Thesis
Reference
Sur les synthèses de l'isoquinoline et de l'orthophénanthroline
POPOVICI, Stefan-A.
POPOVICI, Stefan-A. Sur les synthèses de l'isoquinoline et de l'orthophénanthroline. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1892
DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26899
Available at:
http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26899
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S::ti:'"I HilS
La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente thèse~ sans exprimer d' opz:nion sur les proposi- tions qui s'y trouvent énoncées.
Le Doyen de la Faculté :
G. OLTRAMARE.
Genève~ le 19 mars 1892.
SUR LES SYNTHÈSES
DE /
L'ISOQUINOLINE
ET DE
L' 0 RTH 0 PHÉN ANTHR 0 LINE
DISSERTATION
PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES
PAR
STEFAN Aa POPOVICI
de Kronstadt (Autriche).
~
GENÈVE
.IMPRIMERIE ROMET, BOULEVARD DE PLAINPALAIS, 26
1892
A MES CHERS PARENTS
Témoignage de profonde reconnaissance.
Ce travail a été exécuté dans le laboratoire de chimie·
de l'Université de Genève.
Qu'il me soit permis d'exprimer ici ma profonde grati:_
tude à son instigateur M. le docteur Amé Pictet, privat- docent à la Faculté des Sciences, ainsi qu'à M. le pro~
fesseur Grœbe, pour les nombreux conseils qu'ils m'ont obligeamment prodigués et qui n~' ont permis de le rnener
à bonne fin.
Synthèse de l'isoquinoline.
On sait que l'isoquinoline a été retirée du goudron en 1885 par S. Hoogenwerff et W.-A. van Dorp (Rec.
trav. chim.) IV, 125-129).
Pour l'isoler ils ont traité la quinoline brute par l'acide sulfurique concentré. Un mélange de sulfates acides cristallise de cette solution. On les lave avec de l'alcool. Les eaux-mères renferment le sulfate de qui- naldine, les cristaux eonstituent eeux des deux bases, la quinoline et l'isoquinoline.
Celles-ci sont mises en liberté par la potasse eaus- tique et séparées par distillation fraetionnée. La par- tie distillant le plus haut (236-243) contient la plus grande partie de la base nouvelle. On la transforme de nouveau en sulfate et on cristallise celui-ei dans le double de son poids d'aleool jusqu ,à ee que le point de fusion so.it monté à 200°.
Le sulfate de quinoline reste dans les eaux-mères.
L'isoquinoline retirée de son sulfate bout à 236°-.
237°,5. Elle se solidifie par refroidissement en une masse ~ristalline blanehe qui fond à 21°.
S. Hoogenwerff et W.-A. van Dorp en ont préparé et. étudié différents sels et dérivés.
- tO-
En 1886, S. Gabriel réussit à préparer l'isoquino- line synthétiquement (Ber., 19 ~ 16tl3).
Il est parti pour la préparation de cette base de CH2-CO
l'homo-o-phtalimide CGRt( 1
\CO-NH
qui se forme lorsqu'on chauffe l'homo-o-phtalate d'am- moniaque dans un ballon à feu nu jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagernent d'ammoniaque et d'eau.
Traitée pendant trois heures à la température de 1t)0°-170° avec de l'oxychlorure de phosphore l'hon1o-orthophtalimide se transforme en
CH=CCI dichlorisoquinol]ne : CeH4/\ \
CCI=N.
Gabriel a remplacé dans· ce corps les deux atomes de chlore par deux atomes d'hydrogène en le chauffant à 200° avec de l'acide iodhydrique et du phosphore rouge, et a obtenu ainsi
l'isoqninoline C H /CH=CH G 1\ 1
CH=N.
L'isoquinoline préparée de cette manière est très difficile à purifier, parce qu'elle reste toujours mélan- gée avec de petites quantités de chlorisoquinoline et même en la purifiant plusieurs fois on trouve toujours des traces de chlore.
Le Blanc (Ber., 21, 2299) a obtenu l'isoquinoline en distillant l.'homo-orthophtalimide sur la poudre de
ZlllC.
- 1 1 -
CH2-CO\ CH= CH\
j /NH+ 4H = 1 /N = 2H20.
CoH4-CO CoR1-CH
Par ces deux méthodes l'isoquinoline est très diffi- cile à obtenir et à purifier et on doit d'abord préparer une série de produits intermédiaires avant d'arriver à cette base.
Dans mon travail il s'agissait principalen:ent d'arri- ver à l'isoquinoline par une méthode simple et expé- ditive.
W-IM. Pictet et Ankersmit (Ber., 22, 3339) ont ob- tenu, en faisant passer les vapeurs de la benzylidène- aniline dans un tube chauffé au rouge, une base nou- velle : la phénanthridine
n
~~CH~~jiN
~
n
~~CH1
liN
+2H/ " " - . . /
l)
Benzylidène-aniline. PhénanLhridine.
De la même manière MM. Pictet et Erlich (Ann., 266, 153) ont obtenu, en faisant passer les vapeurs de la benzylidène-~-naphtylamine dans un tube chauffé au rouge, la ~ chrysidine :
//~ ...
lJ~CH
co/N Il
Benzylidène-p-naphtylamine.
- f2 ~
ri
~/~1
CH
CC )N
+2H
)
p Chrysidine.
A l'instigation de M. le Dr Pictet, j'ai entrepris de chercher si les amines de la série grasse donneraient les mêmes résultats si on faisait passer à travers des tubes de fer chauffés au rouge leurs combinaisons avec l'aldéhyde benzoïque, la benzylidène-éthylamine devait par exen1ple se transformer en isoquinoline :
f"r'N
CHl,,) )cH.
·cHs
CON +~>H
En effet j'ai obtenu cette base par ce procédé de la manière suivante :
Préparation de la benzylidène-éthylamine.
100 grammes d'une solution d'éthylamine à 33
°/o
mélangés avec la quantité correspondante (une mo-
- ! 3 -
!écule) d'aldéhyde benzoïque donnent déjà à froid une réaction.
On chauffe encore au bain-marie pendant une heure, on laisse refroidir et on sépare les deux couches à l'aide d'un entonnoir à robinet.
La couche inférieure est de la benzylidène-éthyla- mine presque pure, que ron sèche avec du carbonate de potasse calciné.
On extrait la couche supérieure par l'éther, on sèche la solution éthérée avec du carbonate de potasse calciné pendant 24 heures et on la soumet avec la première portion à la distillation fractionnée.
La benzylidène-éthylamine passe à 195°.
J'ai fait tomber goutte à goutte la benzylidène-éthy- lamine, à l'aide d'un entonnoir à robinet, dans un tube en fer rempli de pierre ponce et chauffé au rouge sombre.
Il ne se forme presque pas de produits gazeux, mais un liquide coloré en rouge foncé qui se condense dans le récipient. Ce liquide possède une forte odeur de benzoni tri le.
Il est traité avec l'éther et la solution éthérée forte- Inent agitée avec de l'acide chlorhydrique dilué; les bases qu'il renferme entrent dans la solution chlorhy- . drique tandis que les produits non basiques restent dans la solution éthérée.
Par distillatio.n avec les vapeurs d'eau on enlève les dernières traces de benzonitrile de la solution chlor- hydrique, celle-ci est rendue ensuite alcaline par la soude caustique et distillée de nouveau avec des vapeurs d'eau, jusqu'à ce que le liquide qui passe ne
- i 4 -
donne plus de précipité avec une solution aqueuse d'acide picrique.
Le liquide distillé est alors acidifié par l'acide chlor- hydrique et évaporé à sec. Il reste une substance cristallisée incolore qu'on dissout dans un peu d'eau.
Cette solution, traitée par la potasse caustique solide, donne une huile que l'on dissout dans l'éther. On sèche la solution éthérée pendant 24 heures avec de la potasse caustique ·solide, puis on chasse l'éther par distillation.
Le résidu huileux est soumis à la distillation frac- tionnée et séparé en 4 fractions :
1. jusqu'à 235° (quelques gouttes).
2. 235°--240°.
3. 240°-260°.
4. au-dessus de 260°.
La fraction entre 235° et 240° devient solide dans un mélange réfrigérant de glace et de sel, et forme·
une masse blanche cristallisée qui fond vers 5°, tandis que l'isoquinoline du goudron fond à 23°. Les points de fusion des sels préparés avec cette fraction corres- pondent en partie à ceux de l'isoquinoline, en partie à . ceux de la quinoline :
La base obtenue. L'isoquinolineo La quinoline.
1.. Sel de mercure. 0 0 1.!)!)0 i6o0 1.!)1. 0 2. Iodéthylate 0 0 0 • 0 0 1.4!)0 1.47° 1.!)8°-1.60°
3. Picrate ... 0 . 0 0 0 20!)0 223° 203°
4. Sel de platine ... 0 232° 260°-264° 21.8°
D >après ces résultats, il semble que la fraction exa · minée soit un mélange des deux bases.
- 1 5 -
Pour les séparer, je me suis servi de la méthode indiquée par S. Hoogenwerff et W.-A. Dorp (Rec. trav.
chim., IV, 12;}-129).
La solution chlorhydrique obtenue dans une seconde opération est rendue alcaline par la soude caustique et distillée avec des vapeurs d'eau jusqu'à ce que le liquide qui passe ne donne plus de précipité avec l'acide picrique.
Ce liquide est acidifié cette fois par l'acide sulfu- rique (en évitant un grand excès) et évaporé à sec.
11 reste un 'sulfate à moitié cristallisé, à moitié hui- leux, qui est dissout dans l'alcool et additionné d'éther.
Les cristaux qui se séparent ainsi sont recristallisés de l'alcool absolu jusqu'à ce que leur point de fusion ait atteint 206°. Ils constituent alors le sulfate d'iso- quinoline absolument pur.
L'a]cool éthéré qui reste est évaporé et laisse un résidu de sulfates huileux.
J'ai étudié aussi ces sulfates, qu'on trouvera dans un des chapitres suivants~
A partir du sulfate fusible à 206° j'ai préparé la base libre et quelques-uns de ses sels.
Isoquinoline
C9H7N.
Le sulfate est dissout dans l'eau, additionné de soude caustique et agité avec de l'éther. La solution éthérée est séchée avec de la soude caustique solide.
Après avoir chassé l'éther on distille la base obtenue.
Le liquide distillé se solidifie à la temp~rature de la
- 1 6 -
chambre (ce que ne fait pas l'isoquinoline de Kahl- baum) en une masse cristallisée blanche qui fond à 23°-24°. Il constitue l'isoquinoline parfaitement pure.
Analyse.
0,'1605 gramme substance ont donné:
0,0765 gramme H20 et 0,4,932 gramme C02.
0,2482 gramme substance ont donné à la tempéra- tuoe de '17° et le baromètre 740.6, 23,6 cm. deN.
Calculé pour C9H70 :
c
= 83,72H= 5,43
N = 10,85
Picrate
83,80
C9H7 NCaH2(N02 )a OH.
Trouvé:
5,3 10,73
Le picrate cristallise en petites aiguilles jaunes d'or très peu solubles dans l'eau.
n·
a une manière singu- lière de fondre. Il se dépose sur les parois du tube capillaire déjà à 17 0°. La substance suinte avant de fondre. Le point de fusion est à 223°. Hoogenwerff et van Dorp ont trouvé son point de fusion entre 222° et 223°.Sel de platine
(C9H7 NHCl)2PtCL1
+
2H20.La formule de ce sel est la même que celle indiquée par Hoogenwerff et van Dorp.
- t 7 -
Il cristallise dans l'acide chlorhydrique étendu en bell_es aiguilles rouge jaunâtre. Si on le chauffe plus.
haut que 100° il devient plus foncé.
Si l'on chauffe davantage il prend de nouveau une coloration plus claire et fond à 262°. Gabriel trouve pour point de fusion 260°; il l'indique aussi à 207°-- 2090.
Hoogenwerff et van Dorp ont trouvé 246°-248°.
Analyse.
0,2170 gramme ont perdu à 110°, 0,0113 gramme.
0,2062 gramme de sel séché ont donné 0,0599 gramme de platine.
Calculé pour :
(C9H1NHCI)2 Pt CLt
+
2H20H20 = o,12 Pt= 29,1o
Chloraurate.
Trouvé:
o,19 29,0o.·
Il cristallise dans l'acide chlorhydrique additionné d'eau chaude en petites aiguilles jaunes. Son point de fusion est 235°, identique avec celui de l'isoquinoline de Kahlbaum.
Chloro-mercurate ..
Obtenu par précipitation sous forme d'une poudre blanche. Il cristallise dans beaucoup d'eau, addition- née de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, en longues aiguilles blanches.
2
- t 8 -
Point de fusion 166°, celui de l'isoquinoline brute de Kahlbaum fond à 155°, celui de Kahlbaum puri- fiée par le sulfate à 166°.
Iodéihylate.
Ce dérivé a été préparé en chauffant au bain-marie pendant une heure l'isoquinoline avec un excès d'io- dure d'éthyle.
Le produit dissout dans l'alcool est précipité dans cette solution par l'éther sop_s forme de paillettes jau- nes qui fondent à 147° conformément aux données d'Hoogeriwerff et van_ Dorp sur l'iodéthylate de l'isoqui- noline du goudron.
Base non volatile avec les vapeurs d'eau.
Diisoquinoline.
Lorsqu'on distille le produit basique de la conden- sation avec les vapeurs d'eau, une partie de la sub- stanee ne se volatise pas et reste en suspension dans le liquide alcalin. Je n'ai malheureusement obtenu qu'une petite qua~tité de cette seconde base et par conséquent je n'ai pu l'étudier à fond. Je n'ai fait à son sujet que les recherches suivantes :
La solution alcaline est agitée avec de l'éther qui dissout la base non volatile. La solution éthérée est traitée par l'acide chlorhydrique dilué; on évapore à
- 1 9 -
sec, on reprend le résidu avec un peu d'eau. Si on
· ajoute à cette solution du chlorhydrate de la potasse caustique, il se forme une huile qui se solidifie dans un mélange réfrigérant mais que j'ai obtenu en trop faible quantité pour pouvoir en faire l'analyse. - Je me suis borné à préparer les sels suivants :
Picrate.
Obtenu par précipitation de la solution du chlorhy- drate au moyen de l'acide picrique, ce sel est inso- luble dans l'eau froide et dans l'eau chaude ; presque insoluble aussi dans l'alcool, il se décompose lorsqu'on le chauffe et se dépose dans l' épt·ouvette comme une -substance rouge foncé ; le. point de fusion est à peu près à 60°.
Sel de platine.
Le chlorure de platine produit dans la solution du .chlorhydrate un précipité rouge-orangé de sel de pla- tine. Celui-ci est insoluble dans l'eau froide, presque insoluble dans l'eau chaude et dans l'alcool; par la chaleur il se décompose en partie et se dépose dans l'éprouvette sous forme d'une masse rouge-foncé; il .devient noir à 17 0° et fond en se décomposant vers
177°. Il ne renferme· pas d'eau de cristallisation.
Analyse.
0,2170 gramme de substance donne 0,0407 gramme platine, soit 21.01
°/o,
calculé pour le monochlorpla- tinate de diisoquinoline :- 2 0 -
(CtsH12N2HCl)2 Pt Cl!; Pt= 21.ii 0/o
D'après ce dosage, la base non volatile avec les.
vapeurs d'eau serait une diisoquinoline.
On sait que si l'on fait passer la quinoline dans un tube chauffé au rouge il se forme de la diquinoline.
Il est donc probable que l'isoquinoline est transformée, de la même manière en diisoquinoline.
Recherches sur les bases des sulfates huileux.
L'alcool étheré restant après les différentes crista1- lisations du sulfate d'isoquinoline est évaporé et laisse un résidu de sulfates huileux.
On ajoute alors un peu d'eau et de la potasse et on distille le tout avec les vapeurs d'eau. Il passe une huile qui a l'odeur caractéristique de la quinoline. Le- produit de la distillation est acidifié avec de l'acide chlorhydrique, on évapore à sec et on dissout le ~ésidu
dans peu d'eau.
Cette solution est additionnée de potasse caustique·
et agitée avec de l'éther; la solution étherée est séchée·
avec de la soude solide pendant 24 heures.
Après avoir évaporé l'éther, je sépare la base par·
distillation en trois fractions : La première jusqu'à 235°, La seconde de 235°-245°,
La troisième au-dessus de 245° (quelques gouttes)~
- 2'1-
J'ai étudié la fraction 23n°-24n° et j'en ai préparé les sels suivants :
Chloro~ercurate.
Obtenu par précipitation au moyen du chlorure mercurique sous la fortne d'une poudre blanche, et
·cristallisé dans l'acide chlorhydrique dilué, il forme -de longues aiguilles blanches fusibles à 1 n4°-1 nn°.
Le sel de platine.
Ce sel se dissout dans l'eau chaude additionnée d'acide chlorhydrique et se dépose par refroidissement sous forme d'aiguilles rouge-orangé. Son point de fusion est situé à 117°-118°.
Le picrate.
Le picrate cristallise dans l'eau en longues aiguilles jaunes. Son point de fusion est à 206°,
Le bichro~ate.
La solution du chlorhydrate est additionnée de bichromate de potasse, après concentration il se dépose de jolis cristaux rougeâtres avec le point de fusion 167°.
Points de fusion des sels :
Base obtenue.
Sel de platine... 117°-118°
Picrate . . . 206°
Chloromercurate... 254°
Chromate. . . . 167°
Quinoline.
118°
203°
251°
167°
- 2 2 -
D'après ces points de fusion on peut conclure que la base est la quinoline.
Les différences des points de fusion peuvent pro- venir du thermomètre ou de ce qu'il y avait encore quelques traces d'isoquinoline, qui ne peuvent pas être séparées par cristallisation.
Comment peut-on expliquer la formation de quino- line par condensation pyrogénée de la benzylidène~
éthylamine?
W. v. Miller (Ber., 24, 17 20) a donné dernièrement son opinion sur le mécanisme des synthèses de dérivés de la quinoline, qu'il a faites avec Dobner. Il inter- prète, par exemple, la formation de l'a phenyl-quino- line à partir de l'aniline et de l'aldéhyde cinnamique de la manière suivante :
H CH
/~.~
Hl IR \\CH
H~/~ CH-CsG.,
H N
/ CH
/""'/
CH /~/Î~
1 1
fi
~/~ CH-CsH5
NH
1
l ~JH
'"/"/C--CsHs +2H N
On pourrait expliquer d'une façon tout à fait ana- logue la transformation de la benzylidène-éthylamine en quinoline :
- 2 3 -
N NH N
//~
\
/~ ~ /~/~1
IH ICH' ~
1IH ICH, ~
1 1IICH +~H
~/~, CHs ~//~ CHa ~/~/CH
CH CH CH
Produits non basiques obtenus dans la préparation de l'isoquinoline.
La solution éthérée de laquelle on n'a plus pu extraire de bases par l'acide chlorhydrique a été sou- mise à la distillation fractionnée.
Entre 190°-196° passe la plus grande partie de ces produits; c'est du benzonitrile.
Seconde fraction, 200°-250°.
Troisième fraction, 250°-300°.
Quatrième fr'action, au-dessus de 300°.
La dernière fraction cristallise en partie et le reste est huileux. Je l'ai agitée avec de la ligroïne et après.
évaporation il se dépose un corps en paillettes blan-·
ehes, qui sont très solubles dans l'alcool.
Elles ne sont solubles, ni dans les acides ni dans les alcalis.
Leur point de fusion est situé à 181 o_· 182°. Dans leur solution alcoolique additionnée de quelques gout- tes d'acide chlorhydrique le bois de sapin reste inco- lore. Ce corps n'est donc pas un dérivé de l'indol.
La partie huileuse qui est difficilement soluble dans
- 2 4 -
la ligroïne n'est soluble ni dans les alcalis ni dans les acides.
Une solution alcoolique de cette huile additionnée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique colore le bois de sa pin en violet.
D'après cette réaction le corps doit être un dériv8 de l'indol.
Synthèse de l'orthophénanthroline.
On connaît jusqu'à .présent deux bases pyridiques de la formule C12HsN2 dérivant théoriquement du phé- nanthrène, par la substitution de deux atomes d'azote à deux groupes CH de l'hydrocarbure : la phénanthro- line (ou métaphénanthroline) et la p~eudophénan
throline (ou paraphénanthroline). Elles ont été pré- parées par Skraup et Vortmann
(Ber.,
13, 895, et M., 4, 570) en traitant la m-phénylène-diamine et la p-phénylène-diamine par la glycérine, le nitrobenzol et l'acide sulfurique.La première de ces bases a été aussi obtenue par Skraup (M., 5, 529) en soumettant au même traite- nlent la m-amidoquinoline.
Ces tnodes de préparation ne laissent aucun doute sur la constitution de ces bases :
/~
1 1
NH2/~/\NH2
Méta-phénylène-diamine.
M2
- 2 5 -
/~/~
1 1 1
NH2/~/~/
N
Méta-amidoquinoline.
/~ -~
1 ( .
N/""'/~/
1 1 N
\ /
Phénanthroline.
"(j
~/
"'NibLy~1
Para-phény lène-diamine. /
/~/
NPseudophénanthroline.
Il doit exister théoriquement une troisième base isomérique que l'on pourrait appeler Orthophénan- throline et qui aurait la formule suivante :
/----y----~-""
1
1 1/''---.//'·~~
1 ! N-
' 1
~ . / IN
C'est cette base que, à l'instigation de M. le Dr A. Pictet, j'ai cherché à préparer et qui fait l'objet de la seconde partie de ce travail.
Deux moyens semblaient se présenter pour a-rriver au résultat cherché :
- 2 6 -
1° L'action de la glycérine, du nitrobenzol et de l'acide sulfurique sur l'orthoamidoquinoline.
,/~_(/-~
1 1 1
1 1 1
'~<_/"'"'---j
1 N
NH2
Je dois mentionner à ce propos que Gerdeissen (Ber., 22, 2~3) a fait un essai semblable avec l'orthoamido- quinaldine, essai qui lui a fourni une méthylorthophé- nanthroline
Orthoamidoquinaldine.
/~/~
) "")"')-cH,
1 1 N
~/N /~/~
1 1 1
~/~/-CHs
1 N
NH2
Métyl-o-phénanthroline.
mais il n'a pas cherché à transformer ce corps en orthophénanthroline.
2° Le traitement de l' orthophénylène-diamine par le procédé de Skraup. Vu la grande difficulté de la préparation de l' orthophénylène-diamine, il m'a semblé préférable de partir de son homologue supérieur l'or- thotoluylène-diamine ( 1. 3. 4.) qui est plus facile à obtenir. Celle-~i devait me fournir une méthylortho- phénanthroline :
CHs
1
/'""'
1 1
~/~NH2
1
NH2
- 2 7 -
CHs
1
/~/~
1 1 \
/~/~/
\ \ N
~/N
Cette base devait ensuite donner par oxydation un acide qui se transformerait par distillation ~vec la chaux en orthophénanthroline. J'ai employé successi- vement les deux procédés que je viens d'indiquer.
Orthonitroquinoline.
Pour procéder à la préparation de ce corps, j'ai suivi exactement la méthode indiquée par Claus et.
Kramer (B., 18, 1243).
On dissout 60 grammes de quinoline dans 60 gram- mes d'acide nitrique concentré refroidi avec de la.
glace, puis on introduit goutte à goutte un mélange de 27 0 grammes d'acide nitrique fumant et de 390 gram- mes d'acide sulfurique concentré et pur.
Pendant 12-16 heures on chauffe ce mélange à 80° au bain-marie, puis on ajoute au produit une quantité d'eau égale à deux ou trois fois son volume.
Enfin on introduit avec précaution et en refroidissant une solution de 410 grammes de soude caustique dans deux litres d'eau.
Il se forme alors un précipité grenu de couleur blanc-jaunâtre que l'on sépare par filtration.
- 2 8 -
Le liquide filtré qui est encore acide laisse alors déposer, sous l'influence d'une nouvelle addition de soude ~austique, un précipité blanc très volumineux.
Si après avoir ajouté un excès d'alcali on chauffe pendant une heure au bain-n1arie, tout le précipité fond. Tandis qu'une grande partie se dépose au fond du ballon, l'autre reste suspendue dans la solution.
La partie fondue se solidifie par le refroidissement en une substance jaunâtre qu'on lave avec de l'eau jusqu'à réaction neutre et qu'on dissout ensuite à chaud dans l'alcool. De jolis cristaux blancs en forme d'aiguilles se déposent dans eette solution au bout de 24 heures. Séparés de l'eau-mère par décantation et séchés à l'air ils fondent à 88°-89° et constituent J'orthonitroquinoline.
Orthoamidoquinoline.
Pour préparer l'orthoamidoquinoline à partir de l' orthonitroquinoline j'ai suivi la méthode de Këmig (Ber.) 12, 450).
On introduit 10 grammes d'orthonitroquinoline dis- sous dans 60 à 7 0 grammes d'acide ch1orhydrique con- centré dans une solution de 22 grammes d'étain dans l'acide chlorhydrique concentré.
Il se forme tout de suite un précipité cristallin jaune du sel double d'étain. On dissout celui-ci en chauffant au bain-marie pendant une heure, puis au liquide clair qui a pris maintenant une couleur rouge on ajoute un excès de soude caustique et on distille avec les vapeurs d'eau.
,- 29-
Celles-ci entraînent un liquide laiteux jaunâtre qui se solidifie déjà en partie dans le réfrigérant en beaux cristaux blancs.
1
Si l'on refroidit le reste du liquide distillé, il s'y dépose au bout de quelques heures de petites paillettes blanc-jaunâtre.
En agitant avec de l'éther on peut obtenir encore du liquide ainsi refroidi une dernière partie de l'ortho- amidoquinoline restée en solution.
Ce corps obtenu ainsi fond à 66°-67° C. (Kramer, Inaug. Dissert., 1880, page 23).
Orthophénanthroline.
10 grammes d' orthoamidoquinoline sont chauffés au bain de sable pendant 4 à 0 heures, avec un mélange de 7 grammes de nitrobenzol, 12 grammes de glycé- rine et 12 grammes d'acide sulfurique concentré. Au commencement la réaction est très vive et il faut enle- ver la flamme pour éviter que le liquide ne soit pro- jeté hors du ballon.
On dilue le produit de la réaction avec le double de son vohune d'eau et pour enlever le nitro benzol non transformé on y fait passer un courant de vapeurs d'eau.
Puis on ajoute de la potasse caustique. Une substance résineuse se dépose, on la filtre et on la dissout dans un mélange d'éther et d'alcool.
On traite cette solution par l'acide chlorhydrique étendu, concentre la solution, la reprend par un peu d'eau et précipite la base par la potasse caustique.
- 3 0 -
Ensuite on lave la base avec un peu d'eau et on la dissout dans l'alcool; au bout de quelque temps l'ortho-
phénanthroline cristallise en longues aiguilles blanches fusibles à 12 2°.
Comme on pouvait s~y attendre, le rendement est
·extrêmement faible. Je me suis borné à étudier les deux sels suivants de la nouvelle base.
Le sel de platine.
On)' obtient de la manière usuelle par précipitation de la solution chlorhydrique par le chlorure de platine.
Le précipité est d'une faible couleur rougeâtre. Il
·est presque inso1uble dans l'eau bouillante et difficile-
ment soluble dans l'alcool. ·
Dans l'acide chlorhydrique dilué et chaud on l'obtient
·cristallisé en fines aiguilles rouge-orange qui ne sont pas fondues à 300°.
Analyse.
0,188 grammes du sel ont perdu à 120° 0,004 gr.
·et fourni 0,0442 grammes de platine.
Calculé pour :
(C12HsN2HCl)2 Pt CLt
+
H20Pt 23,04 H20 2,06
Le sel de mercure.
Trouvé:
23,35.
2,1.2.
On l'obtient aussi par précipitation de la solution du chlorhydrate au moyen du chlorure mercurique.
- 3 1 -
Le précipité est d'une couleur rouge foncé et se dis- sout très difficilement dans l'eau bouillante.
Dans l'acide chlorhydrique étendu et chaud, il cristallise en longues aiguilles fines d'une couleur rou- geâtre qui ne fondent pas non plus avant 300°.
Méthyl-o-phénanthroline.
Skraup et O.-W. Fischer (M., 5, 523) ont préparé une méthylphénanthroline à partir de la toluydène- diamine (1, 2, 4).
D'après la constitution de ce dernier corps ils don- nent à cette méthylphénanthroline la formule sui- vante :
NH2
CH'""(j
1',"---_.... ~ NH2
Toluylène-diamine L 2. & .•
CH'";o
1 1
~~~N
1 J
~/
Méthyl-méta-phénanthroline.
Pour mes recherches j'ai employé l'ortho-toluylène- diamine ( 1 : 3 : 4) et je suis arrivé à une méthylphé- nanthroline isomérique qui doit posséder la constitu- tion ci-après :
- 3 2 - CHs ~ /-~ /NH2
u
~NH2Toluylène-diamine 1.3.4.
n
CH/~/N
3
1 1
~/--'----
1 lN
l
'--..._/··-" 1 Méthyl-ortho-phénanthroline.J'ai chauffé pendant cinq heures sur un bain de sable 3 grammes de toluylène-diamine avec 7 gram- mes de nitrobenzol, 12 grammes de glycérine et 12 grammes d'acide sulfurique.
La réaction est au commencement si vive qu'on est obligé d'enlever de te rn ps en temps la flam1ne. On traite le produit de la réaction par l'eau et on y fait passer un courant de vapeur d'eau pour éloigner le nitrobenzol non transformé.
Ensuite on ajoute de la soude caustique, ce qui pré- cipite une substance résineuse.
Celle-ci n'est pas volatile avec les vapeurs d'eau. Si cependant on fait passer dans le mélange un courant de vapeur d'eau, il passe avec l'eau une petite quan- tité d'une base huileuse qui était mélangée avec la résine.
Le produit de cette distillation est neutralisé par l'acide chlorhydrique et évaporé à sec. J'ai obtenu ainsi le chlorhydrate d'une base dont je n'ai étudié que le
- 3 3 -
Picrate.
On obtient celui-ci par cristallisation dans le ben- zol sous forme de cristaux jaunes clairs qui fondent à 201°-203°.
En la chauffant avec de la potasse caustique, j'ai observé la formation de quelques gouttes huileuses qui avaient l'odeur de la quinoline.
La substance précipitée par la soude caustique et non volatile avec les vapeurs d'eau se dissout presque entièrement dans l'acide chlorhydrique.
En concentrant cette solution et en ajoutant avec précaution de l'alcool froid on obtient une cristallisa- tion du chlorhydrate de méthylphénanthroline.
Ce sel est décomposé par la potas~e caustique. Il se forme une huile d'une couleur brun clair qui se soli- difie.
Celle-ci est extraite par le benzol et distillée.
J'obtiens ainsi une huile jaunâtre se congelant faci- lement en aiguilles et constituant la méthylphénan- throline pure.
Analyse.
0,2208 gramme donnèrent 0,6~23 gramme
co2
et0,1122 gramme H20.
Calculé pour : (C1sH1oN2) C=80,4J
H= 5,1.5
N = 14,42
80,75
Trouvé:
5,60
1.4,06.
3
- 3 4 -
A l'état pur la méthylphénanthroline fond entre 79° et 82°, ne distille qu'au-dessus de 300° presque sans se décon1poser.
En présence des dissolvants usuels elle se comporte d'une manière analogue à la méthylphénanthroline décrite par Skraup.
Elle possède une odeur particulière et caractéris- tiqu'e.
La base se dissout même à froid dans l'eau. La solution est jaunâtre. La solution alcoolique a la même couleur, mais elle est sans fluorescence. La solution alcoolique étendue prend une faible couleur brunâtre par addition de chlorure de fer. Skraup indique que sa méthylphénanthroline se colore dans ces conditions en brun jaunâtre.
Sels.
Sel de platine.
On l'obtient de la manière usuelle par précipitation du chlorhydrate au moyen du chlorure de platine. Le précipité cristallin est brun jaune clair, peu soluble dans l'eau bouillante, mais très soluble dans l'acide chlorhydrique.
Analyse.
0,2112 gramme ont perdu à 120° 0,012 gramme et fourni ensuite 0,064 gramme de platine.
- 3 5 -
Calculé pour :
C1sH1oN(HCI2 )2 Pt Cl4
+
H20Pt= 30,45 °/o H20 = 5,62
Picrate.
Trouvé:
30,29 °/o.
5,70.
On robtient sous la forme d'un précipité cristallin rouge orangé peu soluble dans l'eau chaude, mais soluble dans l'alcool.
Chauffé dans un tube capillaire il devient brunâtre à 220° et fond vers 250° en se décomposant.
Bichromate.
On l'obtient par précipitation de la solution du chlorhydrate au moyen du bichromate de potasse, sous forme de cristaux jaune d'ocre qui, pulvérisés, possèdent une couleur jaune clair. Il est peu soluble dans l'eau froide, mais plus soluble dans l'eau chaude.
Il ne renferrne pas d'eau de cristallisation.
Calculé pour :
(C1aH1oN2 )2 H2Cr207 Cri7,1.5.
Chlorhydrate.
Trouvé:
1.7,30
Il cristallise dans l'eau même lorsqu'on ajoute un excès d'acide chlorhydrique en longues aiguilles trans- parentes qui se dissolvent très facilement dans l'eau.
- 3 6 -
Oxydation de la méthylphénanthroline par le permanganate.
On traite 5 grammes de la base suspendue dans 250 cc. d'eau par 5 grammes d'acide sulfurique étendu de 500 cc. d: eau et on ajoute peu à peu une solution de 24 grammes de permanganate de potasse dans 250 cc. d'eau.
On observe toujours une décoloration rapide.
Après filtration on chauffe le produit avec de la soude diluée. On traite la solution alcaline et jaune avec de l'acide nitriqu_e et du nitrate d'argent, ce qui fournit un préeipité amorphe volumineux du sel d'ar- gent. On met celui-ci en suspension dans de l'eau et on le décompose par l'hydrogène sulfuré.
Après filtration l'acide se dépose en aiguillettes jaunâtres mais en trop petite quantité pour que je puisse continuer 1nes recherehes à son sujet.
Oxydation de la méthylphénanthroline par l'acide chromique.
Une quantité suffisante de ce même acide. a été obtenue en employant cornme moyen d'oxydation l'acide chromique. Ce second procédé donne de meil- leurs résultats.
On dissout 4 grammes de la hase dans 10 grammes
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d'acide sulfurique concentré. En refroidissant et remuant soigneusement on les mélange peu à peu avec 5 gràmmes d'acide chromique dissous dans la quanti té nécessaire d'acide acétique glacial.
Après chaque addition on observe une coloration verte de la solution. On ajoute· alors de l'eau, ce qui produit un précipité. Celui-ci est forn1é d'un mélange de l'acide avec le chrOinate de la base non oxydée. On le chauffe avec de l'alcool pour réduire l'~cide chro- mique. Ensuite, on précipite avec de l'ammoniaque, on filtre et on concentre; il se dépose de l'acide avec perte d'ammoniaque sous forme d'aiguilles jaunâtres.
Pour purifier l'acide de l'oxyde de chrome et de la base non oxydée, le meilleur procédé consiste à sus- pendre l'acide brut dans l'acide aeétique chaud, et J'ajouter ensuite de l'acide chlorhydrique et un volume égal d'eau.
L'acide se dépose sous forme d'aiguilles qui restent un peu jaunâtres en les séchant même après plusieurs cristallisations. L'acide orthophénanthroline-carboni- que est presque insoluble dans l'eau froide, diffici- lement soluble dan~ l'eau chaude et peu soluble dans l'alcool et dans l'acide acétique.
Il se dissout dans les alcalis et dans les acides miné- raux avec une faible coloration jaune. La solution aqueuse saturée à froid ne réagit pas avec le tour- nesol, mais saturée à chaud elle montre une faible réaction acide. L'acide fond vers 15 2° en se décom po- sant et cristallise sans eau de cristallisation.
- 3 8 -
Analyse.
0,1362 gramme de substance séchée à 100° ont donné 0,3970 gramme C02 et 0,0321 gramme H20.
Calculé pour : CtsHsN2Ü2
c = 69,6o 0/o
H = 3,66
Trouvé:
69,:34 °/o.
3,70.
Distillation du sel de calcium.
Si on dissout l'acide dans un peu de soude caus- tique et qu'on sèche ensuite au bain-marie avee cinq fois son poids de chaux, on remarque déjà une faible odeur de phénanthroline. Si on chauffe le mélange au rouge dans un tube de verre, il se produit un corps volatil.
Celui-ci se dissout dans l'acide ehlorhydrique étendu et est précipité de cette solution par la potasse caus- tique sous forme de eristaux floconneux.
Ceux-ci constituent probablement l' orthophénan- throline mais je l'ai obtenue en trop petite quantité pour pouvoir l'examiner davantage.
D'une part. la formation de la phénanthroline à partir de son acide, d'autre part la formation de l' orthométhylphénanthroline avec l' ortho-toluylènedia- mine ne laissent aucun doute sur la constitution de ces eombinaisons que nous pouvons à présent expri- mer par les formules ;
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NH2
1 .
/~/NH2
1 1
/
~~N
1 N
CHs/~/
Ortho-Loluylène-diamine. CHs/
""'CO
Ortho-méthylphénanthroline.
/ ,~N
1 N
COOH:co
Aacide orthophénanthroJine carbonique.
~ ~-·
Orthophénanrhroline.
1 1 1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
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1
