliaires indispensables :
opérations de traitement du solvant,
opérations de concentration inter-cycles,
opérations de récupération de l'acide contenu dans la phase aqueuse épuisée,
opération de lavage par le diluant.
En général, trois cycles suffisent à obtenir les performances exigées.
Au cours du premier cycle, l'uranium et le plutonium sont extraits puis séparés lors de l'étape de réextraction en réduisant !e plutonium à la valence III qui est peu extraite par le TBP.
La solution de nitrate de plutonium issue des cycles de purification du plutonium est concentrée par evaporation et peut alors soit être stockée à l'état liquide, soit être dirigée vers une unité d'élaboration d'oxyde ou de plutonium métal (par l'intermédiaire du PuF4) [1]. La conversion du nitrate de plutonium s'effectue généralement par précipitation de l'oxalate de Pu (IV) et grillage à 35O0C de l'oxalate obtenu [2].
Les solutions purifiées de nitrate d'uranyle sont généralement concentrées par evaporation en vue d'un stockage ou d'une conversion en hexafluorure UFg [1].
Des opérations de retraitement, sont issues deux sortes de déchets liquides, les déchets liquides de haute activité et ceux de faible et moyenne activités. Les déchets liquides de haute activité contiennent essentiellement les produits de fission (Kr, Sr, Y, Zr1 Nb1 Mo, Ru1 Rh, Pd, Te, I, Xe, Cs, Ba, Lanthanides), des produits d'activation et des actinides autres que le plutonium et l'uranium : Np, Am1 Cm.
Certains de ces éléments radioactifs ont des périodes supérieures à des milliers d'années.
Ces effluents sont tout d'abord stockés dans des cuves où ils sont refroidis par circulation d'eau, ces cuves sont en acier inoxydable.
Ce stockage est très sûr à court terme (la durée de vie des cuves en acier inoxydable est d'une cinquantaine d'années au minimum) mais il est préférable de stocker un solide plutôt qu'un liquide ce qui présente de nombreux avantages :
à court terme, les risques de corrosion sont éliminés et le refroidissement des produits est facilité,
à moyen et long termes, le solide est plus aisé à transporter et à stocker.
Le type de solide qui a été retenu par la majorité des pays est un matériau constitué d'une phase vitreuse (normalement verre borosilicaté) au moyen d'un procédé appelé vitrification [3].
Le verre obtenu est coulé dans des conteneurs métalliques qui sont entreposés dans un stockage artificiel enterré.
De tels stockages peuvent durer, sans aucun risque, certainement plus de 100 ans. Le seul problème est qu'ils exigent une surveillance et un contrôle d'accès. Il paraît préférable de les enfouir à grande profondeur (quelques centaines de mètres) dans des formations géologiques choisies pour leur nature et leur configuration favorables à la maîtrise des transferts.
Dans ces formations géologiques, l'isolement pendant une première période de quelques centaines d'années, est assuré par des barrières artificielles.
Comme il n'est plus possible d'avoir la certitude que les barrières artificielles conserveront leur efficacité totale de confinement, il est donc nécessaire que le site apporte une série de barrières complémentaires, stables à l'échelle géologique, qui, permettent :
- de réduire la dissémination des radionucléides dans l'environnement,
- de réduire les risques d'atteinte de l'homme.
La situation actuelle est en phase d'étude, et suivant les possibilités géologiques de leur territoire, chaque pays ayant une industrie nucléaire s'oriente vers des sites d'accueil différents (roches cristallines, sels, argiles).
Dans l'attente de la mise en service des installations, les déchets destinés au stockage profond seront entreposés par les producteurs sur les sites de production [3].
L'option d'éliminer par transmutation la majorité des éléments à vie très longue avant stockage définitif fait l'objet d'un regain d'intérêt, notamment au Japon (projet OMEGA) aux Etats- Unis (projet IFR) et récemment en France [3].
Les autres déchets liquides provenant des opérations de retraitement sont les effluents de faible et moyenne activités, ils contiennent essentiellement les produits de fission et les actinides éliminés lors des étapes de purification des solutions d'uranium et de plutonium (2ème et Sème cycles) ainsi que certains éléments radioactifs provenant d'opérations annexes (stockage en piscine, atelier de décontamination...). Tous ces effluents sont dirigés vers la station de traitement des effluents. Les périodes des principaux radionucléides se trouvent dans le Tableau II.
Les méthodes de traitement doivent en outre présenter les :
FC (Facteur de Concentration) : rapport entre le volume initial de !'effluent et le volume du déchet conditionné,
FD (Facteur de Décontamination) : rapport entre les activités spécifiques de !'effluent et du liquide décontaminé,
les plus élevés.
La méthode utilisée jusqu'en 1989 était la technique de coprécipitation [3].
Dans cette méthode, on ajoute à !'effluent, au pH convenable, un anion et un cation formant un sel insoluble.
Ce précipité doit entraîner un ou plusieurs radioéléments. Par exemple, le strontium 90 est précipité avec des sels insolubles des alcalino-terreux, en particulier BaSO4 [4]. La décontamination du césium 137 est obtenue en formant un ferrocyanure métallique par ajout de ferrocyanure de potassium et d'un sel de nickel, cobalt, cuivre, etc. Normalement il est avantageux de préformer le ferrocyanure métallique (ferrocyanure de nickel le plus souvent) et d'ajouter le précipité dans
!'effluent. Pour le ruthénium, on fait appel à des précipités d'hydroxydes métalliques, et tout particulièrement à Phydroxyde ferreux, ou à un mélange d'hydroxydes ferreux et cuivrique.
Dans le Tableau III se trouvent résumés les différents traitements spécifiques [4].
Les boues formées sont le plus souvent séparées par décantation ; les boues déshydratées par filtration sous vide sont ensuite enrobées dans le bitume. Le liquide surnageant est transféré aux cuves de stockage où une précipitation retardée peut se produire. Après, il est filtré et rejeté dans l'environnement [4].
Cette méthode donne des FC élevés mais elle présente des FD relativement faibles (10 à 10 suivant le radioélément et les doses de réactifs).
Le développement des activités nucléaires dans les usines de retraitement se traduit par une augmentation notable des volumes de déchets liquides de faible et moyenne activités normalement produits.
Par ailleurs la volonté de réduire l'activité rejetée dans l'environnement conduit à substituer au traitement classique par précipitation chimique, un traitement par evaporation plus performant en matière de décontamination (FD de 104 à 106 à la place de 102 à 10^). Ainsi on limite les rejets de radioactivité dans l'environnement à des valeurs bien au-deçà des limites autorisées.
Les effluents sont introduits dans un évaporateur. Une colonne à plateaux surmonte le bouilleur et permet d'améliorer, par reflux interne la décontamination. Les distillats sont condensés et après contrôle rejetés dans l'environnement.
L'évaporateur travaille par campagne jusqu'à une teneur en sels dans les concentrais de 400 g I"1. Il est à noter que !'effluent étant à l'origine acide, sa concentration se déroule en milieu acide, la teneur de celui-ci augmentant progressivement, une partie de l'acide nitrique passe dans le distillât, ce qui permet de réduire l'acidité résiduelle du concentrât.
Dans le tableau IV [5] on trouve les compositions chimique et radiologique des effluents et des concentrais d'une usine de retraitement de combustibles issus de réacteurs de la filière graphite gaz.
Ces concentrais après enrobage dans une matrice (bitume) ou transformation en céramique, peuvent être adressés soit dans un stockage géologique avec les déchets HA vitrifiés, soit dans un siockage en surface ou sub-surface.
Par exemple, au sile de siockage de la Manche (CSM) ce dernier type de stockage a été réalisé de deux façons différentes :
les aires aménagées sont des aires planes bitumées et drainées. On dispose de blocs de béton contenant des déchets,
les tranchées réalisées en partant d'une fosse creusée dans le sol. On élève les parois en béton le long de la fosse où l'on dépose les déchets sous une couche de béton.
Pour être accepté dans un tel stockage de sub-surface le déchet solide doit avoir une activité en actinides, césium et stronlium inférieure à certaines normes. Celles du CSM sonl :
- émetteur a : < 2.104 CMA, - 90Sr+137Cs < 1O6CMA.
Les valeurs de la CMA (Concentration Maximale Admissible) sonl égales à :
- émetteur a : 5.10"5Ci m"3,
- 90SrM-IO-6CIm'3,
- 137Cs !2.1Q"6 Ci m"3.
Dans ce contexte, afin que les critères précédemment cités pour l'évacuation des déchets en surface ou sub-surface soient largement respectés, et compte tenu des caractéristiques radiochimiques du concentrât, on considère qu'il faudrait séparer principalement césium, strontium et transuraniens avec les facteurs de décontamination (FD) suivants :
- FD Cs = 50 - FD Sr = 50 - FDActinides = 100
En outre, comme première approche, on estime que le facteur de réduction de volume pour l'évacuation en profondeur, doit atteindre au moins 40 pour que la décontamination des concentrais soit économiquement justifiable.
Le procédé de décontamination des concentrais envisagé fait appel à l'utilisation de
"membranes liquides" destinées à transférer les radioéléments considérés du déchet liquide vers une solution aqueuse susceptible de permettre ultérieurement soit leur recyclage à l'intérieur de l'usine (cas des transuraniens) soit leur conditionnement dans le verre de conserve avec les déchets de haute activité (cas du césium et du strontium).
Le schéma du traitement du concentrât envisagé se trouve résumé sur la figure 3 : [6].
Pendant l'étape de concentration des effluents une partie des éléments inactifs et actifs précipitent, il sont séparés par filtration à la fin de la phase de concentration.
Ensuite, le concentrât est traité avec une membrane liquide composée d'oxyde d'Octyl Phenyl NN Disobutyl Carbamoyl Methyl Phosphine (CMPO) comme extradant, et de TBP qui joue le rôle de modificateur de phase. Ils sont dilués dans le décahydronaphtalène. Les actinides sont transférés vers une solution de citrate trisodique, ensuite détruite par l'eau oxygénée à 8O0C en présence de fer (II) (ou de cuivre II), ce qui provoque la précipitation des actinides, séparés ultérieurement par filtration des autres ions présents (sodium, calcium, nitrate,...).
Le concentrât décontaminé en actlnides est traité avec une nouvelle membrane liquide composée d'éthsrs-couronne sélectifs vis-à-vis du césium et du strontium. Ces éléments sont transférés vers une solution d'eau déminéralisée. Cette solution, après séparation (au moyen de résines échangeuses d'ions) du sodium transporté à travers la membrane, est adressée à la vitrification (stockage en formation géolique).
Le concentrât décontaminé en aotinldes, césium et strontium est destiné à être enrobé dans le bitume pour être adressé à un stockage en surface ou sub-surface.
2 - CHOIX DE LA TECHNIQUE
Pour décontaminer en césium et strontium les concentrais d'évaporation on a choisi les membranes liquides parmi les différentes méthodes de séparation.
Une membrane liquide est une phase organique, disposée ou non sur un support matériel, non miscible à l'eau, qui sépare deux milieux aqueux et qui permet le passage de certaines espèces chimiques de la phase d'alimentation vers la phase réceptrice par un phénomène de transport transmembranaire.
La source d'énergie libre (force motrice) nécessaire au transport est fournie par le gradient de potentiel chimique de l'espèce (ou électrochimique s'il s'agit d'une espèce chargée) ou par celui d'une autre espèce qui migre aussi.
Les membranes liquides présentent des avantages sur d'autres techniques de séparation classique d'extraction liquide-liquide. Dans ce dernier procédé, le degré d'extraction est limité par le rapport du volume de la phase organique et de celui de la phase aqueuse d'extraction, ainsi que par le coefficient de distribution du soluté entre les deux phases. Après, le soluté doit être récupéré dans la phase organique lors d'une opération de réextraction afin d'utiliser de nouveau la phase organique, mais le degré de réextraction est à nouveau limité par le rapport de volumes entre la phase organique et la phase aqueuse et par le coefficient de distribution [7].
Un procédé de substitution à l'extraction classique liquide-liquide est l'utilisation de membranes liquides, ce qui permet de résoudre le problème de la séparation sélective et de la concentration des métaux dans des solutions aqueuses diluées. Avec cette méthode, les étapes d'extraction et de réextraction sont combinées en une opération unique, et, de plus, on peut réduire drastiquement la quantité de phase organique à utiliser, ce qui permet l'usage d'extradants très sélectifs et chers lesquels ne seraient pas avantageux économiquement, si on les utilisait dans un procédé d'extraction liquide-liquide classique.
En principe, suivant la méthode utilisée pour stabiliser un liquide organique entre deux phases aqueuses, on distingue deux catégories essentielles de membranes liquides utilisables pratiquement :
- la membrane liquide à emulsion, la membrane liquide supportée.
2.1 - Membrane liquide émulsionnée
Le transport à travers les membranes liquides émulsionnées est un procédé à trois phases où on forme une emulsion entre deux phases non miscibles et on disperse ensuite cette emulsion dans une troisième phase (phase continue). La formation de cette emulsion est fondamentalement favorisée par une réduction de la tension interfaciale entre les deux liquides non miscibles. Ceci est obtenu par addition d'un agent tensioactif [8].
On réalise ainsi des emulsions aqueuses/organiques où l'eau est la phase interne entourée par un film organique, chaque gouttelette formant une micromembrane. Cette emulsion sera ensuite agitée avec une deuxième phase aqueuse à épurer et le soluté diffuse de celle-ci vers l'intérieur des gouttelettes à travers les couches organiques (Figure 4) [9].
L'utilisation des MLE dans une unité de séparation de taille industrielle nécessite quatre étapes [9] :
1) Préparation de !'emulsion par dispersion intime, à l'aide d'un disperseur, ou d'un injecteur de la phase réceptrice dans la phase organique.
2) Mélange de !'emulsion obtenue et de la phase aqueuse à traiter dans un réacteur- décanteur : c'est l'étape de transport de matière.
3) Séparation de la phase alimentaire appauvrie et de !'emulsion.
4) Cassage de !'emulsion, sous champ électrique, par centrifugation ou par addition de solvant, puis récupération de la phase réceptrice enrichie de soluté. Recyclage de la phase organique.
L'avantage considérable des MLE repose sur l'importance des aires interfaciales développées, augmentant ainsi la rapidité des échanges [1O].
La stabilité des emulsions est l'un des plus sérieux obstacles à leur utilisation. En effet, le cassage inopportun des gouttelettes d'émulsion entraîne une pollution de la phase à épurer par la phase réceptrice, et par suite une diminution des flux de transport [1O].
Actuellement les causes limitant l'utilisation des M.LE. sont [9] :
- difficultés de coalescence de !'emulsion,
- difficultés de cassage et donc de récupération de la phase réceptrice,
- impossibilité d'avoir accès à la phase réceptrice au cours de l'étape de transfert de matière pour les prélèvements ou les régulations,
- utilisation de tensioactifs,
- la détermination des aires interfaciales.
2.2 - Membrane liquide supportée (M.L.S.)
Une membrane liquide supportée consiste en un support solide microporeux imprégné de phase organique. La solution organique est confinée dans la structure microporeuse du support par des forces de capillarité et par tensions superficielles (Rg. 5).
Comparée aux les procédés de séparation conventionnels, extraction par batterie de mélangeurs décanteurs, par exemple, la technique par membrane liquide supportée est caractérisée parles propriétés suivantes [6] :
- techniquement simple à réaliser,
- faible volume de phase organique mis en jeu,
- grande sélectivité grâce aux extradants sophistiqués qu'elle permet d'utiliser, - transfert de masse en une seule étape,
- possibilité d'obtenir un rapport volume phase d'alimentation/volume phase de réextraction élevée.
Aucune des difficultés trouvées avec les M. L. E. n'est rencontrée dans un procédé M.L.S.
Le faible volume de phase organique nécessaire est un des principaux atouts des MLS car il permet, en mettant en jeu de faibles quantités, d'utiliser des extradants très sophistiqués (et généralement très onéreux). Par contre ce faible volume de phase organique nécessite que ses composants (extradant + diluant) présentent des propriétés déterminées sous peine de ne pas obtenir une membrane durablement stable.
Il existe plusieurs types de MLS selon la géométrie du support, les plus utilisées sont les membranes planes et celles à fibres creuses.
Dans les membranes planes, le support est une feuille imprégnée d'extradant placée entre les deux solutions.
Les membranes planes sont les plus largement disponibles dans des tailles les plus diverses ; ces supports présentent l'avantage d'être très accessibles au sein de la cellule permettant une grande latitude dans son fonctionnement (montage, changement des membranes, choix des volumes de compartiments...). Le principal inconvénient repose sur la faible compacité des cellules équipées de ce type de support (Figure 6) [6].
Elles sont uniquement utilisées en laboratoire.
Dans les membranes à fibres creuses, la phase organique imprègne des fibres creuses, une phase aqueuse circule à l'intérieur des fibres, l'autre phase aqueuse à l'extérieur.
Les fibres creuses permettent des densités de remplissage les plus élevées, de l'ordre de 1000 m2/m3 (Figure 7) [6] ce qui les rend utilisables dans une installation pilote ou industrielle.
2.2 - Mécanismes de transport
Ainsi, un procédé de transport peut être divisé en plusieurs étapes selon les différentes parties du système :
les deux interfaces liquide-liquide,
les films de diffusion de part et d'autre des interfaces,
la phase organique et les deux phases aqueuses.
Pour élaborer les mécanismes de transport on fait les hypothèses simplificatrices suivantes :
les équilibres des phases chimiques se déroulent aux interfaces [8],
dans la membrane il n'y a pas de convection et les transferts de masse suivent les lois de la diffusion [9].
Le mécanisme général de transport d'un soluté dans un procédé à membrane liquide comprend cinq étapes [9] (Figure 8).
1) Diffusion du soluté de la phase aqueuse d'alimentation dans une couche limite aqueuse, non turbulente, au voisinage de la membrane.
2) Partage du soluté entre la phase à traiter et la phase organique.
3) Diffusion du soluté à travers la membrane liquide.
4) Partage du soluté entre la phase organique et la phase réceptrice.
5) Diffusion du soluté extrait dans une couche limite aqueuse non turbulente de la phase réceptrice.
Les mécanismes de transport à travers la membrane permettent de distinguer deux types de transport :
le transport simple, le transport facilité.
Le transport simple se fait en accord avec les lois de l'osmose. L'espèce considérée, soluble dans la membrane, présente un gradient de concentration entre les deux phases aqueuses et se déplace vers le milieu le plus dilué, c'est-à-dire dans le sens de son gradient de concentration, jusqu'à égalité des potentiels chimiques dans les deux phases aqueuses (transport passif) [8].
L'énergie nécessaire au fonctionnement de ce type de transport provient du gradient du potentiel chimique de l'espèce elle-même, autrement dit, la vitesse de progression de la substance à travers la membrane est fonction de ce gradient [Q].
Pour maintenir une différence de concentration optimale de part et d'autre de la membrane, on peut faire intervenir une réaction irréversible en phase réceptrice, complexant l'espèce transportée [9].
Dans le transport facilité, le transfert de l'espèce considérée insoluble dans la membrane se fait par l'intermédiaire de molécules organiques dissoutes dans la membrane. Ces molécules sont appelées transporteurs.
Par définition, un transporteur est une molécule organique dissoute dans la membrane, possédant des propriétés complexantes qui assurent une meilleure solubilisât* n des espèces dans la membrane, ce qui permet d'augmenter la sélectivité et la vitesse de transfert de masse [Q].
Nous pouvons classer les porteurs selon la nature de l'interaction porteur/soluté. Nous distinguons 3 types d'interaction [9] :
l'extraction par formation d'un composé nouveau (exemple : urée + aldéhyde -> immine),
l'extraction par interaction ionique (exemple : Cu2+ + LIX65N),
l'extraction par solvatation (exemple : cation + cryptands ou éthers couronne).
La présence d'autres ions dans les phases aqueuses peut favoriser le transport d'une espèce contre son gradient de concentration. Le transport sera dit actif.
Dans le mécanisme de transport facilité quatre étapes se substituent aux étapes 2, 3 et 4 du mécanisme général de transport (Figure 9) [8] :
1) Formation d'un complexe entre l'espèce A et le transporteur T à la première interface.
2) Diffusion du complexe à travers la membrane.
3) Dissociation du complexe à la deuxième interface.
4) Diffusion en retour du transporteur libre.
Les étapes 1 et 3 sont toutes deux liées à l'équilibre d'extraction : A + T -> AT II est alors clair que l'élaboration d'une membrane liquide est liée à la possibilité d'extraire A par T et de réextraire A dans une phase aqueuse à partir du complexe AT.
Le transporteur peut être considéré comme un catalyseur de transport. Pour que cet effet catalytique soit le meilleur possible, le transporteur est un extractant qui doit avoir deux propriétés fondamentales [8] :
1) L'extractant et son complexe avec la suDstance A à transporter sont lipophiles : suffisamment solubles dans la phase membranaire et peu solubles dans les phases aqueuses afin de minimiser leur perte.
2) La stabilité du complexe est moyenne : nécessaire pour solubiliser A dans la membrane, et pas trop élevée pour pouvoir la relâcher dans la phase de récupération et éviter la saturation.
Suivant le nombre d'espèces présentes dans le système : deux modèles de transport facilité sont à distinguer : le transport simple facilité et le transport couplé [8].
Dans le premier cas une seule espèce A (non chargée) est présente dans la phase aqueuse d'alimentation. Le transporteur T chargé de l'espèce A à la première interface diffuse à travers la membrane jusqu'à la deuxième interface où A est relâchée dans la phase de réextraction (Figure 10).
Par comparaison avec un processus de transport simple, on remarque que la présence d'un transporteur augmente la solubilité des espèces dans la membrane et par conséquent affecte la vitesse. Le phénomène observé est une diffusion facilitée qui s'arrête dès que les concentrations dans les deux phases aqueuses sont égales. Une récupération totale de l'espèce nécessite donc des procédés à plusieurs étages.
Le transport couplé est le cas où le transporteur doit assurer le transport de deux espèces différentes présentes simultanément dans le système. Il est possible que l'une des espèces puisse se déplacer contre son gradient de concentration, l'autre migrant évidemment dans le sens de !a diminution de son gradient. H est ainsi possible de 'Vider" l'une des phases de l'un de ses constituants pendant que pour la deuxième espèce les concentrations tendent à s'équilibrer (transport actif). Il est intéressant d'avoir pendant le procédé, la différence de concentration de la deuxième espèce la plus grande possible.
Si le transport des deux espèces se fait dans la même direction, on parle de co- transport, s'il se fait dans deux directions opposées, on parle de contre-transport.
Dans le co-transport, le transporteur qui est un extradant neutre réagit avec deux ions de charges opposées dont les flux suivent la même direction (Figure 11). L'équilibre vérifié à chaque Interface s'écrit :
A + B + T -> ABT
A représente l'ion à transporter, B est le contre-ion de A.
L'énergie mise en jeu est fournie par le gradient de potentiel chimique de l'espèce B qui existe avec une différence assez importante de concentration de part et d'autre de la membrane (en excès dans la phase d'alimentation). Dans ces conditions, l'espèce A peut être transportée contre son gradient de concentration.
Le contre-transport est le deuxième type de transport actif. Les deux espèces A et B chargées de même signe sont transportées dans deux directions opposées (Figure 12). Il s'agit d'un échange entre les deux phases aqueuses de deux ions A et B suivant la réaction d'équilibre qui se produit à chaque interface :
A + BT -> A T + 8
L'exemple le plus rencontré qui illustre ce mécanisme est "la pompe à pH": le transporteur est un extradant acide HL, le soluté A est un cation métallique Mn+ et le soluté B est un proton H+.
Dans ce cas, le flux du métal est couplé au flux des protons, un large excès de ces derniers dans la phase de réextraction assure un transfert quantitatif du métal à travers la membrane contre son gradient de concentration.
Le transport de césium et du strontium à partir de concentrais d'évaporateur à travers des MLS contenant des éthers-couronne comme extradants suit le mécanisme du co-transport, où l'anion nitrate est l'espèce co-transportée.
3 - CHOIX DE L1EXTRACTANT
L'extraction par solvant des alcalins et alcalino-terreux a été intensivement étudiée [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], mais la plupart des agents d'extraction "classiques" ne peuvent être utilisés pour la purification des effluents MA (effluents de faible et moyenne activités) de retraitement par suite des propriétés oxydantes et fortement acides de ces effluents (oxydation, protonisation...
des agents d'extraction), ou bien par le grand excès d'autres cations présents dans ces effluents qui entrent en compétition.
Le choix d'agents d'extraction, dans le cas de transport de cations à partir des effluents MA de retraitement doit satisfaire les critères suivants :
- bonne sélectivité pour les éléments concernés associée à un coefficient d'extraction élevé,
grande stabilité chimique dans les milieux fortement acides et oxydants, résistance satisfaisante aux rayonnements,
perte en agent d'extraction minimale (solubilité en phase aqueuse très faible),
régénération facile (formation des complexes de stabilité moyenne avec le cation de manière à pouvoir le relâcher facilement et éviter ainsi la saturation de la membrane),
être bien soluble dans la phase organique tout en étant capable d'atteindre l'interface et d'entrer en contact avec les phases aqueuses.
Du fait de leur relatif grand rayon ionique et de leur faible charge, Cs+ et Sr2+ ont une densité de charge peu élevée, de ce fait l'énergie de liaison de ces cations avec les groupes fonctionnels d'extradants communs n'est pas suffisante pour compenser l'énergie d'hydratation de ces cations. Il faut, alors, chercher des extradants spéciaux pour compenser ces effets de densité de charge [18].
Depuis quelques années, des composés appelés "ionophores" suscitent un engouement certain de la part de nombreux chercheurs du fait de leurs propriétés extractives.
Un lonophore est une molécule ouverte ou cyclique capable de piéger un cation métallique dans une structure ayant la forme d'une cavité dont l'extérieur est lipophile (chaînes et ramifications aliphatiques) et l'intérieur polaire (groupements donneurs possédant des atomes O, N, 8). Lors de la complexation, les groupements polaires désolvatent, totalement ou partiellement, le cation et le stabilisent par des interactions ion-dipole. L'extérieur lipophile du ionophore, quant à lui, assure la solubilisation du complexe métallique ainsi formé [19].
Il existe plusieurs exemples d'ionophores naturels comme les macrotetrolides (exemple : nonactine, la valinomycine et les antibiotiques carboxyliques tels que la monensine) [19].
Les ionophores synthétiques (mieux appelés "complexones" car ils ne possèdent pas tous des aptitudes au transport d'ions) peuvent se classer suivant leur aspect topologique, entre :
- composés couronne (cycliques) : . coronands (cavité bidimensionnelle), . cryptands (cavité tridimensionnelle),
podands (acycliques).
Les composés couronne sont des macrocycles (composé cyclique comprenant au moins 9 atomes dont 3 au moins sont donneurs d'électrons), contenant dans leur squelette (le cycle) des hétéroatomes donneurs d'électrons tels N1 S1 O et possédant la propriété de pouvoir "emprisonner"
un cation dans leur cavité centrale. Ils peuvent être monocycliques (coronands) ou multicycliques (coronands avec des cycles séparés ou des cryptands). Leur classification se trouve sur la Figure 13 [2O].
Les coronands ont des cavités tridimensionnelles et piègent le cation par encerclement. Leur diversité provient principalement de la disposition ainsi que du type d'hétéroatomes donneurs. Il existe aussi des coronands où le site donneur possède des éléments hétéroatomiques ou des groupements fonctionnels.
Les cryptands sont des composés couronne multicycliques qui ont des cavités tridimensionnelles (où est piégé le cation par inclusion) dues à l'existence d'atomes tête de pont, généralement des atomes d'azote. La plupart des cryptands sont bicycliques (comme les diaza- polyoxamacrobicycles de J.M. LEHN)1 mais il existe des cryptands tri et tétracycliques.
Les podands ont une structure en chaîne ouverte et Ils peuvent : - être linéaires (coronands à chaîne ouverte),
posséder 3 ou 4 branches (cryptands à chaîne ouverte),
posséder plusieurs branches (octopus ou polypodes), - être mixtes (podando-coronands ou podando-cryptands).
L'Idée de tester les éthers-couronne de PEDERSEN (polyéthers cycliques) dans le cadre de la séparation par complexation du césium et du strontium des effluents MA est guidée par :
a) des raisons liées à la complexation
1) Un ligand cyclique complexe plus fortement un cation que son homologue linéaire (effet de macrocycle). Cet effet stabilisateur du complexe a lieu seulement quand le cycle contient une unique sorte d'hétéroatome [21]. Pour le césium et strontium cet effet peut compenser ceux dus à la faible densité de charge de ces cations [18].
2) Les alcalino-terreux et à un degré moindre les alcalins étant des acides durs, doivent être associés à des bases dures pour obtenir des complexes stables (principe d'acides et bases durs et mous de PEARSON) [22], [23], [24]. D'après ce principe, césium et strontium auront tendance à former des complexes stables avec des ligands contenant principalement l'hétéroatome O (base dure), plutôt que les hétéroatomes N ou S (bases molles).
3) Le ligand doit être stable chimiquement en milieu acide et oxydant, donc être composé de liaisons stables (C-C, C-O).
4) Le nombre d'hétéroatomes dans les chaînes de la molécule complexante doit être le plus grand possible (la stabilité du complexe augmente [20], [25], mais sans dépasser la moitié du nombre d'atomes de carbone (loi empirique) [26]) et le plus proche du nombre de coordinations du métal à complexer [27] (car la complexation passe par la solvatation du cation [28]). D'après cela, le ligand doit présenter des groupements du type :
-O- CR1R2 - CR3R4
RJ = H ou alkyl
Les éthers-couronne satisfont à l'ensemble des conditions émises ci-dessus, b) des raisons liées à la sélectivité
Les complexes cation-composé couronne se forment généralement par insertion du cation (ayant perdu totalement ou partiellement sa couche d'hydratation) dans la cavité centrale du ligand ; par ailleurs les complexes ainsi formés sont d'autant plus stables que le diamètre du cation incorporé est voisin de la dimension de la cavité interne du ligand. Ainsi pour les éthers-couronne le pouvoir complexant est faible quand la taille de la cavité de l'éther-couronne est trop petite car les cations ne peuvent atteindre le plan dans lequel les atomes d'oxygène sont situés et où la densité de charge est la plus élevée. Il en est de même lorsque la cavité de l'éther-couronne est trop importante, le cation ne pouvant être simultanément proche de tous les atomes d'oxygène [29].
Cette caractéristique confère aux composés couronne la propriété de complexation sélective.
D'autres topologies de complexe éther-couronne/cation (moins stable) sont possibles en fonction du rapport de dimensions cation/cavité centrale. Quand le cation est beaucoup plus petit que la cavité centrale de l'éther-couronne, il est possible de former des complexes où deux cations sont enfermés dans la cavité de l'extradant. Quand le cation est beaucoup plus grand que la cavité centrale de Péther-couronne, il peut se former des composés du type "sandwich" ou bien si la flexibilité du ligand le permet, des complexes tridimensionnels où l'éther-couronne enveloppe le cation [3O].
Les cryptands forment des complexes avec les alcalins et alcalino-terreux plus sélectifs que les éthers-couronne (le pont supplémentaire rend la molécule plus rigide) ; cet effet stabilisateur du complexe est appelé effet macrobicyclique [30] Mais les cryptands ne sont pas choisis en raison de:
- leurs faibles valeurs de constantes de vitesse de décomplexation, ce qui rend difficile la réextraction [19],
- Ia faible disponibilité sur le marché (synthèse longue et difficile due à l'existence de plusieurs étapes de haute dilution, réalisées pour empêcher des polymérisations, étapes qui ne sont pas nécessaires dans la synthèse des éthers-couronne du fait de l'effet template) [31]. D'autre part les rares cryptands disponibles sont trop solubles en phase aqueuse.
Les podands, malgré leur vitesse élevée de décomplexation due à leur flexibilité forment des complexes plus faibles que leurs équivalents cycliques, donc il faut un arrangement du ligand autour du cation [3O]. Ils présentent également une synthèse difficile (non formation de cycle) [31].
Ainsi, les coronands avec une stabilité de complexation et une vitesse de décomplexation intermédiaire entre celles des deux autres types de ligands, sont les plus adaptés. Parmi eux, ceux qui contiennent uniquement des ator.ies d'oxygène comme atomes donneurs d'électrons seront les plus performants vis-à-vis du transport de Sr2+ et Cs+ (ce sont les éthers-couronne) [3O].
Il existe une grande variété d'éthers-couronne qui se différencient entre eux par le nombre d'atomes d'oxygène et de carbone formant la structure cyclique, et par les groupements oreffés sur cette structure cyclique.
Ils ont de nombreuses applications, soit en synthèse chimique, en analyse chimique (extraction sélective d'ions, chromatographie d'ions, électrodes sélectives, chromoionophores et fluorionophores, transport par membrane), soit en applications biologiques [3O].
En comparant les diamètres ioniques des espèces que l'on veut piéger et le diamètre des cavités des éthers-couronne on peut procéder à un premier choix de familles des ligands à retenir [27], [31] :
Cation Diamètre ionique (A) Ether-couronne Diamètre cavité (A)
Li+ 1,56 12C4 1,2-1,5
Mg2+ 1,56 15C5 1,7-2,2
Na+ 1,96 18C6 2,6-3,2
Ca2+ 2,12 21C7 3,4-4,3
Sr2+ 2,54 24C8 4,5-5,6
K+ 2,66
Ba2+ 2,86
Rb+ 2,98
Cs+ 3,30
Ainsi la famille du 21C7 pour le césium et la famille 18C6 pour le strontium sont les éthers- couronne les plus adéquats.
Cette première sélection doit être modifiée en tenant compte de la solubilité du ligand en phase aqueuse et la rigidité de cette molécule, (parmi d'autres facteurs), pour choisir l'éther- couronne de façon plus précise.
Les éthers-couronne simples (15C5, 18C6, 21C7) présentent une balance entre caractère lipophile et caractère hydrophile [3O]. Ils sont trop solubles en phase aqueuse pour pouvoir être utilisés (lavage de la membrane). Par contre, le greffage de groupements aliphatiques ou aromatiques sur le squelette de l'éther-couronne diminue sa solubilité en phase aqueuse. Il est donc conseillé d'utiliser des éthers-couronne possédant ces groupements.
L'addition de groupements alkyl ou cyclohexyl augmente le caractère hydrophobe du macrocycle sans modification sensible des propriétés extradantes. En revanche, les groupements benzo (comme tous les substituants électronégatifs) attirent les électrons des atomes donneurs d'oxygène réduisant le pouvoir complexant du macrocycle [20], [24], [32], [33]. Ces groupements benzo, de plus, entraînent une rigidité de la molécule [21], la coplanarité des oxygènes [31] et diminuent la cavité centrale de l'éther-couronne [27].
Lors de ia complexation, la molécule, par des arrangements structuraux, oriente ses sites donneurs de façon à optimiser les interactions ion-dipole. Cette optimisation se fait dans la limite de la flexibilité de la molécule ; l'augmentation de la rigidité de l'éther-couronne diminue donc le pouvoir complexant de la molécule [19]. Cette rigidité peut se produire par l'introduction dans la couronne de groupements rigidifiants, comme des cycles aromatiques ou par l'incorporation du site donneur dans des groupements fonctionnels (ester) [19]. Par ailleurs, les éthers-couronne avec des petites cavités sont généralement plus rigides que ceux qui possèdent des cavités plus grandes [27]. Dans ce dernier cas tous les oxygènes coordinent le métal mais la proximité entre les oxygènes provoque des répulsions qui diminuent la stabilité du complexe [34].
La rigidité joue un rôle aussi dans la sélectivité: les éthers-couronne contenant des groupements benzène présentent des liaisons plus fortes avec les éléments alcalins qu'avec les alcalino-terreux : les alcalins ne nécessitent aucun réarrangement des atomes d'oxygène de l'éther- couronne, par contre les ions alcalino-terreux doublement chargés exigent une modification de la configuration de l'éther-couronne, ce qui est difficile à obtenir avec des benzo éthers-couronne extrêmement rigides [35], [36].
Pour un groupe de cations donné, les éthers-couronne les plus rigides présentent un pic de sélectivité et par contre les flexibles présentent un plateau de sélectivité (ils peuvent former des cavités de différentes dimensions) [21], [37].
La perte de rigidité du ligand rend la cinétique de décomplexation plus grande ce qui rend le complexe moins stable [21].
Les autres facteurs intervenant dans la complexation sont :
les groupements échangeurs de cations greffés sur la couronne (ex : éther-couronne carboxylique) réduisent considérablement l'influence de l'anion en solution. Ces composés ont un caractère sélectif particulier qui est fonction du pH [19],
- la distribution des atomes donneurs, doit être symétrique (Sr2+ et Cs+ ont besoin d'un environnement sphérique). La distribution asymétrique des atomes donneurs (éther-couronne avec anneau contracté ou élargi) [38] ou l'incorporation partielle d'une autre sorte d'atomes donneurs diminue l'environnement sphérique autour du cation et rend les complexes moins stables [27]. Par contre, les complexes sont plus stables si les atomes d'oxygène sont situés dans un même plan [20], [31],
- le nombre de coordinations du métal : le césium et le strontium (en raison des liaisons électrostatiques avec les macrocycles) peuvent adopter n'importe quel nombre de coordinations à condition que le ligand apporte un environnement électronique qui se substitue totalement ou partiellement à la couche de solvatation (l'optimale: nombre de molécules d'eau en solution aqueuse, 6 pour Cs+, 8 pour Sr2+), le Sr2+ est complexé sélectivement par les ligands dont le nombre de coordinations est élevé [27].
D'après toutes ces considérations, les éthers-couronne les plus performants sont respectivement les composés cyclohexano en 18C6 pour le strontium et les composés benzo en 21C7 pour Ie césium.
4 - OBJECTIFS
Le présent travail fait partie de l'étude de la décontamination en radiocésium et radiostrontium des concentrais d'évaporation provenant des usines de retraitement de combustible nucléaire.
Cette opération est réalisée au moyen'de membranes liquides supportées avec des éthers-couronne comme extradants : les radioéléments sont transférés vers une phase aqueuse contenant à l'origine uniquement de l'eau déminéralisée.
Les objectifs du travail sont les suivants :
1) Choix du diluant adapté pour réaliser un bon transport du strontium à travers des membranes liquides supportées planes. Ce diluant doit permettre en outre d'obtenir une membrane stable.
2) Comparaison entre différents éthers-couronne comme extradants du strontium pour le transport de cet élément à travers des MLS planes.
3) Etude de la décontamination simultanée en césium et strontium à travers des MLS planes mettant en jeu la phase organique utilisée pour le transport de strontium additionnée d'un second éther-couronne sélectif du césium.
4) Choix, parmi plusieurs éthers-couronne, de l'extractant le plus adapté au transport du césium à travers des MLS planes.
5) Etude des facteurs qui affectent la décontamination en césium, comme le choix du diluant, l'addition de complexants à la phase aqueuse d'extraction et à la phase aqueuse de réextraction et l'addition de réactifs qui forment des produits d'addition avec l'éther-couronne.
CHAPITRE 1
ETUDE DES FACTEURS AFFECTANT LE TRANSPORT DE STRONTIUM PAR MEMBRANES LIQUIDES SUPPORTEES
1-CHOIX DU DILUANT 2 - CHOIX DE L5EXTRACTANT
L'objectif de ce chapitre est l'étude de plusieurs variables de la phase organique qui affectent le transport du strontium à travers la MLS.
D'abord, on a entrepris une étude avec différents diluants concernant la stabilité des MLS, la solubilité de l'extradant dans ces diluants, la possible formation d'une troisième phase, ainsi que les coefficients de distribution du Sr entre la phase organique et les phases aqueuses. Enfin, on a étudié le transport du Sr avec un extractant en utilisant différents diluants. Le transport du Sr a été réalisé avec des MLS planes, beaucoup plus faciles à mettre au point que les MLS à fibres creuses. La vitesse de transport du Sr, le transport parasite d'acide nitrique et la durée de vie des membranes sont les paramètres considérés pour choisir le diluant le plus performant.
On a également comparé le transport du Sr à travers une MLS, en utilisant différents éthers- couronne d'une même famille, différant essentiellement par leur caractère lipophile.
1 - CHOIX DU DILUANT
L'objectif de ce chapitre est le choix d'un diluant adapté pour le transport du strontium par une MLS.
Le diluant joue un rôle important dans le transport d'ions à travers une MLS car il modifie l'extraction et ultérieurement la réextraction de ceux-ci en agissant sur la solvatation de Fanion (nitrate dans notre cas) dans la phase organique.
Le diluant organique doit permettre en plus de : - solubiliser suffisamment l'éther-couronne,
- éviter l'apparition d'une troisième phase entre phase organique et aqueuse (dans le cas contraire, il faudra ajouter un composé à la phase organique : modificateur de phase).
- rendre la MLS stable pendant un temps élevé : le diluant doit posséder les propriétés physiques lui permettant de se maintenir dans le support.
Ces propriétés sont, d'après la bibliographie, une solubilité mutuelle avec l'eau très faible, une tension interfaciale avec l'eau élevée, une tension superficielle inférieure à la tension superficielle critique du support, une viscosité importante et une volatilité faible.
De plus, en raison de la concentration élevée en acide nitrique dans la solution à traiter, le diluant doit transporter le moins possible d'acide nitrique à travers la MLS, car l'augmentation de la concentration d'acide nitrique dans la phase de réextraction provoque un accroissement du coefficient de distribution du cation lors de la réextraction ; conduisant à un ralentissement du transport de celui-ci.
Afin de minimiser le transport d'acidité par le diluant, il faut que celui-ci soit le moins basique possible (vis-à-vis des HoO+). En fonction de ce caractère basique, les diluants peuvent être classés en 4 catégories [39] :
- non basiques : hydrocarbures aliphatiques, dérivés halogènes, - faiblement basiques : hydrocarbures aromatiques, dérivés nitrés, - moyennement basiques : cétones, éthers, alcools,
- fortement basiques : aminés, DMF, DMSO,....
