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S Y N T H E S E D ' O L I G O M E R E S D E
P O L Y D I M E T H Y L S I L O X A N E R E T I C U L A B L E S - - P A R T I E I.
I N T R O D U C T I O N D E G R O U P E M E N T S A C R Y L I Q U E S S U R D E S P O L Y D I M E T H Y L S I L O X A N E S P O S S E D A N T D E S
G R O U P E M E N T S 3 - H Y D R O X Y P R O P Y L E
L. ABDELLAH, B. BOUTEVIN* et B. YOUSSEF
U R A D 11930, Ecole Nationale Sup&ieure de Chimie de Montpellier, 8, rue Ecole Normale, 34053 Montpellier Cedex 1, France
(Requ le 6 ao~t 1990)
R6sum~-Nous d6crivons la synth6se de polydim&hylsiloxanes poss6dant des groupements 3-hydroxy- propyle soit dans la chaine, soit en extr6mit6 de chaine par copolycondensation de dichlorosilane 3-ac6toxypropyle et d' ~, co-disilanols commerciaux. Le contr61e des longueurs de chaine 6rant r6alis6 par l'addition d'un monochlorosilane (vinyl ou 3-ac6toxypropyle). Dans un deuxi6me temps, nous greffons le chlorure de m6thacryloyle pour obtenir le compos6 polyinsatur6. Enfin la r6ticulation u.v. de ces oligom6res avec des diluants r6actifs et des photoamorceurs est r6alis6e et permet d'acceder ~ des produits poss6dant de bonnes propri6tes release et cela d'autant plus que la chaine silici6e est importante.
INTRODUCTION
Les premi6res synth6ses d'acrylates photor&iculables fi chaine polysiloxane datent des ann6es 1970. Ainsi O h t o et al. [1] ont condens~ 1' ~t, o~-dihydroxy polydim6thylsiloxane avec le m&hacrylate de 3 trim~thoxy silyl propyle selon le sch6ma:
C H 3 O C H 3
C H 2 - - - - O - - C 3 H 6 - - S i ( O M e ) 3 + HO---( i - - O ) ~ H
8 hr,'80
CH3
C H 3 0 O M e Me O M e O C H 3
I II I I I II I
cn2~---C C - - O - - C 3 n 3 - S i - O - - ( S i - O ) ~ - S i - ( C H : ) 3 - O - C - C - - - C H 2
O M e Me O M e
Ces m6mes auteurs ont 6galement introduit des groupements fluor6s sur ce type de compos6 par une autre m6thode [2]:
/ I I I .EA
E t O - - S i - 4 ) - - ( S i - - - O ) 2 0 - - ( S i - - O ) 5 - - S i OEt
I I I I Ko.,,10~
O C2H4CF 3 O
II I I | / II
C H : = C H - - C - - - O - - - C 2 H 4 - - O - - S i - - O - - ( S i - - O ) 2 0 - - ( S i - - O ) 5 - - S i - - O - - C 2 H s - - O - - C - - C H = C H 2
I I I I
C2 H4 CF3
D ' a u t r e s auteurs [3] utilisent des 3 amino propyl ~, co-dim6thyl ou m6thyl ph6nyl disiloxanes qu'ils condensent avec le m6thacrylate de glycidyle pour obtenir:
C H 3 0 R
I |1 I |
( C H 2 = C C - - O - - C H 2 - - C H - - C H 2 - - N H - - C 3 H 4 - - S i - - O ) 2 - - ( S i - - O ) .
R = 13 ou C H 3 et R' = C H 3.
*Pri6re d'exp6dier la correspondance fi cette adresse.
695
696 L. ABDELLAH
Pour la Soci6t6 Rh6nc-Poulcnc [4, 5], c'cst la transest6rification du m6thacrylate de m6thylc, catalys6c par les sels d'6tain notamment, par les polysiloxanes ~i chalncs hydroxypropyles (lat6rale ou en extr6mit6 de chalne) qui permet d'accdder aux oligomdres suivants:
R = C H 3 ou
I I I I I
R--Si--O---(Si--O)7--(Si--O)~---(Si--O)--Si--R
r I I I I
(CH2)3 C3H6
I I
OH O - - C - - C ~---CH 2
II I
0 C H 3 O C H 3
II I
C3 H6---O---C---C----CH2.
Louchcux et al. [6] quant ~i cux partcnt de polysiloxancs ~ chMncs lat6ralcs 6poxydes afin de faire r6agir l'acide acrylique pour introduire les insaturations:
I I I I
--Si----O--(Si---O)x---(Si--O)y--Si-- + CH2~---CH--CH2--O--CH2---CH--CH2
I J I I ~ /
H O
I I I I
, --Si--O--(Si--O)~---(Si--O)y --Si--
I I I I
C3H6
O---CH2---CH---CH 2 I
O
CH~---CH--CO2H I I I I
, --Si--O--(Si--O)x--(Si--O)y Si--
I I I I
C 3 H 6 0
I II
O---CH2---CH--CH2 ---O--C---CH~--~--CH 2
I
OH
A1 Issa [7] utilisc des groupcmcnts ---O--Si---CH2 CI pour des r6actions avec des m&hacrylates alcalins scion i
le sch6ma: I
O CH3 O C H 3
I PI I I II I
---O--Si--CH2 C1 + Me O---C--C---CH 2 ~ O---Si--(CH 2)2--O--C--C----CH2
r i
I I
H O R ~ (Si--O)n - - S i ~ R ~ O H
I I
R=C3H6
Enfin les groupements acryliques sont introduits grace aux diisocyanates comme le montre le sch6ma suivant [8]:
iH3 CH3
CH:~C\
I°) TDI x C 0 2 _ _ C~H 4 _ _ O _ _ C _ _ N_....~ ( ~ ) )
N H - - C - - O PDMS O 2 II
Signalons quc d'autres diisocyanatcs quc lc TDI sont utilis6s ct notamment l'hexam6thyl6ne diisocyanatc [9-121.
E n f i n , it f a u t s i g n a l e r u n e m & h o d e o r i g i n a l e avec laquelle les g r o u p e m e n t s i n s a t u r 6 s s o n t i n t r o d u i t s a u c o u r s de la p o l y c o n d e n s a t i o n [13]:
I I I I
C t ~ S i ~ S i - - c t + C t ~ S i ~ C t
+ i I
. O/To,, oo I I I I
- - S i ~ O ~ ( S i - - C6 H 4 - - S i - - O) ~ ( S i - - O ) f f - . - -
I I I I I
- - s i c t
I
I
(CH2)3
O - - C - - I C--'-" CH~
II I
0 CH 3
I I
( s ~ - - o ) - - s i - -
I I
C3H6 CH3
I I
O - - CO - - C " - ~ CH~
C o m m e o n le voit, il existe d e tr/~s n o m b r e u s e s m & h o d e s p o u r o b t e n i r des c h a i n e p o l y d i m 6 t h y l s i l o x a n e ( P D M S ) .
d i a c r y l a t e s o u m u l t i a c r y l a t e s 5.
P A R T I E E X P E R I M E N T A L E
Mat6riaux
L'ac6tate d'allyle (Merck), le chlorodim6thylsilane et l'acide hexachloroplatinique (Aldrich) et les ~t, o)-dihydroxypoly (dim6thylsiloxane)s (1) (Rh6ne-Poulenc) sont des produits commerciaux et ont 6t6 appliqu6s sans purification sp6ciale.
Spectroscopie
Les spectres i.r. ont 6t6 pris avec un spectrophotom6tre Perkin-Elmer 398. La position des bandes est donn6e en c m - ~ avec une incertitude de + 2,5 cm-~; les lettres f, M e t F signifient respectivement: intensit6 faible, moyenne et forte.
Les spectres ~H-NMR one 6t6 obtenus avec un appareil Bruker W H 250 M H z en utilisant le TMS comme r6f6rence interne.
Les analyses viscosim6triques sont effectu6es avec un viscosim6tre automatique Amtec 52 fi capillaire de 0,5 mm de type Ubdelhode ~. 30 + 0,01 °.
Le dosage des fonctions OH est effectu6 par ac6tylation classique en pr6sence du m61ange anhydride ac6tique-pyridine et on dose par la soude l'acide ac6tique r6siduel. L'indice OH est calcul6 suivant cette formule:
(V b - Ve)NNaoH X 17' 1000
% O H
me × 1000
avec Vb = volume de NaOH n6cessaire pour l'essai a blanc;
V e = volume de NaOH n6cessaire pour l'6chantillon (ml);
NNao, = normalit6 de la soude; me = masse de l'6chantillon.
A. Prbparation des precurseurs
1. Prbparation du catalyseur: On dissout 0,2 g de l'acide hexachloroplatinique dans 0,2 ml de propanol-2 pur pour analyse; on obtient une solution orange que l'on garde l'abri de l'humidit~. Cette solution est le catalyseur de la r6action d'hydrosilylation.
2. Acbtate 3-propyl dim~thyl chloro silane: Dans un ballon de 100 ml muni d'un r~frig~rant et d'une ampoule ~ brome, on introduit 10g d'ac&ate d'allyle, soit 0,1mol, 10ml d'hexane et 15/al de la solution catalytique. A l'aide de l'ampoule ~. brome, on ajoute 9,4 g de chlorodim6thylsilane (0,1 mol) et 10 ml d'hexane. On porte le m61ange r6actionnel
~. 70 ° pendant 5 hr. Apr6s refroidissement, on 61imine le solvant sous pression r6duite et on distille le produit; p.e. 55 ° (~i 0,06 mbar). Rdt.: 82%.
Indice de r6fraction fi 25°: 1,4346.
R M N du IH (CDCI3)
CH 3 C O ~ O - - - C H 2 ~ C H 2 ---C H 2 --Si(CH3 )2 C1
2 4 1,7 0,8 0,4 (ppm)
s t q m s
j = 6,7 Hz
3. Acktate 3-propyl dichloro mkthyl silane (d6crit dans le texte).
B. Preparation du polysiloxane contenant des sequences mkthacryliques a terminaison vinyl dimethyl siloxane
1. Copolycondensation. Dans un ballon de 500 ml ~ deux tubulures et muni d'un r6frig&ant, on introduit successive- ment:
- - 2 0 g du 48 V50 soit 0,067 mol (13 parts en m o o --12,18 g du produit ]II soit 0,056 mol (l 1 parts en mol) / --1,25 g du CH2=-CH--,~i--C1 soit 0,015 mol (2 parts
en mol) )
--150 ml du toluene et 3 ml du pyridine. Le m61ange est maintenu ~. 80 ° pendant 18 hr
En fin de r6action on filtre pour ~liminer le pr~cipit~ blanc form6 dans le mileu, et on 6vapore le solvant et les produits qui n'ont pas r~agi sous pression r6duite. Rdt 90%.
R M N du tH (CDCI3): pr6sente les pics suivants:
/t 0,05 ppm pour les protons du CH 3 li~s aux diff6rents siliciums (s)
0,5 ppm (m) les protons en a du silicium fi 1,65 ppm (m) les protons en fl du silicium
2,0 ppm (s) les protons CH 3 li~s fi l'ac~tate 4 ppm (t) les protons en 7 du silicium.
entre 5,6 et 6,2 ppm tes protons vinyliques en extr6mit6 de chaine.
i.r.: dScrit dans le texte.
2. Hydrolyse (d6crite dans le texte). R M N du t3C_
(CDCI 3, 80 MHz): trois singulets ~i 15,5; 26,6 et 65,6 ppm pour les carbones en ct, fl et 7 de l'atome du Si et un singulet
~i 1,1 ppm pour les diff6rents carbones li6s au Si.
3. Greffages des fonctions mbthacrylates (d6crits dans le texte).
C. Preparation des polysiloxanes rbticulables a extremites methacrylates propyl dimethyl siloxane
1. Copolycondensation. Dans le m6me dispositif que pour B-I, on introduit 200ml du tolu6ne, 2 parts en mol de
698 L. ABDELLAH et al.
48V100, 2 parts du compos6 I-2 (limitateur de cha~ne), 1 part du I-1 et 0,3 ml du pyridine.
La r6action est conduite et trait6e de la m~me mani6re que pour B-I. Rdt 90%.
RMN du ~H:
~. 0,05 ppm (s) les protons du CH~ li6s aux diff6rents Si fi 0,5 ppm (m) CH2--Si---O; 1,65 ppm (m)
CH2--CH2--Si-- fi 4 ppm (t) j = 6,7 Hz
CH 3 CO--O--CI'J2 ---CH2 - - C H 2 -- S i - ft 2,0 ppm (s) CH3--CO---O
2. Hydrolyae. M~me que B-2 sauf t =48hr, taux d'hydrolyse par RMN du tH 94%.
RMN du ~3C: (CDCI3,80MHz) un pic fi l , l p p m (s) pour les carbones CH3--Si; et 3 pics fi 14,1 (s); 26,6 (s) et 65,6 (s)ppm pour les carbones en ~t, fl et ~, du Si.
3. Greffages des fonctions m~thacryliques (d6crits dans le texte). RMN du IH:
fi 0,05 ppm (s) les diffgrents protons du CH~ ligs au Si 0,5 ppm (m) les protons en ~t du Si
1,7 ppm (m) les protons en fl du Si
/ CH3 :~ 2 ppm (s) les protons du CH 3 du CH2---~-C
N
4,2 ppm (m) les protons du C H 2 en y du Si li~s aux acrylates
fi 3,9 ppm (t) les protons du CH 2 en "/du Si li6s aux alcools
fi 6,1 et 5,5 deux (m) pour les protons de la double liaison acrylique
RESULTATS ET DISCUSSION
Nous avons r6cemment publi6 deux types de r6action:
- - l ' h y d r o s i l y l a t i o n des hydrog6no silanes avec des compos+s allyliques [14, 15];
- - l a condensation et polycondensation de dichloro silane poss~dent des groupements fluor6s [16] on des groupements r~actifs (hydroxyles au amines) [17].
Nous avons r6alis6 deux s6ries de compos6s, les premiers poss6dant un groupement Si--vinyl en extr6mit6 de cha~ne, les seconds des m6thacrylates de propyle. Dans les deux cas les pr6curseurs sont des dichloro m6thyl et chloro dim6thyl 3 ac6toxy propyl silanes utilis6s respectivement comme monom6re et limitateur de cha~ne de la polycondensation.
1. SynthOse des precurseurs
Nous mettons en oeuvre la r6action suivante:
O
C H 3 - - C - - - O - - ( C H 2 ) - - C H ~ - - - C H 2 II
H2PtCI6 + HSi(CH3)x Ci3-x
Hexane
C H 3 - - C O - - O - - C 3 H6--Si(CH~ )~ C13 _ ~ (I, x) a v e c x = l e t 2 .
Le produit x = 2 est d6jfi d6crit [13, 16], nous d6crivons done uniquement le produit pour lequel x = l .
Ce produit est isol6 par distillation (Rdt 75%)
Oeb2OVorr = 1 1 0 °.
La R M N confirme sans ambiguit~ la structure et
montre que l'addition de - - S i l l se fait fi 100% sur le CH2, en effet la s6quence
S i - - C H 2 - - C H 2---CH 2 - - 4 ) - -
donne deux multiplets caract6ristiques fi 1,15 (~t), 1,8 (fl) et 4,1 (7, triplet J = 6,8 Hz).
2. Synth~se des P D M S r~ticulables a extremites vinyles
Nous avons r~alis6 la copolycondensation des
~, co-disilanos (II, n)
I
H O - - ( S i - - O ) , - - H
I
avec le compos6 (I, 1) et le chloro vinyl dim6thyl silane dans le tolu6ne fi 80 ° en pr6sence de pyridine.
I / I I \ 1
CH2 __---CH--SiO-{-(Si---O) - - S i - - O - - ]- Si--CH__---CH 2
I \l [ /,I
(Ill, p ) (CH2)3
J
OAc
Nous avons utilis6 le compos6 (II, 3, 75) ( % O H = 11,5) commercialis6 par la Soci6t6 Rh6ne-Poulenc (48V 50).
Ainsi sont mis en r~action 13 parts en mol de (II, 3,75), 11 parts de (I, 1) et 2 parts de limitateur de chMne. D'apr~s la th~orie de Flory (r = 11/13) on peut s'attendre fi un/~Pn de 12 en fin de r~action, soit un Mn de 5500.
Par R M N du IH [Fig. l(a)], nous obtenons )O'n = 6500 en c o m p a r a n t les six protons vinyliques aux m6thyles Si--(CH3).
Dans la m6thyl6thyl c6tone fi 30 °, la viscosit+
intrins~que du P D M S suit la relation (~/) = 0,48 )ff/~;55 [18].
On trouve (t/) ---- 6,33 l0 -3 ml/mg ce qui c o n d u i t / t un/14" V de 7150 tout fi fait compatible avec la valeur vis~e.
L'hydrolyse est r~alis6e par un m~lange K C N / C H 3 O H (fi 1% en C N - ) fi temp6rature ambiante pendant 24 hr. On obtient le produit (IV, p ) dont la structure pr~sum+e est la suivante:
I / I I ~1
CH2 - - - ~ C H - - S i - - - O ~ ( S i - - O ) , - - S i O - ] - Si--CH---CH:
I ',P I /,I
C3 H6
f
O H
II faut noter que le compos6 (Ill, p ) est insoluble dans le m+thanol mais que le m61ange devient de plus en plus homog~ne au cours de l'avancement de la r~action. L'61imination du K C N est r~alis6e par addition d'6ther et le compos~ IV est obtenu quantitativement apr~s 6vaporation des solvants.
La Fig. l(b) montre le spectre du produit IV; on voit clairement la diminution des groupements acetates
~, (2,02) mais ils n ' o n t pas disparu.
De plus on observe deux triplets ~ 3,8 et 4,0 10 -6, ie premier correspond fi - - C H 2 O H et le second au ---CH2--O--CO----CH3 du produit III. Le r a p p o r t des int6grations donne un taux d'hydrolyse de 78%.
(a) " - " - - - " ~ - _ ~
699
f ~
(b)
r
'°' a , /
I I I k J I L I I I i , t I I I J
64 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 4.2 4.0 5.8 2.2 2.0 1.3 ,i.6 08 0.6 0.4 0.2 Fig. 1. R M N du ~H des compos6s: I I I (a), IV (b) et V (c).
La mesure de l'indice d'OH donne 2,6%, si on part d'une valeur de p de 12 pour le produit III. Pour une hydrolyse de 75% obtenue par RMN, cela nous donne 9 groupements hydroxyles th6oriques, soit un indice th6orique de 2,8%.
La structure r6elle de IV est donc:
Les derni~res 6tapes consistent en l'insaturation par le chlorure de m6thacryloyle du polyol IV en presence de pyridine et de CC14 a 60 ° pendant 4 hr.
En R M N du 1H [Fig. l(c)] nous observons les protons acryliques entre 6,3 et 5,5 10 -6, mais la preuve de la fixation de ces groupements sur le polyol
I / I L L , , I
CH2---CH--Si---~(Si--O)3,75--(Si---O)0,75--(Si--O)0.25/ Si--CH~---CH2
I ',1 I I /12 I
C3 H3 C3 H6
I I
OH O---Ac
L'ensemble de ces r6sultats est confirm~ par i.r.
[Fig. 2(a) et (b)] notamment par les bandes OH (3400 c m - ' ) et carbonyles (1745 cm-1).
nous est donn6e par les trois groupements CH2 en ~, de l'ac6tate (4 10-6), de l'hydroxyle (3,8 10 -6) et du m6thacrylate (4,15 10-6).
Par les int6grations, on peut donner la structure du compos6 V:
I / I I I I \ L
CH2 ~----'CH--Si--O---|(Si---O)3,75--(Si---O)0.25--(Si--O)0,3--(Si--O)0,45} --Si--CH~--~--CH 2
I ',1 I I I :12 I
C3H6 C3H6 C3H6
I I I
OA c OH O---C---C ~---CH2
II I
0 CH3
L, ABDELLAH et al.
(a)
(C) ,.'~.J~',,',, ~'A''~"~t . . . . "'~ t:.~.~ ,,.,.~v~,-~x~.j.N~ ~~/~¢~. ~
\ ,j . , . . I
~d i/
i I q
L J I
4000 3000 2000
t, ,,~ i1 I v ; I
I I1', h I , ~ '
L J I I
1 6 0 0 1 2 0 0 8 0 0 4 0 0
Fig. 2. Spectre i.r. des compos6s: III (a), IV (b) et V (c).
Ainsi le taux de greffage est de 60%.
En i.r. [Fig. 2(c)] nous observons les carbonyles (1725 cm -j) et les insaturations (1645 cm-l).
On dispose donc d'environ 5 insaturations m6th- acryliques et de deux vinyliques pour une masse mol6culaire d'environ 6000.
3. Synthdse de P D M S r~ticulables a extremites et d greffons acryliques
La r6action est r6alis6e comme pr6c6demment mais on substitue le vinyl chloro dimethylsilane par le 3 ac&oxy propyl chioro dim6thyl silane. On obtient le compos6 VI suivant:
Le produit VII obtenu est ensuite est6rifi6 par le chlorure de m6thacryloyle et conduit au produit VII.
En R M N on observe comme pr6c6demment ies pies des - - - C H : - - O - - - en ct de l'hydroxyle et de racrylate et le taux de greffage est 6valu6 A 75%.
Ainsi nous avons un PDMS de masse de l'ordre de 104 mais ne poss6dant qu'un faible taux d'acrylate (inf6rieur ~ 3).
4. Etude de la rdticulation des oligomeres de P D M S Nous avons effectu6 des essais de r6ticulation des polysiloxanes V et VII en pr6sence d'acrylate de
I / I I \ 1
Ac---O---C3 H 6 - - S i - - O J r - ( S i - - - O ) , , - - - ( S i - - O ) - }- S i - - C 3 H 6 - - O A c
I \ 1 I :,1
C3H6 OAc I
Cependant pour augmenter la longueur de ia s6quence PDMS nous avons utilis6 un diol (If, n) beaucoup plus long n = 56 ( % O H = 0,8) et M, = 4250.
Les conditions initiales sont les suivantes 2 mol de II, 1 mol de dichloro (I, 1) et 2 mol de limitateur (I, 2).
On peut donc s'attendre ~i obtenir un polym6re de masse 2000 environ.
La R M N montre bien que la condensation a eu lieu mais ne permet pas de calculer d e / 3 P n.
De m6me 1' i.r. ne fait pas apparaltre de SiOH, mais par contre ~i 1725 cm-~ on observe les absorptions du carbonyle. Par viscosim6trie on trouve r / = 7,98 10 -3 ml/mg, ce qui donne, avec les valeurs pr6c6dentes un M'v de 10,900 tout ~i fait compatible avec la valeur d6sir6e.
Nous avons proc6d6 comme pr6c6demment pour l'hydrolyse et le suivi est effectu6 par R M N et i.r. On observe exactement les mEmes ph6nom~nes et rindice d ' O H est de 0,54%. Cela montre une hydrolyse quasi parfaite puisque pour 3 OH par chaine la valeur th6orique (pour 8800 de .~'.) est de 0,58%.
m6thyle ou d'acrylate d'hydroxy 2 6thyle (de 5 a 15%), de Darocure 1173 (3%) de ITX (isopropyl thio xanthane) (1%) et de dim6thyl ethyl amine (MDEA) (0,5%).
Les m61anges expos6s aux u.v. (Lampe philips HPM 15 de 2000 watts) r6ticulent en l0 sec et donnent des 6chantillons secs au toucher dans tous les cas.
Nous avons appliqu6 de tels m61anges sur des feuilles de papier, ~t l'aide de tiges filet6es d'un Hand-coater pour obtenir une quantit6 de 3 g/m 2. La r6ticulation en 10see donne des films sees qui sont test6s pour leurs propri&6s antiadh6rantes ou
"release".
La comparaison des deux produits V e t VII montre une nette sup6riorit6 du produit VII aussi bien ~i froid, qu'apr6s chauffage ~i 70 °.
Dans les deux cas le papier n'est pas cassant et ne tache pas, les propri6t6s sont done correctes. On peut comparer le hombre de motifs dim6thyl siloxane fi ceux pr6sents pour la r6ticulation. Pour le produit V on a un rapport de 7 environ et pour le produit VII il est de 33.
Cela est conforme aux observations d ' E c k b e r g [19]
partir des silicones 6poxycycloaliphatiques. En effet cet auteur montre q u ' u n rapport de SiO(Me)2 au SiO(E) sup~rieur ~, 30 est n6cessaire p o u r pr6senter de bonnes propri6t6s "release" (SiOE repr6sente les silanes A groupements epoxydes).
CONCLUSION
D a n s cette 6tude nous avons pr6sent6 les synth6ses de P D M S poss6dant des groupements acryliques soit lat6ralement ~t la chaine soit en extr6mit6 de chaine et lat6ralement fi ka chaine.
N o u s avons fait varier le n o m b r e d'insaturations et la masse mol6culaire des oligom6res. Dans chaque cas une &ude tr6s soign6e de la structure a 6t6 r6alis6e afin de fournir une bonne corr61ation entre les structures et les propri&6s. N o u s avons montr6 qu'il est indis- pensable d'introduire de longues chaines P D M S et peu de groupement r6ticulable p o u r obtenir des pro- pri6t6s "release" correctes.
U n P D M S c~, ~o-diacrylate et poss6dant environ un autre groupement acrylique dans la chaine donne de bonnes propri&6s. Enfin il faut conclure que la copolycondensation est une excellente m6thode pour acceder fi de tels compos6s.
BIBLIOGRAPHIE
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Abstract--We describe the synthesis of polydimethylsiloxane with 3-hydroxypropyl groups in the chain or at the ends by copolycondensation of 3-acetoxypropyl methyl dichlorosilane with various co, co-disilanols.
The length of the chain was controlled by addition of vinyl or 3-acetoxy propyl monochloro dimethyl silane. Methacryoyl chloride was then grafted to give a polyunsaturated product. These oligomers were crosslinked by u.v. with reactive diluents and photoinitiators to give products with very good "release properties" especially with the longer siloxane chains.
