27 Principes de la thermodynamique
27.1 Avant-propos
Une fois que le système étudié est défini, que la nature de la transformation subie est identifiée, il reste à établir le nouvel état d’équilibre, ainsi que les valeurs des variables d’état qui le définissent. Il faut pour cela définir les règles de la thermodynamique.
Ces règles sont appelées le premier et second principe de la thermodynamique.
27.2 Évaluer les échanges énergétiques
27.2.1 Conventions
L’étude d’un système sous l’angle de la thermodynamique a tout d’un bilan bancaire. Le système peut recevoir de l’énergie ou en donner, tout comme on peut recevoir de l’argent ou en donner. Dans un bilan bancaire, on compte positivement les montants reçus et négativement ceux qui ont été donnés. On appliquera la même convention en thermodynamique : l’énergie échangée entre le milieu extérieur et le système sera positive si elle est effectivement reçue par le système, négative dans le cas contraire où elle est fournie par le système au milieu extérieur.
Exemple
L’énergie thermique reçue par le système est généralement notée Q. Si le système et le milieu extérieur échangent une énergie thermique de 100 J, et que le système fournit cette énergie au milieu extérieur, alors Q=−100 J.
Dans un même ordre d’idée, l’énergie mécanique (appelée aussi travail) reçue par le système est généralement notée W. Si le système et le milieu extérieur échangent un travail de 100 J, et que le système reçoit cette énergie du milieu extérieur, alors W = 100 J.
27.2.2 Travail mécanique
L’étude de la mécanique des solides, nous a appris que le travail des forces extérieures appliquées au système s’écrit : W =´F
I δW =´F
I
F#”· #”
dl où I est l’état d’équilibre initial (avant que la force #”
F ne produise d’effets) etF est l’état d’équilibre final (la force F#”a produit son travail).
C’est ce travail qu’il conviendra d’évaluer à chaque étude thermodynamique. Néanmoins, la plupart
27. Principes de la thermodynamique 27.2. Évaluer les échanges énergétiques
pression Wp et « le reste », souvent appelétravail utile Wu : W =Wp+Wu
Dans le schéma ci-dessous, le système étudié est représenté en bleu, les parois qui l’entourent délimitent un système fermé.
– À l’état initialI toutes les parois sont immobiles malgré la différence de pression grâce aux taquets, et la température est identique à l’extérieur et à l’intérieur du système. Les équilibres mécanique et thermique sont réalisés ;
– À l’état final F, où la paroi du piston est mobile, la pression et la température du milieu extérieur et du système sont égales et, là aussi, le système est à l’équilibre thermodynamique.
P, Text
Taquet bloqueur O x
Pext, Text
Pext, Text S
L
a) État d’équilibre initialI
Pext, Text
O x
Pext, Text
Pext, Text
|
`
b) État d’équilibre final F Fig. 27.1 – Travail des forces extérieures de pression
On peut exprimer le travail des forces de pression appliquées au système gaz à travers le piston en calculant : δWp = PextS#”ex ·d`#”ex = PextSdx où S est la surface du piston et dx le déplacement élémentaire sur l’axe Ox. En remarquant que Sdx = −dV est le « volume perdu » par le système, on retiendra la relation qui constitue la définition du travail des forces de pression :
Wp = ˆ F
I
−PextdV
Si le système évolue de I à F en passant par une succession d’états d’équilibre, la transformation est dite quasistatique et, à tout instant,P =Pext. On peut alors également écrire :
Wp = ˆ F
I
−PextdV = ˆ F
I
−PdV On résume ces résultats :
27. Principes de la thermodynamique 27.2. Évaluer les échanges énergétiques
Énergie ou travail mécanique
Letravail mécanique reçu par le système thermodynamique lors d’une transformation I → F est notéW, s’exprime en J et se décompose en travail des forces de pression Wp et travail utileWu :
W =Wp+Wu
Le travail des forces de pression se calcule à partir de la relation : W =
ˆ F
I
−PextdV où Pext est la pression du milieu extérieur.
Si la transformation I → F est quasistatique, la pression du système est égale à la pression extérieureP =Pext, et on peut écrire :
W = ˆ F
I
−PdV
Exemple
On peut revenir sur les diverses transformations décrites au chapitre précédent :
– Transformation isochore : le volume reste constant et dV = 0, donc δW = 0. On en déduit que le travail est toujours nul, quelque soit la nature du système, si la transformation est isochore :
WisoV = 0
– Transformation quasistatique isobare : la pression extérieure et intérieure sont constantes et égales etW =−Pext´F
I dV =−P´F
i dV. On en déduit : WisoP ; qst =−P(VF −VI)
– Transformation isotherme et quasistatique d’un gaz parfait : la température exté- rieure et intérieure sont constantes, et la pression intérieure est égale à la pression extérieure.
La loi des gaz parfaits permet d’écrire que P = nRTV . On en déduit : W = ´F
I −nRTV dV =
−nRT[lnV]FI. Soit :
WisoT, qst, GP=−nRTln VF
VI
27.2.3 Énergie thermique
L’énergie thermique est une grandeur moins facile à cerner et à modéliser car elle peut avoir de trop nombreuses origines :
– conduction thermique à travers la paroi qui sépare le système du milieu extérieur ; – apport d’énergie par effet Joule directement dans le système ;
– apport d’énergie par réaction chimique ou nucléaire directement dans le système...
On se contentera donc d’écrire :
27. Principes de la thermodynamique 27.3. Premier principe de la thermodynamique
Énergie thermique
L’énergie thermique reçue par le système thermodynamique lors d’une transformation I →F est noté Q, s’exprime en J et ne peut que rarement être simplement modélisée. On pourra toujours écrire :
Q= ˆ F
I
Pdt
où P est la puissance thermique apportée par la source de chaleur.
Exemple
L’énergie thermique que peut apporter thermoplongeur électrique de résistance R, soumis à une tension U pendant un intervalle de temps ∆tpeut donc s’écrire :
Q= ˆ F
I
Pdt= ˆ F
I
U2
R dt= U2∆t R
27.3 Premier principe de la thermodynamique
27.3.1 Énoncé
Il est temps d’énoncer la règle du jeu de la thermodynamique, qui affirme la conservation de l’énergie d’un système thermodynamique :
Premier principe de la thermodynamique
Il existe une fonction d’état appelée énergie interne, notée U, extensive et additive, telle qu’au cours d’une transformation entre deux états d’équilibre I etF d’un système fermé :
∆Em+ ∆U =Wp+Wu+Q où Em=Ec+Ep est l’énergie mécanique du système macroscopique.
Remarque
La plupart des cas traités en thermodynamique des systèmes fermés impliquent un système im- mobile. L’énergie mécanique macroscopique est donc constante. Le premier principe s’écrit donc bien souvent :
∆U =Wp+Wu+Q
27.3.2 Retour sur l’énergie interne
La fonction d’état énergie interneU est donc centrale en thermodynamique. Il est donc important de rappeler que pour un gaz parfait, ou une phase condensée, cette énergie interne ne dépend QUE de la température. On a en effet :
∆UGP=Cv∆T et ∆UPC=C∆T 27.3.3 Utilité de la fonction enthalpie
Certaines transformations sont plus souvent rencontrées que d’autres, c’est notamment le cas des transformations monobare ou isobare. On les retrouve en calorimétrie, lors de l’étude des réactions chi-
27. Principes de la thermodynamique 27.4. Second principe de la thermodynamique
La fonction d’état enthalpieH =U+P V a donc été « construite » pour simplifier l’usage du premier principe pour ces transformations.
En effet, on a établi que le travail des forces de pression d’une transformation isobare s’écrit : Wp =
−Pext∆V. Le premier principe devient ∆Em+ ∆U = −Pext∆V +Wu +Q, que l’on peut réécrire :
∆Em+ ∆U +Pext∆V =Wu+Q. Comme la transformation est au moins monobare, Pext =PF =PI et il vient :
Premier principe de la thermodynamique pour une transformation mono/isobare Lepremier principe appliqué à une transformation mono/isobare entre deux états d’équilibreI et F d’un système fermé s’écrit :
∆isoPEm+ ∆isoPH=Wu+Q
On rappelle que la plupart des systèmes étudiés en thermodynamique sont immobiles, et si, comme bien souvent, le travail utile est nul, il reste :
∆HisoP=Q
27.4 Second principe de la thermodynamique
27.4.1 Réversibilité et entropie
Certains films montés « à l’envers » se reconnaissent facilement (un mélange rapide par exemple), d’autres un peu moins (une roue qui tourne). Cette propriété de réversibilité a une grande importance en thermodynamique et elle se mesure à l’aide des variations d’une grandeur appelée entropie, notéeS et exprimée en J·K−1.
Transformation réversible
On appelle transformation réversible toute transformation I → F telle que la transformation F →I passant par les mêmes états intermédiaires soit possible.
La contrainte apportée par la vérification nécessaire du second principe va permettre de distinguer, parmi toutes les transformations imaginables, celles qui sont possibles de celles qui relèvent de la science- fiction.
27.4.2 Énoncé du second principe Il est temps d’énoncer le second principe : Second principe de la thermodynamique
Il existe une fonction d’état appelée entropie, notée S, extensive et additive, , telle qu’au cours d’une transformation entre deux états d’équilibre I etF d’un système fermé :
∆S =Sec+Scr où Sec est l’entropie échangée, et Sec = ´F
I δQ
Text si le système étudié est en contact avec un thermostat à la température Text etScr est l’entropie créée qui vérifie : Scr≥0.
Les transformations vérifiant Scr= 0 sont celles dites réversibles.
27. Principes de la thermodynamique 27.4. Second principe de la thermodynamique
Exemple
Imaginons une série de transformations, formant un cycle, composée de deux étapes : A−−→Q B−−→W A
au cours desquelles le système étudié reçoit les énergies thermiques algébriquesQ etW. Les fonctionsU etS sont des fonctions d’état et ∆cycleU = ∆cycleS = 0.
Les premier et second principe permettent d’écrire : ( ∆cycleU =W +Q
∆cycleS =Sec+Scr
On en déduit W =−Q, et le premier principe ne permet pas de conclure sur le signe de W ouQ, donc sur le sens réel des échanges : le travail est-il reçu ou fourni par le système ?
C’est là qu’intervient le second principe qui nous apprend que ∆cycleS = TQ
ext+Scr= 0, c’est-à-dire Q=−TextScr. La propriétéScr≥0 nous apprend alors queQ≤0 et donc W =−Q≥0.
Le système thermodynamique étudié ne peut que recevoir du travail (W >0) et fournir de l’énergie thermique (Q <0). Le cycle « inverse » où le système reçoit de l’énergie thermique et fournit du travail est impossible.
27.4.3 Lois de Laplace
Parmi les transformations couramment rencontrées, on retrouve également les transformations adia- batiques et réversibles. Le second principe : ∆S = Sec+Scr = 0 + 0 nous dit que ces transformations sont donc iso-entropiques.
Lorsqu’elles sont appliquées à un gaz parfait, la conjonction de ces trois hypothèses permet d’établir les lois deLaplace que nous admettrons en première année :
Lois de Laplace
Les transformations I → F adiabatiques et réversibles, ou isentropiques, appliquées à un gaz parfait vérifient leslois de Laplace:
PIVIγ =PFVFγ TIVIγ−1 =TFVFγ−1 PI1−γTIγ =PF1−γTFγ
