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des eaux de drainage agricole
Tarek Arraj, Tareq Arraj
To cite this version:
Tarek Arraj, Tareq Arraj. Conception d’un système d’élimination du glyphosate des eaux de drainage agricole. Ecotoxicologie. Université de Lorraine, 2015. Français. �NNT : 2015LORR0199�. �tel-01435668�
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UNIVERSITE DE LORRAINE, Institut national polytechnique de Lorraine
ECOLE DOCTORALE « Ressources Procédés Produits Environnement »
Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux
UMR 7360 CNRS – Université de Lorraine
THESE
Présentée en vue de l’obtention de garde de
Docteur en Géosciences
De d’Université de Lorraine Par
Tareq ARRAJ
Conception d’un système d’élimination du glyphosate des eaux de drainage agricole
Soutenue le 14 décembre 2015 Devant le jury composé de :
Pierre BENOIT
Professeur, Ecologie fonctionnelle et écotoxicologie des agroécosystèmes,
Thiverval-Grignon
Rapporteur Michel-Pierre FAUCON Institut Polytechnique LaSalle, Beauvais Maître de Conférences HDR, Rapporteur
Jean-Luc BERSILLON Professeur, Université de Lorraine Directeur de thèse Guillaume ECHEVARRIA Professeur, Université de Lorraine Co-directeur de
thèse Cyril FEIDT Professeur, Université de Lorraine Invité
Remerciements
Le travail présenté dans cette thèse a été effectué au sein du Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (LIEC) à l’Université de Lorraine. Au cours de ce travail, j’ai reçu le support financier de mon Université Tishreen ainsi que de la Zone Atelier Moselle que je remercie.
Je tiens à adresser mes vifs remerciements à toutes les personnes qui m’ont soutenu au cours de ces années, en particulier :
Je remercie mes deux directeurs de thèse : Monsieur Jean-Luc BERSILLON et Monsieur
Guillaume ECHEVARRIA, pour leur disponibilité, leur aide, leurs conseils, leur confiance
et surtout leur amitié.
Mes sincères remerciements vont aux messieurs Pierre BENOIT et Michel-Pierre
FAUCON d’avoir accepté de faire partie du jury qui a jugé ma thèse en tant que rapporteurs. Le remerciement lié aussi à monsieur Cyril FEIDT pour sa participation à ce jury.
J’exprime mes sincères remerciements à monsieur Fabien THOMAS le directeur de LIEC et à l’ensemble des personnelles de ce laboratoire et à l’ancien laboratoire (LEM) et aussi aux personnelles de (LES) à l’ENSAIA pour leurs aides et leurs sentiments d’amitié que j’ai remarqué dès mon premier jours jusqu’à la fin de ma thèse.
Je rends hommage à monsieur Mohamed DARBOULI pour son aide et ses précieux commentaires sur le manuscrit.
Je suis particulièrement reconnaissant à mon pays la Syrie. Grâce à l’aide financière que j’ai eu de mon pays via l’université Tishreen j’ai pu poursuivre mes études supérieures et obtenir
mon diplôme de doctorat.
Je remercie aussi tous mes amis (Syriens, Français, Libanais, Palestiniens, Marocains et
Algériens) qui m’ont soutenu de près ou de loin.
Toutes mes pensées vont à ma petite famille : Boushra, Koumayt et Lamar, je vous dis merci de m’avoir soutenu et fait des sacrifices pour moi tout au long de mes études, encouragé tout le temps malgré mon indisponibilité pour vous.
Enfin, je remercie mon papa, ma maman, mon frère Milad et mes deux sœurs Batoul et
Siba pour leur soutenance et pour tous ce qu’ils ont fait pour moi.
A vous tous merci Tareq
Table des Matières
1. Introduction Générale ... 1
1.1. Présentation du polluant ... 1
1.2. Applications agricoles ... 3
1.3. Interactions avec le sol et l'eau ... 3
1.4. Dégradation du glyphosate ... 4
1.5. Toxicité du glyphosate ... 5
1.6. La l gislatio su l’eau ... 6
1.7. Objectif de ce travail ... 8
2. Le hoi d’u suppo t ... 13
2.1. Introduction ... 13
2.2. Matériel et méthodes ... 13
2.2.1. Bauxaline® (Rio Tinto – Alcan, Gardanne, France) : ... 13
2.2.2. GEH®104 (GEH Wasserchemie, Osnabruck, RFA): ... 13
2.2.3. Méthodes de la caractérisation ... 14
Analyse élémentaire ... 14
Diffraction des rayons X (DRX) ... 14
Spectroscopie Infrarouge – FTIR ... 16
Microscopie électronique ... 17
Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 17
Microscopie électronique à transmission (MET) ... 17
Surface spécifique (méthode BET) ... 18
2.3. Résultats et discussion ... 19
2.4. Conclusion ... 26
3. Les mécanismes d’adso ptio ... 31
3.1. Introduction ... 31
3.2. Matériel et méthodes ... 33
3.2.1. Titrage potentiométrique ... 33
3.2.1.1. Principe ... 33
3.2.1.2. Description des appareils ... 34
3.2.1.4. Protocole suivi ... 35
3.2.2. Préparation des solutions de phosphate ... 36
3.2.3. Préparation des solutions standards de phosphate ... 36
3.2.4. Préparation de la solution du glyphosate : ... 37
3.2.5. Préparation des Standards du glyphosate: ... 37
3.2.6. Ci ti ue d’adso ptio ... 37
3.2.6.1. Phosphate ... 37
3.2.6.2. Glyphosate ... 38
3.2.7. Isothe e d’adso ptio ... 38
3.2.7.1. Phosphate ... 38
3.2.7.2. Glyphosate ... 39
3.2.7.3. T aite e t des sultats d’adso ptio ... 39
3.2.8. Spectrophotomètre UV-VIS ... 40
3.2.9. HPLC – système de dérivation poste-colonne... 40
3.2.10. Pré-concentration du glyphosate : ... 41
3.2.10.1. Pré- o e t atio pa u e si e ha geuse d’io s ... 41
3.2.10.2. Pré-concentration par évaporation ... 42
3.2.11. Désorption de glyphosate et de phosphate : ... 42
3.2.12. Calcul de pH ... 42 3.2.13. Cal ul d’e eu s ... 43 3.3. Résultats et discussion ... 44 4. Le s st e d’ li i atio du gl phosate ... 57 4.1. Introduction ... 57 4.2. Matériels et méthodes ... 58
4.2.1. Roseau (Phragmites australis) ... 58
4.2.2. Salicaire (Lythrum salicaria) ... 58
4.2.3. Dispositif expérimental et conduite des cultures ... 59
4.2.4. Paramètres suivis ... 62
4.2.5. Désorption de phosphate et de glyphosate ... 63
4.3. Résultats et discussion ... 65
Suivi la composition des eaux de drainage : ... 67
Chapitre 1
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1. Introduction Générale
L'agriculture moderne dépend de produits agro-chimiques pour maintenir les rendements de la qualité de la culture et de la récolte. En 1963, environ 45 000 tonnes d'herbicides ont été vendus aux États-Unis seulement. En 1975, ce chiffre était passé à 293 000 tonnes (Brown, 1978). La Weed Science Society of America (WSSA) répertorie 152 herbicides d'usage courant (Beste, 1983). Les fabricants ont essayé de développer des produits chimiques qui sonient des herbicides efficaces, qui ne restent pas dans l'environnement et qui aient de faibles toxicités pour les organismes non-ciblés.
1.1. Présentation du polluant
Le glyphosate (N-(phosphonométhyl) glycine) est un herbicide à large spectre extrêmement efficace fabriqué par Monsanto Company. C’est un herbicide inhabituel, il n’y a aucun composé qui ait la même structure que le glyphosate et qui ait une activité herbicide (Franz, 1985). Le glyphosate est une molécule caractérisée par la présence de deux groupes d’acide, carboxylique (un hydroxyle substituant) et phosphonique (deux hydroxyles substituants), et un groupe secondaire d’amine (Figure 1). Nous obtenons, donc, quatre états de dissociation en fonction du pH.
Figure 1 : Structure chimique du glyphosate
Les propriétés herbicides de glyphosate ont été signalées en 1971 (Pelfrène, 2003), là où il a été trouvé lors d’une étude des effets herbicides des acides aminométhylphosphoniques tertiaires provenant de différentes amines primaires et secondaires (Moedritzer and Irani, 1966).
Parmi tous les composés fabriqués (de la même famille que le glyphosate), seulement deux peuvent montrer une activité herbicide mais tous les deux ont eu des activités unitaires très faibles. Il y a beaucoup d’essais pour prouver l’existence de l’efficacité de la méthylcellulose d’acide aminé (Franz, 1985), un de ces essais a montré que la dégradation des deux éléments pouvait donner lieu à un métabolite actif commun (contrairement à la tendance générale qui
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est que le métabolisme réduit la toxicité). Le glyphosate a été parmi les métabolites possibles des deux composés, et a été retenu pour avoir une très haute activité herbicide (Franz, 1985). Le glyphosate pur a une relativement faible solubilité dans l'eau (1,2 % à 25 °C), et insoluble dans d'autres solvants (Beste, 1983). La Figure 2 illustre le cycle du glyphosate dans la nature.
Figure 2 : cycle de glyphosate dans la nature
Le glyphosate pur est fortement polaire, et, dans sa forme cristalline, il existe en tant que zwitterion (Knuuttila and Knuuttila, 1979; Székàcs and Darvas, 2012). Des liaisons hydrogène intermoléculaires fortes stabilisent le réseau cristallin, d’où une faible solubilité dans l'eau. Divers sels de glyphosate ont des solubilités beaucoup plus élevées, et ne font pas perdre leur propriété herbicide du composé mère (Franz, 1985). Le glyphosate chélate les ions métalliques. La présence d'ions métalliques (Ca, Fe, A1, et, dans une moindre mesure, Zn et Mn) dans le diluant réduit la phytotoxicité du glyphosate. Na et K ont aucun effet (Carlson and Burnside, 1984; Jacques et al., 2010). Certains des effets toxiques de l'herbicide peuvent être dus à sa capacité de chélation, bien que cela ne semble pas être la principale cause de la
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toxicité. La formulation commerciale du glyphosate, Roundup ® (Monsanto Co.) contient le sel mono-isopropylamine de l'acide N- (phosphonométhyl) glycine (359 g.L- 1) et des tensioactifs de composition chimique et de concentration originales (Grossbard and Wingfield, 1978; Matthews et al., 1985). Depuis 2000, le brevet est dans le domaine public et d’autres sociétés produisent le glyphosate.
1.2. Applications agricoles
Le glyphosate permet de lutter efficacement 76 des 78 mauvaises herbes du monde (Franz, 1985). La translocation du glyphosate dans les plantes donne un bon contrôle des mauvaises herbes vivaces telles que le chiendent commun – agropyron repens – (Khorchani, 2013; Klevorn and Wyse, 1984). L'activité herbicide à large spectre ne se manifeste que lorsque le glyphosate est appliqué sur le feuillage; il n'y a pas de pénétration des tiges ligneuses ou de l'écorce (Franz, 1985). Ainsi, le contrôle des mauvaises herbes dans les vergers et les forêts est possible (Nandula, 2010; Vasic et al., 2012) En application sélective, la suppression des mauvaises herbes à croissance rapide dans les cultures à croissance plus lente est possible (Mesa-García and García-Torres, 1986). Le contrôle des mauvaises herbes aquatiques (Evans, 1978; Lorin et al., 2015) est possible en raison de la toxicité relativement faible pour la faune aquatique (Folmar et al., 1979), la translocation rapide aux racines immergées, et l'inactivation rapide dans les eaux naturelles (Bronstad and Friestad, 1985; Cronk and Fuller, 2014). Le glyphosate est également utilisé pour contrôler les mauvaises herbes ligneuses dans les terres de gamme et de chaparral (Mathieu, 2005; Mayeux and Crane, 1984).
L'application sélective sur certains végétaux et la nécessité de minimiser la dérive d'une telle phytotoxine efficace a conduit au développement de nombreux nouveaux applicateurs. En plus des pulvérisateurs classiques, le glyphosate est appliqué avec des pulvérisateurs à recirculation, corde mèche, rouleau, et applicateurs de tapis humides, pulvérisateurs tablier à capuchon, atomiseurs, applicateurs de chute contrôlée, injecteurs, et de pulvérisateurs à main et des dispositifs de lissage (McWhorter and Derting, 1985; Monsanto, 1999).
1.3. Interactions avec le sol et l'eau
Le glyphosate perd sa phytotoxicité lorsqu’il rentre en contact avec le sol. Habituellement, les cultures peuvent être plantées immédiatement après l'application (Sprankle et al., 1975). La perte d'activité est due à une forte liaison du glyphosate dans les sols et à la dégradation. Le glyphosate est en concurrence avec le phosphate inorganique pour les sites de liaison du sol la
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liaison s’effectuant grâce au groupe phosphonate. La possibilité de liaison dépend de la disponibilité des sites de liaison inoccupés par le phosphate, plutôt que le nombre total de ces sites (Gimsing et al., 2007; Hance, 1976). Comme le phosphate, le glyphosate semble se lier à des cations déjà adsorbés sur le sol, formant un complexe adsorbant-cation-glyphosate. Les ions de fer et d’aluminium améliorent la liaison de glyphosate dans les sols. Le pH du sol a peu d'effet sur la liaison sol (Hance, 1976; Sprankle et al., 1975). L’affinité forte du glyphosate pour ces sites de liaison est la cause de la très faible mobilité de cette molécule dans le sol. En conséquence, très peu de glyphosate est éliminé par lixiviation à partir du site d'application du sol (Sprankle et al., 1975).
Dans les solutions stériles stockées à température ambiante, le glyphosate est très stable. Cependant, dans les eaux naturelles, le glyphosate est rapidement inactivé. La dégradation microbienne et l'adsorption sur les sédiments semblent être les principaux responsables de la perte de phytotoxicité (Bronstad and Friestad, 1985).
1.4. Dégradation du glyphosate
La dégradation du glyphosate semble être principalement microbienne (Bronstad and Friestad, 1985; Sprankle et al., 1975). le glyphosate contient une liaison C-P qui a une forte résistance à la dégradation chimique (Rueppel et al., 1977; Sprankle et al., 1975). La dégradation se produit par un processus biologique impliquant une C-P lyase produite par des micro-organismes présents dans la rhizosphère de certaines plantes (Bronstad and Friestad, 1985; Obojska et al., 1999; Rueppel et al., 1977; Sprankle et al., 1975). La photolyse peut être importante dans les milieux aquatiques (Bronstad and Friestad, 1985). Les composants non herbicides peuvent stimuler la dégradation du glyphosate, éventuellement en augmentant l'activité microbienne du sol. La vitesse de dégradation du glyphosate est corrélée au taux de respiration du sol, une estimation de l'activité microbienne. Habituellement, nous observons un taux de dégradation initiale rapide, suivie par une dégradation plus lente et prolongée. Cela peut refléter un métabolisme rapide et précoce de glyphosate libre, suivi d'une dégradation plus lente du glyphosate liée au sol (Hance, 1976), ou peut indiquer une dégradation co-métabolique (Sprankle et al., 1975). L’ajout de phosphate stimule la dégradation dans certains sols, mais pas tous, et le pH a peu d'effet dans ce cas (Sprankle et al., 1975). L'addition des cations ferrique et aluminium peut freiner la dégradation du glyphosate (Al-Rajab, 2007). Ces effets sont probablement dus à l'évolution de l'adsorption, et donc la disponibilité du glyphosate dans le sol.
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La demi-vie du glyphosate dans le sol est variée, allant de moins d'une semaine à une année, et semble dépendre, en partie, des liaisons avec le sol et le niveau de l'activité microbienne. Dans certains cas, une grande partie du glyphosate semble être indisponible pour les plantes et les microorganismes dégradants (Rueppel et al., 1977).
Le glyphosate est complètement dégradé en CO2 par des microorganismes dans le sol et l'eau
(Bronstad and Friestad, 1985; Rueppel et al., 1977). Le métabolite principal, comme dans les plantes, est l'acide aminométhylphosphonique (AMPA). Plusieurs métabolites mineurs, ce qui représente moins de 1% de la quantité totale de glyphosate appliqué, ont également été identifiés (acide methylaminomethylphosphonique, la glycine, l'acide N, N-dimethylaminomethylphosphonique et l'acide hydroymethylphosphonique (Rueppel et al., 1977). La dégradation du glyphosate semble être sur deux étapes, sans aucune influence de la quantité de l’herbicide ou de l’énergie gagnée de la dégradation sur la croissance des micro-organismes remarqués (Sprankle et al., 1975). Le co-métabolisme est un mécanisme commun de la dégradation de l'herbicide, même si quelques exceptions ont été trouvées où les herbicides sont utilisés pour la croissance des micro-organismes (Rampoldi et al., 2008). Aucun des micro-organismes pouvant utiliser le glyphosate comme source de C ont été isolés, bien que certaines espèces se développent sur un composé analogue, l'acide 2-aminoéthylphosphonique, en tant qu'unique source de C, N et P (Cook et al., 1978). Le glyphosate peut cependant être utilisé comme source de P par Pseudomonas spp. (Jacob et al., 1988) et Ochrobactrum anthropi et Achromobacter sp (Sviridov et al., 2011).
1.5. Toxicité du glyphosate
Le glyphosate est essentiellement non toxique pour les mammifères et les oiseaux (Beste, 1983). Ceci doit être prévu, étant donné que la voie de l'acide shikimique, l'objectif principal de l'herbicide, ne se trouve que dans les micro-organismes et les plantes (Boschetto, 2013). Des études d'impact environnemental indiquent également que le glyphosate a peu d'effet indirect sur les communautés animales (Sullivan and Sullivan, 1982). Cependant, certaines espèces d'oiseaux peuvent montrer une diminution des densités de population en raison de la destruction de l'habitat causée par l'utilisation du glyphosate. Poissons et invertébrés sont plus sensibles à l'herbicide, en particulier à la formulation commerciale. L'augmentation de la toxicité du glyphosate est causée par les tensioactifs de la formulation, qui ont une toxicité similaire pour les organismes non-cibles (Beste, 1983; Folmar et al., 1979). L’augmentation de la température, et l’augmentation du pH de 6,5 à 7,5 (mais pas plus), peuvent augmenter la
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toxicité du glyphosate pour la faune aquatique (Folmar et al., 1979). Certains invertébrés du sol sont sensibles au glyphosate. Une diminution de la longévité des isopodes du sol, et des légers, mais significatifs, effets toxiques sur le collembole, Onychiurus quadriocellatus, sont observés à des doses d'application recommandées sur le terrain. Un acarien prédateur bénéfique, Amblyseius fallacis, a également montré une sensibilité à cet herbicide. Cependant, dans des situations sur le terrain, les effets du glyphosate sur les invertébrés du sol semblent mineurs. L'effet du glyphosate sur des cultures pures de nombreux micro-organismes a été étudié, par exemple les populations d’Euglena gracilis ont diminué à partir d’une concentration de glyphosate égale à 1,2 mM, la croissance et la sporulation du champignon
Chaetomium globosum est inhibée par 50 ppm de glyphosate, d'Aspergillus Niger par 20 ppm;
et de Stachybotrys chartarum par 1 ppm (Grossbard and Wingfield, 1978) ont constaté que 50 ppm a inhibé la croissance de 59 % de bactéries du sol, champignons actinomycètes et isolats de levure choisis au hasard. Parmi les neuf herbicides testés, le glyphosate a été le deuxième plus toxique.
1.6. La législation sur l’eau
L’Union européenne a adopté le βγ octobre 2000 une directive cadre pour améliorer l’efficacité de sa politique dans le domaine de l’eau composée d’une trentaine de directives ou décisions communautaires. Elle impose aux Etats membres d’atteindre un bon état écologique (état biologique, chimique, physico-chimique et hydromorphologique) des eaux souterraines et superficielles (eaux douces et côtières) en 15 ans. Cette période doit permettre de dresser un premier état des lieux et d’élaborer des programmes pluriannuels précisant les objectifs à atteindre et les mesures destinées à réduire progressivement les rejets de substances toxiques (DIRECTIVE 2000/60/CE).
Afin de compléter la directive européenne 2000/60, le Parlement européen a adopté un nouveau texte qui arrête des normes de qualité environnementale (NQE) concernant 33 agents polluants (pesticides, métaux lourds et autres) pouvant se trouver dans les rivières, les lacs et les eaux côtières (DECISION No 2455/2001/CE). Cette décision permettra de garantir un niveau élevé pour la protection du milieu aquatique, avec notamment l'application du principe pollueur-payeur et celui de la correction, par priorité à la source, des atteintes à l'environnement.
C'est dans ce cadre législatif que s'inscrit bon nombre de travaux de recherche, concernant l'état des lieux mais aussi les traitements des eaux résiduaires et agricoles. Parmi les
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substances suivies, le glyphosate et ses sous-produits constituent une cible prioritaire, dans la mesure où ils apparaissent maintenant dans les eaux naturelles. Les sources de ce polluant commencent à être identifiées et parmi elles, les pratiques agricoles de désherbage avant ou après semis.
En γ0 décembre β006, une loi sur l’eau et milieux aquatiques a été adoptée en France afin de transposer en droit français la directive cadre européenne sur l’eau d’octobre β000. Afin d’arriver aux objectifs qu’elle a posé, notamment le bon état des eaux de β006 à β015 et l’amélioration des conditions d’accès à l’eau pour tous (la loi a été publiée dans la journal officiel du 31 décembre 2006), un des principaux enjeux de cette loi est la lutte contre les pollutions diffuses en proposant la mise en place de plans d’action sous forme de mesures contre les pollutions diffuses, bénéficiant d'aide, et pouvant devenir obligatoires dans les secteurs sensibles qui sont μ Les zones d’alimentation des captages d'eau potable, les zones humides d’intérêt particulier ZHIP et les zones d’érosion diffuse. Cette lutte donne les moyens d’assurer la traçabilité des ventes des produits phytosanitaires et des biocides et instaure un contrôle des pulvérisateurs utilisés pour l’application de ces produits. La taxe globale d’activité polluante sur les produits phytosanitaires est transformée en une redevance au profit des agences de l’eau prenant en compte l’écotoxicité de ces produits.
Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC), agence de l’Organisation mondiale de la santé (OMS) basé à Lyon, a classé, le mois de mars 2015, cinq pesticides dont le fameux Roundup via son principe actif le glyphosate, comme cancérogènes « probables » ou « possibles ». Les quatre autres sont le malathion, le diazinon, le tetrachlorvinphos et le parathion. L’étude de cancérogénicité a fait l’objet d’une publication en ligne dans la revue « The Lancet ». Le glyphosate, présent notamment dans le Roundup classé cancérogène « probable chez l’homme », même si les « preuves sont limitées » en ce qui concerne la survenue d’un lymphome non Hodgkinien ou d’un cancer de la prostate, souligne le CIRC. Toutefois, les experts ont considéré que les données des études d’exposition des agriculteurs menées aux États-Unis, au Canada ou en Suède publiées depuis 2001 sont suffisantes pour modifier la classification établie en 1991 où le Roundup a été sorti de la catégorie des cancérogènes pour l’homme (en 1λ85, une première évaluation l’avait placé dans les « cancérogènes possibles »). La production et la vente de Roundup ont explosé depuis l’introduction de cultures génétiquement modifiées. Outre l’agriculture, où son usage a fortement augmenté, il est également utilisé dans les forêts et par les particuliers dans leurs jardins. Du glyphosate a été retrouvé dans l’air, dans l’eau et dans la nourriture, selon le CIRC
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qui précise que la population générale est notamment exposée lorsqu’elle habite à côté de zones traitées même si les niveaux d’exposition observés sont « généralement bas ». Cette nouvelle classification prend aussi en compte des études expérimentales chez l’animal. Le Roundup est le « désherbant le plus utilisé au monde », souligne l’association Générations futures qui se félicite de cette évaluation « qui reconnaît la dangerosité avérée du glysophate (Blair et al., 2015).
Cette thèse présente une approche de traitement et de dépollution des eaux de drainage agricoles susceptibles de contenir ce désherbant et ses sous-produits.
1.7. Objectif de ce travail
Le but général de cette thèse est de mettre au point une méthode d’élimination d’un herbicide (le glyphosate) contenu dans les eaux de drainage agricole par adsorption et biodégradation dans un ouvrage de traitement extensif permettant la minéralisation et l’assimilation des sous-produits minéraux (formes de l’azote, du phosphore et du carbone).
Les études d’adsorption du glyphosate sont généralement rapportées pour des phases avec des surfaces spécifiques moyennes telles que la goethite (85 et 68,9 m2.g-1 par Sheals et Waiman respectivement (Sheals et al., 2003; Waiman et al., 2013) ou la manganite (41 m2.g-1) (Ramstedt et al., 2005).
Le but a été de trouver un minéral qui peut adsorber une quantité maximum de glyphosate, qui soit un minéral propre, synthétique et amorphe caractérisé par une surface spécifique relativement élevée, assez économique et respectueuse de l'environnement.
Pour trouver ce minéral, une étude de caractérisation physico-chimique complète a été faite comprenant une analyse élémentaire complète, un analyse de diffraction de rayons X, une analyse de spectroscopie Infrarouge – FTIR, et pour vérifier toutes ces analyses, une analyse en microscopie électronique à balayage et à transmission a été nécessaire. Finalement, et parce que cette donnée est très importante pour réaliser et interpréter les données d’adsorption de façon satisfaisante, une étude de la surface spécifique (méthode BET) a été faite.
Au vu des données bibliographiques sur la biodégradation du glyphosate et au potentiel d’épuration des eaux par les jardins filtrants d’une part et pour satisfaire aux contraintes d’exploitation agricole d’autre part, un travail impliquant 2 plantes communément utilisées dans les systèmes d’épuration extensifs a été entreprise. Cette étude a eu pour objectif
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d’évaluer leur résistance au glyphosate dans les eaux de drainage et l’éventuelle épuration (élimination du glyphosate et de ses sous produits organiques) de ces eaux.
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Chapitre 2
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2. Le choix d’un support
2.1. Introduction
La plupart des études d’adsorption de glyphosate sont basées sur des minéraux naturels et nous n’avons pas trouvé des minéraux synthétiques utilisés dans ce domaine. C’est pourquoi dans notre étude, nous avons abordé des minéraux synthétiques qui contiennent les oxydes de fer et d’aluminium, ce qui est pertinent au vu des données de la littérature.
Les deux supports utilisés sont la bauxaline® (Rio Tinto – Alcan, Gardanne, France) et le GEH®104 (GEH Wasserchemie, Osnabruck, RFA), qui sont caractérisés par les fabriquants (Annexe 1) et (Annexe 2) respectivement.
Dans ce chapitre nous allons illustrer nos propres mesures et caractérisations sur les deux supports pour vérifier et compléter ces propriétés physico-chimiques.
Les mesures effectués sont μ l’analyse élémentaire, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Infrarouge, la microscopie électronique par ces deux techniques : à balayage (MEB) et à transmission (MET), et la surface spécifique (méthode Brunauer–Emmett–Teller (BET))
2.2. Matériel et méthodes
2.2.1. Bauxaline® (Rio Tinto – Alcan, Gardanne, France) :
Il s’agit du résidu de la fabrication de l'aluminium à partir de bauxite (Rio Tinto Alcan, 2007). C’est un mélange de plusieurs oxydes, y compris l'oxyde de fer et l'oxyde d'aluminium. Il a l'apparence d'une poudre brun-rougeâtre dont la granulométrie correspond à un limon (limon argileux). Selon le fabricant, son utilisation ne génère pas de lixiviat incompatible avec les caractéristiques du milieu récepteur. D’un point de vue géotechnique, c’est un matériau de très faible perméabilité qui peut être utilisé sur des pentes allant jusqu'à 150%.
2.2.2. GEH®104 (GEH Wasserchemie, Osnabruck, RFA):
C’est un adsorbant très performant basé sur la chimie de l'hydroxyde ferrique (Granular Ferric Hydroxide (GFH)). Il est fabriqué selon un procédé spécial breveté. Il peut être traité et adapté pour l'élimination de différents contaminants dans l'eau (GEH ISO, 2011). Il a été développé entre 1λλ0 et 1λλ4, et il est l’un des (hydr)oxydes de fer dont la surface est remarquablement élevée (environ 300 m2.gr-1). Ceci est dans la plage de valeurs rapportées pour ferrihydrite,
14
qui varie en fonction du prétraitement. Elle varie de 200 à 840 m2.gr-1 (Kolbe et al., 2011). Comme beaucoup de Ferrihydrites, GEH®104 est principalement utilisé pour l'élimination de l'arsenic dans les eaux usées(Adra et al., 2013; Sperlich et al., 2005). Etant donné que les hydroxydes ferriques sont connus pour leur affinité élevée pour le phosphate, ce composé a été identifié comme un concurrent majeur pour l’adsorption de l’arsenic et l'utilisation potentielle de GFH pour l'élimination du phosphate a été proposé (Sperlich, 2010).
2.2.3. Méthodes de la caractérisation
Analyse élémentaire
Une analyse élémentaire complète, des composants minéraux (majeurs, mineurs et traces) ainsi que la perte au feu, a été effectuée au Service d'Analyse des Roches et des Minéreaux (SARM) par spectroscopie d'émission optique par un plasma d’argon à couplage inductif ICP – OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry) et spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif ICP – MS pour les éléments majeurs et les éléments traces respectivement (Carignan et al., 2001).
Diffraction des rayons X (DRX)
C’est une méthode d'analyse physique ne fonctionnant que sur la matière suffisamment cristallisée (minéraux, métaux, céramiques, polymères semi-cristallins, produits organiques cristallisés). Elle est inefficace sur la matière amorphe (liquides, polymères amorphes, verres). Toutefois, la matière amorphe diffuse les rayons X, et elle peut être partiellement cristallisée, la technique peut donc se révéler utile dans ces cas-là. Elle permet de reconnaître des produits ayant la même composition chimique brute, mais une forme de cristallisation différente, par exemple de distinguer les différentes silices (qui ont toutes la même formule brute SiO2 : quartz, cristobalite…), les différents aciers (acier ferritique, austénite…) ou les
différentes alumines (qui ont toutes la même formule brute Al2O3 : corindon/alumine α, , δ,
θ…) (Hanawalt et al., 1938; Hull, 1919)
Cette technique a été utilisée ici principalement pour caractériser les espèces minérales de chacun des échantillons.
La condition d’existence d’interférences constructives est donnée par la loi de Bragg (Figure 3):
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Où n : ordre de réflexion, nombre entier ; μ longueur d’onde du rayonnement utilisée ; d : distance entre deux plans adjacents ou distance réticulaire (A°) et θ : angle de réflexion.
Figure 3: Loi de Bragg
Cette formule permet de déterminer les équidistances caractéristiques de l’objet périodique analysé. En outre, il est possible de connaître la taille du domaine cohérent. C’est le domaine au sein duquel la périodicité est conservée appelé aussi domaine cristallin. Il est donné par la formule de Scherrer :
(2) Dhkl : longueur du domaine cohérent selon la direction hkl ; Bhkl : largeur à mi-hauteur de la
raie de réflexion considérée (en radians) ; k’ μ constante dépendante de l’appareil (ici 0.λ pour une particule sphérique et 1.0 pour une particule anisotrope).
Les diffractogrammes RX sont réalisés avec monochromateur sur les poudres, qui de par leur nature et par leur mode de préparation des supports sont désorientés. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été réalisés au Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux à Vandœuvre lés Nancy en utilisant un X-Ray diffractomètre D8 ADVANCE (BRUKER, Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux) équipé d'anode de cobalt, et le détecteur (LynxEye).
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Spectroscopie Infrarouge – FTIR
La spectroscopie infrarouge est sensible aux énergies de vibration des liaisons moléculaires. Elle constitue donc une méthode d’analyse des environnements locaux. Dans le cadre de cette étude, suivant la configuration utilisée, cette spectroscopie renseigne sur les éventuelles phases superficielles (impuretés de surface μ nitrates, sulfates et carbonates, etc…).
Dans les conditions normales de température, les atomes et les groupements fonctionnels composant la matière sont animés de mouvements vibratoires. Quand les constituants de la matière sont exposés à un rayonnement électromagnétique dont la fréquence est voisine de celle de leurs mouvements vibratoires propres, ils entrent en résonance en absorbant une partie de l’énergie du rayonnement. La spectroscopie décrit les quantités d’énergie absorbées en fonction de la longueur d’onde.
Toutes les analyses en spectroscopie ont été réalisées au Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (LIEC) à Vandœuvre-lès-Nancy et au Laboratoire Réactions et Génie des procédés (LRGP) à Vandœuvre-lès-Nancy en utilisant le spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) sur un spectromètre BRUKER IFS 55 équipé d'un détecteur large -bande mercure tellurure de cadmium (MCT) refroidi à 77K et associé à un attachement de réflectance diffuse (Harrick Corporation).
Le spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est une technique utilisée pour obtenir le spectre d'absorption, d'émission, la photoconductivité ou la diffusion Raman dans l'infrarouge d'un échantillon solide, liquide ou gazeux (Griffiths and Haseth, 2007).
Un spectromètre FTIR permet de collecter simultanément les données spectrales sur un spectre large. Ceci lui confère un avantage significatif sur les spectromètres à dispersion qui ne peuvent mesurer l'intensité que dans une gamme réduite de longueurs d'onde à un instant donné.
L'expression « spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier » signifie le converti des données brutes en résultats spectraux réels par une transformation de Fourier.
La transformation de Fourier F est une opération qui transforme une fonction intégrable sur R en une autre fonction. Si ƒ est une fonction intégrable sur R (YGER, 2013), sa transformée de Fourier est la fonction est donnée par la formule :
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(3)
Microscopie électronique
Microscopie électronique à balayage (MEB)
C’est une technique de microscopie électronique capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon en utilisant le principe des effets d’un rayonnement sur un atome.
Les rayonnements exploités en MEB :
- Electrons secondaires (contrastes de topographie). - Electrons rétro diffusés (contrastes chimiques). - Rayons X (analyses chimiques).
Le MEB à effet de champ Hitachi S-4800 (qui est utilisé dans nos analyses) est optimisé pour la haute résolution (du micromètre au nanomètre).Il permet l'observation de matériaux fragiles sous le faisceau électronique, tels que les polymères, les semi-conducteurs ou plus généralement les matériaux ou structures associés aux nanotechnologies.
Les Caractéristiques techniques du MEB sont :
- émission froide (brillance du canon très importante) - résolution garantie sur site de 1 nm à 15 kV
- échantillons jusqu'à 40 mm de diamètre
- gamme de tensions d'accélération vaste : de 0.1 kV à 30 kV
Microscopie électronique à transmission (MET)
Les observations des particules ont été réalisées au Service Commun de Microscopie Electronique et de Microanalyses X de l’Université Henry Poincaré de Nancy I.
Le microscope utilisé (Philips CMβ0) opère sous une tension d’accélération de β00 kV. Il est muni d’un canon à filament d’hexaborure de lanthane. Dans l’enceinte du microscope, le vide avoisine 10-5 à 10-6 torr. Les observations sont effectuées sur des échantillons ultra-minces de quelques micromètres. Les clichés MET ont été réalisés soit avec des négatifs (plans films),
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soit avec une caméra (Quemesa – Olympus). Les préparations ont été faites en dispersant l’échantillon dans l’éthanol. Après ultrasonication, une goutte de suspension est prélevée puis déposée sur un film de carbone supporté par une grille de cuivre rhodié.
Le microscope fonctionne soit en mode image, soit en mode diffraction. L’appareil est de plus, couplé à un spectromètre en dispersion d’énergie (EDS) qui permet l’analyse élémentaire semi quantitative des matériaux, pour les éléments de masse atomique supérieure ou égale à 12.
Surface spécifique (méthode BET)
La théorie BET (Brunauer-Emmett-Teller) explique la théorie de l'adsorption physique de molécules de gaz sur une surface solide ce qui sert plus tard à mesure la surface spécifique d'un matériau (Brunauer et al., 1938). Cette théorie procède d’une extension de la théorie de Langmuir, qui est une théorie de l'adsorption moléculaire d’une seule couche, à une adsorption multicouche avec les hypothèses suivantes:
a) Des molécules de gaz adsorbées physiquement sur une couche infiniment solide. b) Il n'y a pas d'interaction entre les couches d'adsorption elles-mêmes.
c) La théorie de Langmuir peut être appliquée à chaque couche. La transformée BET s’écrit :
(4) Avec Vads : Volume adsorbé à la pression relative P/P0 ; Vm : volume de gaz nécessaire pour
remplir une seule couche dans les conditions normales de température et de pression, et C : constante énergétique donnée par l’équation :
(5)
Où E1 est la chaleur d'adsorption pour la première couche, EL est celle à partir de la deuxième
couche, égale à la chaleur de la liquéfaction.
L’équation 4 est un isotherme d’adsorption et peut être tracé en ligne droite (Figure 4) avec
sur l'axe des ordonnées et sur l’axe des abscisses, à partir des résultats
19
Figure 4: La transformée BET tracée en ligne droite
La pente A et l’ordonnée à l’origine I permettent de calculer C et Vm par les équations
suivantes :
(6)
(7)
Nous avons déterminé la surface spécifique par la méthode BET de données d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide (77 K). La mesure a été effectuée sur un absorber-mètre automatique conçu et construit dans le laboratoire (date de mise en service: 1995), équipé d'une unité de pompe turbo-moléculaire qui fournit un vide final de 10-6 mbar. Les mesures de pression sont fournies par deux codeurs absolus (Edwards, LIEC).
2.3. Résultats et discussion
L’analyse élémentaire a été faite pour chacun des deux supports la bauxaline® et le GEH® 104 et les résultats totaux s’affiche dans les deux tableaux suivants :
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Tableau 1 : Analyse élémentaire (majeurs et traces) de la bauxaline®.
Éléments majeurs Éléments en trace
oxydes % élément ppm élément ppm élément ppm élément ppm SiO2 6.54 As 65.07 Er 12.23 Nb 135.4 Tb 2 .81 Al2O3 13.99 Ba 78.63 Eu 3.457 Nd 80.14 Th 114.9 Fe2O3 48.14 Be 0.764 Ga 86.44 Ni 21.44 Tm 1.97 MnO 0.04 Bi 2.332 Gd 15.21 Pb 93.537 U 17.25 MgO 0.06 Cd 1.104 Ge 1.976 Pr 24.28 V 1286 CaO 4.52 Ce 270.3 Hf 58.29 Rb 1.866 W 8.384 Na2O 3.59 Co 6.685 Ho 4.053 Sb 5.679 Y 118.3 K2O 0.05 Cr 2319 In 1.027 Sm 15.11 Yb 13.74 TiO2 9.34 Cs 0.263 La 127.7 Sn 22.55 Zn 66.32 P2O5 0.55 Cu 38.95 Lu 2.161 Sr 167.7 Zr 2212 PF 11.70 Dy 19 Mo 6.656 Ta 11.56 Total 98.51
Tableau 2 : Analyse élémentaire (majeurs et traces) de GEH® 104. Major elements
Trace elements
oxides % element ppm element ppm element ppm element ppm
SiO2 0.53 As 14.64 Er 0.04 Nb 0.095 Tb 0.013 Al2O3 0.04 Ba 6.201 Eu 0.021 Nd 0.462 Th 0.202 Fe2O3 68.69 Be < L.D. Ga 7.115 Ni 31.08 Tm 0.006 MnO 0.13 Bi 0.103 Gd 0.084 Pb 3.2515 U 0.083 MgO 0.12 Cd < L.D. Ge 0.926 Pr 0.106 V 116.9 CaO 0.13 Ce 0.981 Hf 0.044 Rb 0.596 W 0.751 Na2O 0.06 Co 42.3 Ho 0.014 Sb 0.219 Y 0.738 K2O < L.D. Cr 30.19 In 0.108 Sm 0.093 Yb 0.051 TiO2 0.06 Cs < L.D. La 0.463 Sn 1.32 Zn 39.12 P2O5 0.05 Cu 81.85 Lu 0.01 Sr 4.637 Zr 2.13 PF 31.04 Dy 0.078 Mo 1.67 Ta < L.D. Total 100.84
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Conformément aux attentes, les résultats de la bauxaline® montrent que les éléments dominants sont le fer et l’aluminium. Viennent ensuite le titane et le silicium. L’analyse minéralogique et la microscopie permettent de comprendre l’occurrence de ces éléments, comme il est précisé plus tard. Enfin, on trouve une abondance modérée de calcium et de sodium que l’on retrouve aussi dans l’analyse minéralogique. Par contre cette analyse montre que le principal composant dans le GEH® 104 est le fer (68,69%). Le calcium (0,13%) et le sodium (0,06%) sont présents en petites quantités.
Les éléments en trace en Bauxaline® sont dominés par la présence de chrome, de zirconium et de vanadium, tandis que ceux de GEH® 104 sont principalement le vanadium (116.9ppm) le cuivre (81.85ppm), le cobalt (42.3ppm) et le zinc (39.12ppm).
L’analyse minéralogique par diffraction des rayons X a montré que la bauxaline® révèle une minéralogie assez riche, reprise dans le (Figure 5) et le(Tableau 3)
Figure 5 : Diffractogramme de DRX de la bauxaline® Tableau 3 : la minéralogie de la bauxaline®
Nom Formule Nom Formule
Hématite Fe2O3 Pérovskite (Mg, Si) Mg(SiO3)
Goethite FeO(OH) Sodium Aluminium Silicate Hydroxyde Hydrate Na8(AlSiO4)6(OH)2.4H2O
Gibbsite Al(OH)3 Sodium Aluminium Carbonate Nitrite Silicate Sodalite Na (NO2,CO3 )-8[AlSiO4]6(NO2)(C
Rutile. TiO2 Diaspore AlO(OH)/AlOOH
Calcite CaCO3 Chlorapatite Ca5(PO4)3Cl
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Cette minéralogie est en accord avec la composition élémentaire et rend compte de la présence de l’ensemble des éléments majeurs. Les éléments traces se trouvent très probablement répartis en tant que substituts isomorphiques des éléments majeurs.
La même analyse a été faite pour le GEH® 104 et les résultats nous ont montré que ce produit contient un genre d’oxy-hydroxyde de fer dont la structure suggère l’Akaganeite (Figure 6)
Figure 6 : Diffractogramme de DRX du GEH® 104
L’analyse infrarouge-FTIR de la bauxaline® a montré des longueurs d’ondes qui ont été comparées avec celles des minéraux connus. Les résultats sont donnés dans le (Tableau 4) On y retrouve les minéraux dominants de l’analyse chimique et minéralogique, compte tenu de la fenêtre d’observation de cette technique (nombre d’ondes compris entre 6β5 et 4000 cm -1). Les autres minéraux seraient détectables dans l’infrarouge plus lointain (< 600 cm-1).
Les longueurs d’onde non attribuées n’appartiennent à aucun des minéraux détectés par diffraction des rayons X. Leur importance est du reste très relative.
Le spectrogramme de réflexion infrarouge de l’échantillon du GEH® 104 nous montre qu'il y a les bandes 1484, 1361, 683, 457 cm-1, en revenant à la bibliographie, nous pouvons constater que ces valeurs représentent les bandes δ (OH) 1500 et 1γ5β cm-1, gamma (OH) 698 cm-1 et ᵞ (FeO) 465 cm-1.
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Tableau 4 μ comparaison entre l’analyse IR-FTIR de la bauxaline® avec d’autres minéraux Bauxaline® Goethite Gibbsite Sodalite Cancrinite Calcite
3616 3617 3519 3520 3422 3428 3163 2515 2515 1996 1795 1795 1631 1631 1471 1412 1412 1108 1026 1026 1020 999 980 1008 875 875 810 796 802 685 690 643 646 623 625
Pour confirmer les composants de chaque support, des analyses MEB et MET ont été faites pour les deux supports, La microscopie électronique à balayage et à transmission permet de visualiser les formes et textures. Les techniques dérivées de microanalyse permettent quant à elles de localiser les éléments dans les grains de matière, donc d’évaluer aussi la présence et la localisation d’éléments d’intérêt.
L’examen de la Bauxaline® en utilisant ces techniques a permis de constater que la Bauxaline® avait une texture assez courante d’agrégats de particules, lesquelles sont assez fines, avec des tailles en conformité avec la granulométrie annoncée dans les notices de présentation du produit.
La (Figure 7) présente un exemple des facies des minéraux dominant le mélange. On y voit d’une part la Gœthite (baguettes de l’ordre de 5µm de longueur et de 0,5 à 0,8 µm de largeur) et d’autre part un des minéraux de l’aluminium, très probablement un cristal de Gibbsite (cristal en plaquette hexagonale de l’ordre de 10 µm de diamètre, d’épaisseur inconnue).
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Figure 7 μ images d’une gœthite (gauche) et d’une gibbsite (droite).
5 analyses par émission de rayons X ont été réalisées sur l’échantillon. Elles révèlent des valeurs en moyenne plutôt éloignées des analyses globales élémentaires effectuées dans le cadre de cette caractérisation, ce qui est en accord avec l’hétérogénéité de la Bauxaline® à l’échelle microscopique.
Figure 8 μ images MEB de GEH® 104, deux agrégats d’oxyde de fer
Les mêmes analyses ont été faites sur un échantillon de GEH® 104, L'échantillon a été d'abord étudié par microscopie électronique à balayage (MEB) (Figure 8). Cet examen révèle des agrégats de 2 à environ 30 microns de longueur et de 10 à 30 microns de largeur. L’analyse MEB nous a indiqué aussi que le GEH® 104 contient environ γ% de l’ion chlorure. Pour identifier les matériaux qui constituent ces agrégats, l'échantillon a été étudié par le MET (Figure 9) et (Figure 10), La technique MET permet aussi de « cartographier » les éléments d’intérêt et d’effectuer des analyses élémentaires locales sur toute l’épaisseur de l’échantillon.
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Figure 9 : images MET de la GEH® 104: linéaire de 3 à 20 nm de longueur de 1 à 3 nm de largeur.
Figure 10 : Analyse de la spectroscopie de la dispersion d'énergie des photons X (EDXS) de GEH® 104 Les (Figure 9) et (Figure 10) nous montrent que le GEH® 104 est un oxyde de fer en forme de baguette de 3 à 20 nm de longueur et de 1 à 3 nm de largeur. Cette analyse montre aussi que le GEH® 104 est de la forme -FeOOH de sorte qu’il ressemble effectivement à l’akaganeite.
Pour finaliser la caractérisation des deux produits afin de noter toutes les différences entre eux et de pouvoir étayer un choix pertinent, une mesure de la surface spécifique a été fait.
Une adsorption et une désorption de l’azote ont été pratiquées sur la Bauxaline® et sur le GEH®104. La bauxaline® présente une surface spécifique (BET) de 29,1 (± 0,8) m2/g.
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Figure 11 : isotherme d'adsorption de l'azote (BET) sur la bauxaline®, type II. Alors que le GEH® 104 présente une surface spécifique de 350 (± 7,8) m2.g-1
Figure 12 : isotherme d'adsorption de l'azote (BET) sur le GEH® 104, type IV 2.4. Conclusion
Les résultats de la caractérisation nous montrent que la Bauxaline® contient un mélange de plusieurs minéraux bien cristallisés (des pics très pointus) avec une présence claire des oxydes de fer et d’aluminium (48,14% ET 1γ,λλ%) avec 11,70% de perte au feu, et que l’isotherme d’adsorption de l’azote sur la Bauxaline® est du type II (Figure 11),ce qui signifie que le milieu est non poreux ou macroporeux.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Qad s (cm 3 /g ) P/Po 0 50 100 150 200 250 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Qad s (cm 3 /g ) P/Po
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Par contre le GEH®104 est un oxy-hydroxyde de fer mal cristallisé quasi pur qui ressemble l’akaganeite (68.7%) avec γ1.10% de perte au feu. L’isotherme d’adsorption de l’azote est du type IV (Figure 12) qui est un isotherme identique au type II aux basses pressions, et qui correspond à un milieu mésoporeux dans lequel se produit une condensation capillaire. Par ailleurs la différence entre les surfaces spécifiques de ces 2 milieux est très importante (29,1 contre 350 m2.g-1 respectivement).
Nous pouvons expliquer l’occurrence du chlorure dans le GEH® 104 de la manière suivante : le chlorure est adsorbé sur le GEH® 104 et n’en fait pas une partie car il vient du mode de fabrication du GEH® 104. Le GEH® 104 doit être fabriqué probablement en pH alcalin à partir de chlorure ferrique. Cela veut dire que pendant la fabrication il y aura des OH- de la surface qui sont assez labiles est qui vont être substitués par le chlore.
Tous les résultats précédents suggèrent les points suivants :
L’analyse élémentaire de ces β solides montre une richesse d’éléments potentiellement indésirables de la bauxaline® ;
La minéralogie de la bauxaline® est compliquée, augurant des difficultés avec l’interprétation des résultats d’adsorption ainsi qu’une présomption d’hétérogénéité entre lots ;
Les mesures de surface spécifique sont largement en faveur du GEH, ainsi que le type d’isotherme d’adsorption d’azote.
C’est la raison pour laquelle les travaux se sont rapidement concentrés sur l’emploi éventuel du GEH comme additif à un sable support de culture dans un jardin filtrant destiné à l’épuration des eaux de drainage agricole.
29
Chapitre 3
31
3. Les mécanismes d’adsorption
3.1. Introduction
Comme le choix du GEH® 104a été adopté pour l’adsorption du phosphate et du glyphosate, les caractéristiques des interactions entre ces adsorbats et le solide ont été déterminées. L’enjeu principal de l’acquisition de ces connaissances est de permettre de bien comprendre le mécanisme d’adsorption et d’identifier les sites que chacun des deux produits utilise pour s’adsorber sur le support. Par ailleurs, travaillant en milieu aqueux, il est nécessaire de vérifier les valeurs des constantes d’hydrolyse de la surface du solide et de les comparer avec les mêmes données venant de la littérature.
La forte adsorption et la faible désorption associées à la dégradation rapide de glyphosate font que la mobilité de cette substance sous forme soluble devrait être très faible, 10 % de glyphosate ont été libéré vers la phase aqueuse (Aamand and Jacobsen, 2001). En plus, le transfert associé aux particules de sol est probablement faible (de Jonge and Wollesen de Jonge, 1999).
Avec la baisse du pH due à l'hydrolyse du glyphosate, l'adsorption de ce dernier est favorisée au détriment de l'adsorption du phosphate. La compétition entre ces 2 adsorbats est alors en faveur de l'adsorption du glyphosate. (Zhao et al., 2009).
Malgré les données concernant l’adsorption/désorption en faveur d’une faible mobilité du glyphosate, Le Godec et al. (2000) présentent des résultats, pour un dispositif situé en Bretagne (site de Pacé, Le Mail du champ du Ragel), indiquant des concentrations extrêmement élevées dans les eaux de ruissellement obtenues juste après l’application du glyphosate μ β588,λ g.l-1 en zone imperméable et 749,16 g.l-1 en zone perméable. De même,
Domange (2005) montre que la concentration en glyphosate des eaux de ruissellement analysées juste après le traitement sur le site expérimental de Rouffach, (Haut Rhin – France) peut atteindre des valeurs de l’ordre de 10 000 g.l-1. Comme pour le site de Pacé, cette
concentration suit une décroissance exponentielle à partir de la date de traitement et conduit à des valeurs de 100 et γ0 g.l-1 aux temps 80 et 100 jours après le traitement en Alsace tandis
que sur le site de Pacé, elles sont, après γ mois, de β,7 g.l-1 en zone imperméable et de 18,2
g.l-1 en zone perméable. Considérées en terme de flux, les exportations de Pacé représentent
32
Plusieurs études ont été faites sur l'adsorption du glyphosate sur de nombreux types de sols ou des échantillons de sol naturel (Sasanda, goethite, gibbsite, Nkundi, Lubonde, Mlingano, boues d'alun ... etc.) (Barja et Santos Afonso, 2005; Borggaard et al., 2004; Gimsing et al., 2007; Hu et al., 2011; Zhao et al., 2009). Ces travaux ont montré que les minéraux les plus efficaces pour adsorber le glyphosate sont les oxydes de fer et d'aluminium, et que l'adsorption du glyphosate sur ces minéraux est principalement influencé par l'anion phosphate, qui peut entrer en compétition avec le glyphosate pour les sites d'adsorption dans le sol (Zhao et al., 2009). La présence de quatre groupes hydroxyles suggère que l'adsorption du glyphosate est due à une énergie très élevée des liaisons H ou des liaisons de coordination (Miles and Moye, 1988). Ce type de liaisons est fortement dépendant du pH car l'hydrolyse se produit à la fois sur la surface de l'adsorbant et les molécules d'adsorbat (Al-Rajab, 2007). Présenté comme engrais, le phosphate est appliqué en continu sur le sol parce que le phosphore (P) est l'un des éléments essentiels pour la croissance des plantes. En 2002, un dépistage de plusieurs adsorbants commerciaux pour l'élimination du phosphore dans les aquariums d'eau douce et de mer a été fait. Ce travail a montré que les adsorbants basés sur le fer ferrique (RowaPhos) et et l’aluminium (ElimiPhos) ont les capacités d'adsorption les plus élevées.(Jekel and Genz, 2002)
L’anion phosphate a été choisi comme un analogue minéral du glyphosate, ce composé comportant une fonction phosphonate et que son adsorption sur plusieurs solides est fortement entravée par le phosphate, en raison d'une forte compétition pour les sites d'adsorption. Ceci est documenté dans des travaux antérieurs (Dideriksen and Stipp, 2003; Gimsing et al., 2007). Ce travail montre que si la quantité de phosphate appliquée dépasse la demande des plantes, le phosphate s'accumule dans le sol en occupant les sites de sorption de la matrice du sol en raison de sa forte adsorption. Cela conduit à une réduction de la capacité des sols à retenir le glyphosate lors de son application ce qui conduit à l’hypothèse d’une forte compétition entre ces β composés. L’adsorption du glyphosate dans le sol se fait par le groupement acide phosphonique dans sa forme phosphonate (anion), qui est assez similaire à l'adsorption du phosphate dans le sol, même si le groupe carboxylique peut également participer à ce processus (Dideriksen and Stipp, 2003). Les résultats de Gimsing et Borggaard ont en outre confirmé que le phosphate peut désorber la plupart du glyphosate préalablement adsorbé sur la goethite ou la gibbsite. En revanche, le glyphosate peut désorber seulement un très faible pourcentage du phosphate adsorbé, basé sur plusieurs expériences de traitement par lots, de nombreux scientifiques ont tenté d'extrapoler leurs résultats à une plus grande échelle pour
33
améliorer la capacité de glyphosate de remplacer le phosphate dans les profils de sols et de réduire son transport vers les eaux souterraines et vers les eaux de surface. (Chen et al., 2009; Gimsing et al., 2007).
3.2. Matériel et méthodes
3.2.1. Titrage potentiométrique
3.2.1.1. Principe
Le titrage potentiométrique à l’interface solide-liquide est une technique servant à la détermination des acidités ou des constantes de dissociation (pK) des espèces en suspension, ainsi que des points de charge nulle (PCN) et de la densité de charge de surface de solides dispersés (Parker et al., 1979). L’évaluation du pH d’une solution ou d’une suspension (électrolyte + particules solides) est suivie en fonction de la quantité de titrant (acide ou base) ajoutée. La courbe brute tracée est :
(8)
Vt est le volume du titrant ajouté.
Le titrage potentiométrique correspond à l’adsorption des protons ou des ions hydroxyles sur les sites de surface. Le proton associé au titrage potentiométrique est donc utilisé comme sonde de la charge de surface et de l’hétérogénéité superficielle à l’interface solide/électrolyte. La technique utilisée est celle du titrage en réacteur et en continu, où des volumes de titrant sont ajoutés progressivement à une seule et même solution. L’ensemble de la courbe est obtenu à partir de la même suspension et il est possible d’obtenir des courbes à forte densité de points (>β00 points par titrage) permettant d’exploiter les moindres modulations et fluctuations des courbes expérimentales.
Le dispositif Metrohm est composé des éléments suivants :
Une station de titrage (TITRANDO 809 swiss made, Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (LIEC)) (Figure 13) équipée de deux burettes type unité de dosage 807 munies d’un cylindre de distribution de 10 mL, couplées chacune à un système d’entrainement Dosino 800. Les injecteurs de titrant sont équipés de
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valves anti-reflux. Le titreur dispose des modes de titrage dynamique, monotone, à point final ou pH stationnaire.
Une électrode de pH combinée en verre (METROHM 800 Dosino swiss made biotrode Aiguille, (LIEC)) (diamètre 3 mm pour le réacteur petit volume) à remplissage de KCl 3M
Une sonde de température (LAUDA ecoline RE107, (LIEC)) sur la gamme (-50, +180ºC).
3.2.1.2. Description des appareils
Figure 13: Station de titrage potentiométrique TITRANDO 809 de marque METROHM
Le logiciel TIAMO (version 1.2.1) contrôle, via une liaison USB avec un ordinateur, le système Titrando ainsi que les Dosino, d’autres stands de titrage ou l’agitateur à pales et gère l’acquisition des données. Il permet la création de méthodes de titrage à façon et la définition des paramètres du titrage (critère de stabilité, volume minimal et maximal d’ajout, vitesse, ….etc.).
Un réacteur habituel (prise d’essai de 50 mL) à double paroi en verre muni d’un bol thermostatique en téflon.
Deux types de titrage peuvent être utilisés avec cet appareil :
le « Dynamic Equivalence point Titration » (DET), qui sert à réduire le volume des ajouts lorsque le pH varie plus vite et vice versa ;
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le « Monotonic Equivalence point Titration » (MET), où le titrant est ajouté par incréments en volume.
La différence entre les deux types est que le deuxième est plus précis car il montre tous les virages des courbes d’étalonnage car il donne un énorme nombre de points de mesure (pour le même pH nous avons une centaine de points par le DET et cela peut arriver à 1000 points avec le MET).
3.2.1.3. Réactifs et solutions
L’acide nitrique et l’hydroxyde de sodium 0.1M (Fluka) ont été utilisés comme titrant.
3.2.1.4. Protocole suivi
Les valeurs pratiques de pK ont été calculées en prenant la dérivée du nombre de moles de titrant ajoutées par litre d’échantillon en fonction du pH (Annexe 3). Et les valeurs théoriques ont été calculées en traçant le diagramme de spéciation ionique des produits en fonction du pH. En fait nous pouvons calculer ces pourcentages en utilisant les équations des constantes d’équilibres représentées par la formule suivanteμ
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X μ concentration totale d’un composé chimique (comme par exemple le glyphosate ou l’AMPA)
n : nombre de charge.
Dans la pratique, chaque pic représente un pK, mais dans les calculs théoriques il faut se fonder sur les croisements entre les courbes (Annexe 3)
.En plus, malgré que le GEH® 104 ne soit pas soluble, un titrage de ce produit en suspention a été fait où ces valeurs de pK ont été calculées comme dans le cas du glyphosate. Dans les littératures nous n’avons pas trouvé un titrage de même minéral pour comparer les résultats. Pour les trois échantillons (GEH® 104, glyphosate et AMPA) le même protocole a été suivi dans trois fonds ioniques (utilisés comme références):
36 NaNO3 0,01 M
NaNO3 0,001 M
Nous avons fait le titrage en atmosphère contrôlé d’argon à une température fixe à β5°C. Le titrage a été fait en deux étapes en utilisant la méthode MET. Dans la première étape nous ajoutons le titrant NaOH 0,1 M.L-1 en partant du pH naturel de chaque échantillon jusqu’à atteindre le pH 11,5. Dans la deuxième étape nous ajoutons le titrant HNO3 0,1 M.L-1
jusqu’au pH 1,5.
Nos résultats du titrage (correspondant la deuxième étape) ont été traités par d’une méthode d’interpolation à l’aide d’un logiciel (KaleidaGraphe 4.1.1). Cela nous permet de trouver le nombre de moles utilisé pour calculer les valeurs de pK.
3.2.2. Préparation des solutions de phosphate
Une solution mère de monopotassium phosphate (KH2PO4) (potassium dihydrogen-phosphate
99.99%, Aldrich, 229806-25G) (M=136.1 g.mol-1) d’une concentration de β000 µM a été préparée. 544,4 mg de (KH2PO4) ont été placés dans une fiole jugée de 2 L et ils ont été
dissous dans un peu d’eau distillée (Millipore®) puis complété à β L avec de l’eau distillée afin d’obtenir finalement une solution d’une concentration β000 µM.
L’eau ultra-pure a été produite avec le système de déminéralisation Elix-5® avec deux filtres, Progars β pour atteindre une résistivité supérieure à 15 MΩ.cm-1, puis traitée par le système
ultra-pure Milli-Q® avec deux filtres Q-Grad 1 et un filtre Millipak 0,22 pour atteindre une plus grande résistivité égale à 18 MΩ.cm-1.
3.2.3. Préparation des solutions standards de phosphate
Nous avons réalisé 7 échantillons étalons à partir de la solution mère, de concentration respective en phosphate de 10, 60, 70, 125, 150, 180 et 200 µM dans un volume de 45 mL pour chaque échantillon. Les standards ont été préparés dans des flacons en plastiques de 50 mL. Un blanc a été réalisé dans les mêmes conditions et sans KH2PO4. L’ajout des réactifs a
été effectué en utilisant des micropipettes de 100-1000 µL et de 500-5000 µL d’EPPONDORF RESEARCH PLUS
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3.2.4. Préparation de la solution du glyphosate :
Une solution mère de glyphosate pur (Sigma-Aldrich 45521-250MG) (M=169.1 g.M-1) de concentration de 240 µM a été préparée. Dans une fiole jugée de 2 L, Nous avons dissous 81,168 mg de glyphosate pure dans un peu d’eau distillée puis complété à β L avec de l’eau distillée.
3.2.5. Préparation des Standards du glyphosate:
De même que pour les standards de phosphate, 7 échantillons étalons ont été réalisés à partir de la solution mère, de concentration respective en glyphosate de (10, 60, 70, 125, 150, 180 et 200 µM) par dilution de quantités calculées dans des flacons en plastique de 50 mL. Un blanc sans glyphosate a été réalisé dans les mêmes conditions.
3.2.6. Cinétique d’adsorption
La cinétique, généralement, est l’étude de la vitesse des réactions physiques et chimiques. Dans notre travail cela sert à choisir le temps d’équilibrage dans les expériences d’estimation des isothermes d’adsorption.
3.2.6.1. Phosphate
12 échantillons de 200 mg du GEH® 104 ont été préparés dans des flacons en plastique de 150 mL, dans lesquels nous avons ajouté 150 ml de la solution de 2000 µM du phosphate. Les flacons ont été complètement enveloppés dans des feuilles d’aluminium afin de diminuer l’activité des microorganismes, et les solutions ont été agitées par un agitateur magnétique (Variomag HP6 multipoint) à 250 tpm en température fixe 25°C (Figure 14).
