Analyse des impuretés du gaz carbonique par chromatographie en phase gazeuse

~REMIER MINISTRE

COMMISSARIAT A L'ÉNERGIE ATOMIQUE

Analyse des impuretés du gaz carbonique par chromatographie en phase gazeuse

par

Raymond AUBEAU et Louis CHAMPEIX

Rapport CEA n° 1949

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NUCLÉAIRES DE SACLAY

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CEA 1949- AUBEAU Raymond, CHAMPEIX Louis.

Analyse des impuretés du gaz carbonique par chromatographie en phase gazeuse (1961).

Sommaire. - Les impuretés les plus fréquemment contenues dans le gaz carbonique (H2, 02, N2, CH4 , CO) peuvent être analysées par chromatographie en phase gazeuse au moyen d'urie colonne de tamis moléculaire (LINDE 5 A».

Deux méthodes peuvent être utilisées.

Dans la méthode« sensible», le gaz carbonique est condensé à la température de l'azote liquide (-196° C). Les impuretés non condensables sont alors seules introduites dans le chromatographe qui les sépare. Avec un volume de 250 cm³ de gaz carbonique, on peut détecter chaque impureté à des •concentrations minimales de 0,1 à 2 ppm environ, suivant l'impureté considérée.

Dans la méthode « rapide » l'échantillon, de gaz carbonique est introduit intégralement dans le courant de gaz porteur. Une précolonne remplie de gel de silice sépare le gaz carbonique de ses impuretés; celles-ci passent alors seules dans une colonne de tamis moléculaire 5 A qui les sépare comme précédemment. Partant d'un volume de 10 cm³ de gaz carbonique. Chaque impureté peut être détectée à des concentrations minimales de l'ordre de 1 à 70 ppm suivant l'impureté considérée.

CEA 1949 - AUBEAU Raymond, CHAMPEIX Louis.

The analysis of impurities in carbon dioxide by gas-phase chromato- graphy (1961).

Summary. - The most frequently occurring impurities in carbon dioxide (H_{2 ,} 02, N2 , CH4, CO) can be analysed by gas-phase chromatography using a column of the molecular sieve « Linde 5 A ». Two methods can be used.

ln the sensitive method, the carbon dioxide is condensed at liquid nitrogen temperatures(- 196° C). The non-condensible impurities are then introduced alone into the chromatographe which separates them. With a volume of 250 ces of carbon dioxide, it is possible to detect each impurity at minimum concentrations of 0,1 to 2 ppm ap;proximately, depending on the impurity.

ln the rapid method, the carbon dioxide sample is completely introduced into the stream of carrier gas. A precolumn filled with silica gel separates the carbon dioxide from its impurities; these then pass alone into a column con- taining the molecular silve 5 A which separates them as previously. Starting with a volume of 10 ces of carbon dioxide, each impurity can be detected at minimum concentrations of the order of 1 to 70 ppm according to the nature of the impurity.

Raymond AUBEAU et Louis CHAMPEIX

Analyse des impuretés do gaz carbonique par chromatographie en phase gazeuse

Tiré à part de la revue INDUSTRIES ATOMIQUES- no 11-12/1960

33, quai Wilson, Genève (Suisse)

~dustries

::Jtomiques

REVUE INTERNATIONALE POUR LES APPLICATIONS PACIFIQUES DE L'ÉNERGIE NUCLÉAIRE

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Industries Atomiques

···-···

. Raymond AU BEAU et

Louis CHAMPEIX~

Ingénieurs à la Section d'étude de la corrosion par gaz

et métaux liquides au C.E.N. de Saclay

Analyse des impuretés du gaz carbonique par chromatographie en phase gazeuse

Licencié ès sciences (physiques et chimie), R. Aubeau est emré au Centre d'études nucléaires de Saclay en 1957.

Chargé tout d'abord de la préparation du bore de haure pure ré par électrolyse en milieu fondu, ainsi que de l'hydrure de bore B~H8^{, il s}'illléresse ensuite à certaines propriétés physiques du graphite: surface spécifique, porosité, perméabiliré.

Ingénieur à la Section d'étude de la corrosion par gaz er méraux liquides au Commissariat à /'énergie atomique, il travaille acwellement sur l'application de la chromatographie à /'analyse des gaz non organi- ques, dans le cadre des études de corrosion des métaux ou alliages par les gaz ca/oporteurs d'w1e part, et de diffusion des gaz de fission formés dans les combustibles céramiques irradiés d'autre part.

Résumé

Les Impuretés les plus fréquemment contenues dans le gaz carbonique (Ho, Oo, No, CH,, CO) peuvent être analysées par chromatographie en phase gazeuse au moyen d'une colonne de tamis moléculaire

«LINDE 5 A». Deux méthodes peuvent être utilisées.

Dans la méthode « sensible >l, le gaz carbonique est condensé à la température de l'azote liquide (-196 °C). Les Impuretés non condensables sont alors seules introduites dans le chromatographe qui les sépare. Avec un volume de 250 cm• de gaz carbo-

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12 - 1960

L. Champeix est né en 1927 à Clermont-Ferrand où il a terminé ses études d'ingénieur à /'Institut de chimie et de technologie.

Licencié ès sciences, il emre en 1955 au Centre d'études nucléaires de Saclay après un stage de recher- ches appliquées dans l'industrie privée. Tl se consacre à l'analyse des gaz clans les métaux« nucléaires}) tels que l'uranium, le zirconium, puis le magnésium, le béryllium, et surtout le sodium. Ses travaux s'étendent ensuite à l'analyse des traces d'impuretés gazeuses dans diverses atmosphères, dans le cadre des études de corrosion par les gaz caloporteurs et de comportement des comhustib/es céramiques dans les réacteurs.

L. Champeix a également la charge des problèmes de compatibilité entre les matériaux de structure et/es métaux liquides, notamm:!llt le sodium.

nique, on peut détecter chaque Impureté à des concentrations minimales de 0,1 à 2 ppm environ, suivant l'impureté considérée.

Dans la méthode « rapide », l'échantillon de gaz carbonique est Introduit Intégralement dans le cou- rant de gaz porteur. Une précolonne remplie de gel de silice sépare le gaz carbonique de ses impuretés;

celles-cl passent alors seules dans une colonne de tamis moléculaire 5 A qui les sépare comme précé- demment. Partant d'un volume de 10 cm' de gaz car- bonique, chaque impureté peut être détectée à des concentrations minimales de l'ordre de 1 à 70 ppm suivant l'impureté considérée.

Introdu ction

Les études de compatibilité des métaux ou alliages de gaine ou de structure avec les gaz caloporteurs à température élevée posent évi- demment le problème du dosage des différentes impuretés présentes dans ces gaz, même en quantité très faible. D'autre part, l'exploitation d'un réacteur nucléaire correspondant nécessite un contrôle assez soigné du gaz caloporteur.

Précisément, la chromatographie en phase gazeuse permet d'effectuer avec simplicité et rapidité de nombreuses déterminations. L'oxy- gène, l'azote, le gaz carbonique, le méthane et l'hydrogène peuvent être séparés les uns des autres de façon satisfaisante en utilisant comme adsorbant du tamis moléculaire «LINDE 5 A ou 13 X» [1]. Or ces différents gaz constituent la majorité des impuretés du gaz carbonique, que ce soit le gaL. commen.:ial ou Je gaz du circuit de refroidissement d'une pile. Mais le tamis moléculaire LtNDE, indispensable pour l'analyse de ces impuretés, adsorbe irréversi- blement Je gaz carbonique; de ce fait, ses pro- priétés adsorbantes sont très fortement amoin- dries vis-à-vis des autres constituants, ce qui perturbe notablement l'étalonnage. L'analyse des impuretés du gaz carbonique par chroma- tographie comportera donc nécessairement deux phases: on séparera d'abord le gaz carbonique de ses impuretés, puis on analysera ces impu- retés sur une colonne de tamis moléculaire.

Pour réaliser cette analyse, nous avons utilisé et comparé trois méthodes qui vont être décrites.

Méthode «sensible »

Gaz

co .

CH•

o.

co

N, H,

TABLEAU 1

Température d'ébullition

("C)

- 78,5

-161,5 -183 -190

- 196

-252,5

Tension de vapeur A la température de l'azote liquide

(-196"C) (mm de Hg)

2 . 10-' 8 160 480 760

l'azote liquide (tableau 1) permet de penser que leur totalité se trouve en phase gazeuse, donc recueillie dans la burette B. JI n'est cependant pas exclu à priori qu'une fraction non négligeable de ces impuretés puisse être retenue par adsorp- tion physique sur la neige carbonique, surtout en ce qui concerne les impuretés qui ont une faible tension de vapeur à - 196

• c

(CH4 par exemple). Trois vérifications nous permettent cependant d'affirmer que cette cause d'erreur est négligeable, puisque de l'ordre de quelques ppm, même pour le méthane.

Le gaz carbonique est condensé à la tempé- •¹2

rature de l'azote liquide, puis les impuretés non condensées sont analysées au moyen d'une colonne de tamis moléculaire 5 A.

1. Séparation du gaz carbonique de ses impuretés La séparation des impuretés du gaz carbo- nique par condensation de ce dernier à - 196

•c

est effectuée dans l'appareil repré- senté par la figure 1.

Le réservoir R, de volume connu, est rempli du gaz à analyser sous une pression P mesurée au manomètre M1• Après condensation du gaz carbonique, ses impuretés non condensées sont transférées à l'aide de la pompe Tœpler T dans la burette à gaz B où la pression est lue au manomètre M_{2 •}

L'examen des tensions de vapeur des impu-

retés les plus probables à la température de ^{Fig. 1. -} Appareil utilisé pour séparer les impuretés du gaz carbonique.

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12-1960

Dans un premier essai, le gaz carbonique dépourvu de ses impuretés volatiles à - 196

•c

est détendu dans le réservoir R, puis à nouveau piégé; dans ces conditions, aucune quantité mesurable de gaz ( < 2 mm³, soit 8 ppm pour 250 cm³ de C02) n'a été décelée dans la burette B. La deuxième vérification consiste à prendre un échantillon de gaz carbonique dépourvu de ses impuretés non condensées et à l'analyser par la méthode « rapide » qui sera exposée plus loin. Le chromatogramme alors obtenu ne révèle aucune trace d'impuretés ¹• Enfin, avant de le condenser à - 196

•c,

nous avons intro- duit de faibles quantités de méthane et d'oxyde de carbone dans du gaz carbonique n'en conte- nant pas initialement. Lors de l'analyse, à la précision de la mesure près, les quantités intro- duites ont été retrouvées (tableau Il).

TABLEAU Il

RECHERCHE D'UNE ADSORPTION POSSIBLE DES IMPURETËS SUR LA NEIGE CARBONIQUE

Nature du gaz

co

Concentration en gaz introduite dans 250 cm' de gaz carbo- nique avant conden- sation à - 196 •c

(ppm)

33 ± 1 65 ± 2 62 ± 2 75 ± 2 65 ± 2 255 ± 6 300 ± 7 290 ± 7

Concentration trou- vée après condensa- tion du gaz carboni- que et analyse par

chromatographie (ppm)

31 ± 2 64 ± 4 57± 4 69 ± 4 67 ± 4 275 ± 14 320 ± 16 320 ± 16

Ainsi, les gaz recueillis dans la burette après condensation du gaz carbonique représentent bien la totalité des impuretés non condensables dans l'azote liquide, à savoir: H2 , 02 , N2 , CH4,

co.

2. Etude des conditions expérimentales favorables à une bonne séparation ll~s diverses impuretés

A l'aide de la pompe Tœpler T, on introduit dans l'éprouvette à deux voies (fig. 2) placée sur le rôdage sphérique S (fig. 1) les impuretés gazeuses qui se trouvaient en B. L'une des deux

1 Nous avons particulièrement examiné le cas de l'oxygène qui joue un rôle déterminant dans les problèmes de corrosion et nous avons pu ainsi mettre en évidence que, dans notre appareil, la concentration en oxygène pouvant rester fixée sur la neige carbonique à -196 •c était inférieure à 2 ppm, limite de sensibilité de la méthode.

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12- 1960

voies de cette éprouvette, de volume connu, contient alors le mélange à analyser, l'autre permet de faire circuler le gaz porteur avant l'introduction du mélange dans la colonne.

Cette analyse a été effectuée avec un chroma- tographe JoBIN et YvoN, type IFP, la détection s'effectuant au moyen d'un catharomètre à filaments de platine.

Expérimentalement, on constate que les meilleurs résultats sont obtenus avec une colonne de 2 rn de longueur et de 3 mm de diamètre intérieur, remplie de tamis moléculaire 5 A et thermostatée à 50

•c.

En effet, une température plus élevée conduit à une sépara- tion moins bonne, et une température plus basse

Fig. 2. - Eprouvette.

à des temps de rétention trop longs (> 10 min), donc à des pics étalés, ce qui diminue notable- ment la sensibilité et la précision, notamment pour l'oxyde de carbone. Au contraire, à 50

•c,

toutes les impuretés du gaz cabonique (H2, Oz.

N2, CH4, CO) sont séparées et analysées de façon satisfaisante, en une seule opération.

Le chromatogramme de la figure 3 constitue un exemple obtenu avec l'argon comme gaz porteur. L'emploi d'hélium au lieu d'argon augmente considérablement la sensibilité, mais ne permet pas de détecter l'hydrogène qui se trouve généralement à l'état de faibles traces

( < 20 ppm) dans le gaz carbonique. Suivant le

but recherché, on peut donc utiliser l'argon (débit 50 cm³/mn) ou l'hélium (débit 50 cm³/mn)

5

comme gaz porteur. L'hélium est purifié par passage sur tamis moléculaire à - 196

ac,

l'argon est déshydraté sur perchlorate de magnésium. Dans ces conditions, la colonne de tamis moléculaire peut être utilisée très longtemps (plusieurs mois) sans être régénérée.

De toute façon, sa régénération s'effectue aisé- ment par chauffage sous vide ou sous débit de gaz sec vers 200-250

oc

pendant quelques heures.

Soulignons toutefois que cette méthode ne permet pas de séparer l'argon de l'oxygène, leur séparation sur tamis moléculaire 5 A n'étant vraisemblablement possible qu'à basse température ( - 80

oq

et justifiant une étude ultérieure. En effet, si le gaz porteur est l'hélium, le pic obtenu correspond au mélange oxygène et argon; d'autre part, si l'argon est lui-même gaz porteur, seul l'oxygène est dosé. Toutefois, pour les échantillons de gaz carbonique dont

Fig. 3. - Chromatogramme des impuretés du CO 2 •

Colonne: TM 5 A. Intensité: 70 mA. Echantillon:

0,262 cm3 d'impuretés extraites de 250 cm3 de

co2.

Gaz porteur: Argon 50 cm3/mn. Température: 50 °C.

11 10 Temps en minutes

6

x 4

N 2

x 2

x 1

s

A

Fig. 4. - Appareil utilisé pour la réalisation de mélanges gazeux.

nous disposions, la comparaison des résultats obtenus avec les deux modes opératoires a montré que leur teneur en argon était négli- geable (

<

1 ppm).

3. Etalonnage

L'étalonnage doit être effectué avec soin si l'on ne veut pas introduire d'erreurs systéma- tiques. Les conditions expérimentales lors de l'étalonnage d'une part et lors d'une analyse d'autre part devront être aussi identiques que possible. On vérifie en particulier qu'un éta- lonnage avec des corps purs n'est valable que lorsque les volumes des échantillons à analyser sont très petits (

<

0,1 cm³). Cette remarque a d'ailleurs déjà été faite par WILKINS M. et

WILSON J. D. [2]. On est donc amené à réaliser l'étalonnage à partir de mélanges de composi- tions connues et assez voisines de celles des mélanges à analyser ultérieurement. L'appareil schématisé par la figure 4 a été construit en vue

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12- 1960

~ 100

~

"

"il.

•

'0 H

"

-;;

.

+

~

50 100 150

Volumes CNTP en mm3

Fig. 5. - Etalonnage : oxygène.

Gaz porteur: Argon 50 cma/mn. Température: 50 °C.

Intensité: 70 mA.

+

= Avec colonne TM 5 A seule.

0 = Avec précolonne Silicagel et colonne TM 5 A.

de réaliser des mélanges de compositions aussi variées que possible, mais exactement connues.

Les trois burettes B_{1 ,} B2 et B_{3 ,} de volumes respectifs 100, 20 et 2 erna, ont été calibrées par pesée de mercure. Pour B1 et B2, la position du réservoir R permet d'obtenir le niveau de mercure désiré dans l'une des burettes et ainsi d'introduire dans le volume V, dans lequel on a fait le vide au préalable, chaque composé du mélange en quantité déterminée. La burette Ba, de très faible volume, permet d'introduire des gaz à l'état de faibles traces (quelques ppm);

pour améliorer la précision, le volume introduit est déterminé pour chaque mélange par pesée de mercure grâce au robinet A. Connaissant la pression du mélange mesurée au manomètre M, une quantité connue de ce mélange peut être introduite dans l'éprouvette (fig. 2) placée en S (fig. 4). Les courbes d'étalonnage de notre appareil ont été tracées pour chaque constituant du mélange dans les conditions expérimentales

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12 - 1960

fixées ci-dessus (exemples: fig. 5 et 6). L reproductibilité est en général satisfaisante (écart

<

5

%).

Pour réaliser les mélanges en vue de l'éta- lonnage, on a simplement utilisé de l'air, de l'hydrogène, du méthane, ainsi que de l'oxyde de carbone commerciaux.

Des corrections ont été apportées, tenant compte des principales impuretés contenues dans chacun de ces gaz.

4. Résultats

La technique qui vient d'être décrite permet de vérifier que la quantité totale d'impuretés mesurée à la burette B (fig. 1) correspond bien à la somme des impuretés dosées par chroma- tographie. Dans toutes les expériences, ainsi

Fig. 6.- Chromatogramme d'étalonnage.

Colonne: TM 5 A. Gaz porteur: hélium 50 cm a/mn Intensité: 95 mA Température: 50

oc

Volume du mélange introduit: 1,07 cma NTP

1

188.5 mma 0₂ Composition 75333 mma CH·5 ^1111113 N² ₄

92 mma CO

x 1 x 32

x lG x 2

co

)

12 10 4

Temps en minutes

7

TABLEAU Ill: RËSULTATS OBTENUS

Méthode «sensible» Méthode «rapide»

Totalité des impu- Analyse des impuretés par chromatographie retés recueillies

après piégeage du

gaz carbonique et Nature des Quantité Quantité Nature des Quantité Quantité mesurées dans la impuretés analysée totale impuretés analysée totale

burette (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

648 ± 6

o.

N, 525 ± 25 ^{95± 5}

}

^{620± 30}

^o,

N, ^{100± 5} 590 ± 30

}

690 ± 35

CH• < 2 CH, < 20

co

^{< 4}

co

^{< 70}

H, < 10 H, < 250

878± 9

o.

^{115± 6}

}

N, 670 ± 33 815 ± 42

CH• 30± 3

H, < 10

co

^<4

3300± 33

o.

600 ± 30

}

N• 2610±130 3220± 160

co

^{10± 1}

H, < 10

2 400 ± 24

o,

135 ± 7

l

N, 2165± 110 2305± 118

co

^{5 ± 1} _J

H• < 10

4860±50

o.

660 ± 30

} ^o.

650 ± 30 } 5000 ± 245

N, 4 540 ± 225 5 274 ± 260 N, 4350± 215

co

^{54± 2 CH, < 20}

H, 20± 1

co

^{< 70}

CH, <2 H, < 250

que le montre le tableau III, le recoupement se fait en général avec une erreur de l'ordre de 5

%,

ce qui est satisfaisant et montre que l'étalonnage est correct. La méthode est caractérisée par une bonne précision et une grande sensibilité, étant donné que l'on analyse la totalité des impuretés d'un échantillon important de gaz carbonique

(250 cm³⁾ (tableau IV). On pourrait éventuelle- ment prendre un échantillon encore plus important.

8 Nature

des impuretés

Elle peut enfin permettre une séparation entre les impuretés non condensables analysées ci-dessus et les impuretés condensables dans l'azote liquide. Ces dernières pouvant être des

TABLEAU IV: CONCENTRATION EN IMPURETËS NËCESSAIRE (ppm) POUR PROVOQUER UNE DËVIATION DE 1 cm SUR L'ENREGISTREUR

Gaz porteur: hélium Débit: 50 cm'/mn Intensité: 95 mA Température: 50 •c

Méthode «sensible»

(250 cm' de gaz carbo- nique condensé, puis analyse des impuretés

(ppm)

100 2,8 4,5 6,5 13

Méthode «rapide » (Introduction de 10 cm'

de gaz carbonique directement analysés avec précolonne, puis

colonne) (ppm)

2 500 90 130 200 700

Gaz porteur: argon Débit: 50 cm'/mn Intensité: 70 mA Température: 50 •c

Méthode «sensible » (250 cm' de gaz carbo- nique condensé, puis analyse des Impuretés

(ppm)

0,35 5,6 12

6,5 23

Méthode «rapide»

(Introduction de 10 cm' de gaz carbonique directement analysés avec précolonne, puis

colonne) (ppm)

9 200 350 200

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12 - 1960

hydrocarbures tels que C2H₄ ou C2H_6, elles seront alors analysées en introduisant directe- ment, dans une colonne de gel de silice, un échantillon de gaz carbonique dépourvu de ses impuretés non condensables. Une telle colonne peut en effet séparer CH4 , C2H4 , C02 et C₂H •.

Méthode «rapide »

On utilise une précolonne en gel de silice pour séparer le gaz carbonique de ses impuretés.

1. Expérimentation

Fig. 7. - Séparation des impu- retés du gaz carbonique sur co- lonne de gel de silice.

Gaz porteur: Argon 50 cm3j mn.

Intensité: 70 mA. Température:

50

oc.

Echantillon: 5 cm3 C02 •

8 Temps en minutes

x lG

x 1

Contrairement à la méthode précédente, l'échantillon de gaz carbonique impur est introduit intégralement dans le chromato- graphe. Une première colonne remplie de gel de silice sépare le gaz carbonique de ses impu- retés (fig. 7); une deuxième colonne de tamis moléculaire analyse les impuretés. Le gaz carbonique est alors évacué de la colonne de gel de silice vers l'extérieur par un contre-cou- rant de gaz porteur. Pour réaliser cette opéra- tion, on utilise deux précolonnes GSl et GS2 identiques de 60 cm de longueur et 5 mm de diamètre intérieur, remplies de gel de silice, ainsi que la colonne de tamis moléculaire déjà employée précédemment. Un système de com- mutation permet de choisir l'une ou l'autre des deux précolonnes.

Echantillon A CO') +

~ _ / imPuret{•s Position 1

La figure 8 représente le schéma de principe de la méthode. Dans la position 1, la précolonne GSl sépare le gaz carbonique de ses impuretés,

.!i:.G-

^{c.s. 1 COz}

~C.S.2 ~ Figure 8.

Position 2 (après commutation}

ANALYSE D'UN ÉCHANTILLON A Echantillon B

ANALYSE D'UN ÉCHANTILLON B G.S.1

G.S.2 coz

Position 1 ( après commutation ) H.:...c:::>- G. S. 1 ..._

___

^___.

He _{__so2~} ·~He ^T.M.

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12 - 1960 9

alors que la colonne GS2 est parcourue par un courant de gaz porteur. Après commutation, le courant de gaz porteur qui passait dans GSl passe maintenant dans GS2, qui présente la même perte de charge que GSl, et entraîne les impuretés qui sont alors séparées par la colonne de tamis moléculaire. Le gaz carbonique retenu dans la colonne GSl est expulsé vers l'extérieur par le courant de gaz porteur qui passait préala- blement dans GS2. Dans la position 2, on peut introduire un nouvel échantillon et GS2 sépare cette fois le gaz carbonique de ses impuretés;

en commutant en position 1, on analysera les impuretés sur le tamis moléculaire et le gaz carbonique fixé sur GS2 sera évacué vers l'extérieur comme précédemment. La commu- tation se fera au bout d'un temps intermédiaire entre les temps de rétention des impuretés et le temps de rétention du gaz carbonique, temps qui sont connus d'après le chromatogramme de la figure 7.

Précisons que les colonnes sont thermostatées à 50

oc

et qu'on utilise encore, suivant les besoins, l'argon ou l'hélium comme gaz porteur, dans les mêmes conditions que pour la méthode précédente. Cependant, une bonne purification du gaz porteur est indispensable. Nous avons en effet constaté que les impuretés (0₂ et N₂₎ pré- sentes dans l'hélium peuvent faire apparaître des pics ayant même sens et même temps de rétention que si elles étaient contenues dans l'échantillon du gaz carbonique analysé. L'uti- lisation d'hélium insuffisamment purifié pour- rait donc être à l'origine d'erreurs systématiques notables.

2. Etalonnage

On utilise des mélanges sensiblement iden- tiques à ceux de la méthode précédente, mais précolonne et colonne sont en série. Bien que la précolonne ne sépare pas, dans nos conditions opératoires, les impuretés les unes des autres, elle favorise néanmoins une diffusion longitu- dinale de celles-ci dans le gaz porteur. De ce fait, les pics d'élution sont moins hauts et plus larges qu'ils ne seraient si les impuretés pas- saient directement dans la colonne remplie de tamis moléculaire, comme dans la première méthode (fig. 5).

Etant donné cet étalement des pics, une pré- cision plus grande est obtenue en étalonnant en fonction de la surface du pic (largeur à mi-hau- teur), au lieu de sa hauteur; cela est particu- lièrement net pour CO et CH_{4 •} La figure 9 montre les courbes d'étalonnage de CH4 en fonction de la hauteur et de la surface. Seule la courbe en fonction de la surface est une droite.

10

0

)( 10

5

"'

5

c3

~

·o.

u 0

"0 0 u

~ ~

"

Ul

30 Volumes CNTP en mm 3

Fig. 9. - Etalonnage: méthane.

Précolonne Silicagel

+

colonne TM 5 A

"

~

·o.

u

"

"0

~

"

2 g

~

Gaz porteur: He 50 ems/mn Intensité: 95 mA Température : 50

oc.

3. Résultats

La méthode pseudo-continue est donc com- mode et en aucun cas la colonne de tamis moléculaire ne risque d'être détériorée par adsorption de gaz carbonique. Elle permet l'analyse de quantités relativement faibles d'impuretés (tableau IV): de 30 à 100 ppm, sauf peut-être pour l'oxyde de carbone avec lequel la sensibilité reste faible. Dans des cas particuliers, il est même possible d'augmenter le volume de la prise d'essai, et d'évaluer ainsi des teneurs de l'ordre de quelques ppm d'oxy- gène ou d'azote. Cette méthode présente avant tout les deux avantages de nécessiter peu de manipulations et d'être rapide, donc de pouvoir être utilisée pour suivre une évolution, même continue, de la teneur en impuretés du gaz carbonique.

Méthode « à la chaux sodée »

On utilise une précolonne remplie de chaux sodée pour adsorber chimiquement le gaz car- bonique, l'eau de formation étant adsorbée par du perchlorate de magnésium et les impuretés passant seules dans la colonne de tamis molé- culaire 5 A, comme précédemment. Cette

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12 - 1960

technique a déjà été utilisée avec succès par D. G.

TIMMS, H. J. KONRATH, R.

c.

^CHIRNSIDE [3].

La précolonne a 80 cm de longueur et 6 mm de diamètre intérieur; elle est remplie aux trois quarts de chaux sodée et, pour le reste, de perchloratt: de magnésium. La même colonne de tamis moléculaire 5 A est utilisée dans les mêmes conditions que précédemment.

La chaux sodée ne retient entièrement le gaz carbonique que si elle est hydratée [3], ce qui implique de la changer très souvent, même si l'on ne fait circuler que le gaz porteur sans introduire d'échantillon de gaz carbonique. Les séparations réalisées dans ces conditions ne nous ont pas donné entière satisfaction, car la repro·

ductibilité était assez médiocre.

Aussi cette technique a-t-elle été très vite abandonnée au profit de la précédente, parfai- tement reproductible et nécessitant moins de manipulations, puisque la précolonne de gel de silice ne se détériore que lentement et qu'il est possible de la régénérer sous vide ou par balayage avec un gaz sec entre 1 00 et 150

oc.

Conclusion

L ·utilisation de la chaux sodée ayant donc été abandonnée, les avantages et les inconvé- nients des deux techniques finalement retenues seront seuls comparés.

1. Moyens mis en œuvre

médiocre et entraîne des erreurs pouvant atteindre 100% (pour un pic de hauteur 1 ou 2 mm). Cette détection, bien que peu précise, est souvent suffisante, surtout pour des concen- trations de l'ordre de quelques ppm.

La méthode « sensible » permet de déter- miner les principales impuretés du gaz carbo- nique en très faibles concentrations (0, 1 à 2 ppm pour une prise d'essai de 250 cm³ de gaz carbo- nique); en effet, puisque sa sensibilité ne dépend que du volume de l'échantillon de gaz carbo- nique condensé, on peut choisir celui-ci aussi important qu'il est souhaitable. Comme nous l'avons montré, cette méthode permet en outre l'analyse séparée des impuretés condensables et non condensables dans l'azote liquide.

D'autre part, la méthode «rapide », très simple, trouvera sa principale application dans les analyses de contrôle, surtout si les impuretés du gaz carbonique sont en assez forte concen- tration (> 100 ppm). Elle permet de réaliser une analyse toutes les 10 mn environ, sans la moindre interruption, puisque les phases sta- tionnaires des deux colonnes ne se détériorent pas au cours du temps.

Ces deux méthodes sont certainement sus- ceptibles de perfectionnements: notamment l'utilisation d'un détecteur plus sensible ou la mise au point de nouvelles colonnes pourraient probablement améliorer leurs possibilités, mais elles permettent déjà de résoudre élégamment les problèmes posés.

La méthode « sensible », plus précise que la méthode «rapide», requiert, outre le chroma·

tographe lui-même, un appareil annexe (fig. 1),

pour séparer le gaz carbonique de ses impuretés.

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De plus, la nécessité de disposer d'azote liquide \__

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limite un peu son champ d'utilisation. La ~-=..:..

méthode «rapide», par contre, utilise unique- ment le chromatographe équipé d'un commu·

tateur de colonne incorporé. Bibliographie 2. Possibilités

Si les pics sont suffisamment importants (hauteur

>

1 cm), la reproductibilité est en général bonne (erreur < 5 %) ; par contre, si les pics sont petits, la reproductibilité est

INDUSTRIES ATOMIQUES 11/12 - 1960

[1] R. AUREAU: La chromatographie en phase gazeuse - Application à la séparation des gaz permanents. Note DM (CEA) non publiée.

[2] M. WILKINS et J. D. WILSON: AERE C/R 2809 (1960).

(3] D. 0. TIMMS, H. J. KONRATH, R. C. CHIRNSIDE:

The Analyst 83, p. 600 (1958).

11

Tiré à part de la revue INDUSTRIES ATOMIQUES • n° 11-12/1960

sa, quai Wilson, Genève (Suisse)