Étude des conditions de l'émission thermionique de sels diffusant à travers le cuivre

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Étude des conditions de l’émission thermionique de sels

diffusant à travers le cuivre

J. Cichocki

To cite this version:

ÉTUDE

DES CONDITIONS DE

L’ÉMISSION

THERMIONIQUE

DE

SELS DIFFUSANT A TRAVERS LE CUIVRE

Par J. CICHOCKI.

Institut de

_{Physique Théorique}

de l’Université de Poznan.

Sommaire. 2014 On a étudié au _{spectrographe} de masse l’émission _ionique des feuilles de cuivre

rem-plies de sels et _portées à haute _{température (1 000° C).} Dans le cas des ions _positifs Na+ _(le sel enfermé dans la feuille de Cu était NaCl) on observe une _perte de leur énergie : les ions Na+ accélérés dans un

champ électrique n’ont pas l’énergie e. Va après avoir parcouru la chute depotentiel Va, mais une énergie plus petite e. (Va 2014

~). La _{perte d’énergie e.~ pour les ions Na+ est trouvée constante ~ =} 5,9 ± 0,3 volts.

Analysant l’émission des ions négatifs des halogènes, la feuille de cuivre étant remplie de CaF2, KCl,

KBr et KI, on n’a pas constaté des ions négatifs de F, Cl, Br et 1 _malgré une intensité de l’émission

négative totale en _{moyenne 10 fois plus grande que celle de} l’émission _positive dans les mêmes conditions. L’émission observée était alors une émission _{électronique.} On a mesuré son courant de saturation en

fonction de la température et du temps. De ces mesures, en considérant le _changement du travail de

sortie des électrons, nous déduisons l’existence d’une couche monomoléculaire à la surface de l’électrode,

couche formée d’atomes diffusés du métal du sel à travers le cuivre et entrés en combinaison avec les atomes du cuivre ou de son _oxyde.

On a _{aussi constaté que les vapeurs de sodium dégagées pendant} la réduction de _NaCl, la retorte de réduction servant d’anode, ne _{sont pas ionisées.}

f. Introduction. - Comme suite de recherches antérieures

_(‘)

nous avons

_poursuivi

l’étude de la

diffusion des ions des sels à travers le cuivre et nous avons

_analysé

les ions émis au

_{spectrographe}

de masse. La

_{figure représente}

l’installation

actuelle,

_qui

diffère par des détails de l’installation au laboratoire de

_{Chimie-Physique}

à

Paris,

décrite aux Annales

(loc, cit.),

où nous avons donné le schéma du

montage

électrique.

L’amplificateur

se _{compose d’une}

_{lampe bigrille}

_(~)

à corne nr.

_90,

la résistance extérieure dans le circuit de la

_grille

de mesure était

_égale

à ~.0~

ohms,

le

galvanomètre

E de sensibilité de 10-9

_ampères

est branché dans le circuit de la deuxième

_grille

comme

instrument de zéro. La sensibilité de

_{l’amplificateur}

était ainsi 3.10-13

_ampères,

le coefficient de

l’ampli-fication a N 3 000. Dans

l’iustalla,tion

_employée

aupa-ravant (x était de 360.

La description

détaillée

_{de la préparation de l’électrode}

émettrice et de la marche des

_expériences

a été faits

auparavant

(loc. cit.).

Nous

_rappelons

seulement

l’équation

qui

lie entre et7

H,

intensité du

_{champ magnétique ;}

V~

-

cp,

potentiel électrique

efficace accélérant des ions

_{émis ;}

(i) T. PECZALSKI et J. CicHocKi. C. R., 1929, 188, p. 699; J.

Ci-cHocKi, C. R. _1930,’191 p Journal de Physique et le radium, 1932, t 3. p. ~’78-~8~; Thèse de doctorat de la Faculté des

Sciences de Paris 1933; Annales de Phystque, 1933, 20, p.

478-517.

(2) La lampe bigrille m’a été offerte obligeamment par M. Ponte, de la Société Radiotechnique à Paris.

potentiel électrique appliqué ;

y,

potentiel

de

perte

d’énergie

des ions

émis ;

A,

poids

atomique

de la

_particule

_{émise ;}

A",

constante du

_{spectrographe}

de masse, elle

dépend

de ses dimensions.

Dans notre cas, si on

_exprime

H en _{gauss et}

_Va

en

volts,

K est

_égale

à

_96,3.

2. Les

_{expériences. - Appliquant l’équation (1)}

on a déterminé pour des valeurs données de

Va

la valeur de H

_{correspondant}

au maximum observé du

courant

des ions Na+ et on a trouvé _{que ? pour les} ions Na+ dans l’intervalle de

_Ya

de 30 à 200 volts est constant

_égal

à

5,9

± 0,~

volts et ne

_dépend

_{pas du}

potentiel

accélérateur et de la

_température

_(1).

On remarque que ; =

5,9

volts ne _{diffère pas}

_beaucoup

=

~,1

volts

qui

est le

potentiel

d’ionisation des

vapeurs de Na. Il résulte de cette

_expérience,

_que la valeur

_{de (p}

est dans un certain

_rapport

avec le mécanisme d’ionisation _{des vapeurs}

_pendant

le processus de l’émission à la surface de l’électrode émettrice.

Faisons

_{l’hypothèse qu’il}

existe sur la surface de l’électrode émettrice une couche « active » comme celle

découverte par

Langmuir

(~).

Les atomes Na

_pourraient

entrer en

_composition

avec le Cu ou CuO dans la couche

superficielle

de l’électrode. Les atomes Na étant

électro-positifs

se

_{dirigeraien t}

dans cette couche vers l’extérieur (1) La diminution _{de j} (’11 fonction de Va signalée

aupara-vant - Annales de _Physique, 1 J33, 20, - était dûe à la correction inexacte des indications du voltmètre servant à

mesurer _l,,.

(2) J. LANGMuiR and W. ROGERs. _Phys. Rev., 1914, 4, p. 544;

J. LANGMuiR. _{Phys. 1923,} 22, p. 357.

398

Fig. i. - L’installation du

spectrographe de masse.

A, l’électroaimant, type Weiss.

B, le _{spectrographe} de masse, construit tout en cuivre.

C, la pompe à diffusion.

D, l’amplificateur. E, le galvanomètre.

R, le rhéostat _permettant le _changement continu du courant d’excitation de l’électroaimant

de 10 à 50 ampères.

de l’électrode-anode. La couche formerait donc une

couche

_{biélectrique qui}

serait en

_équilibre

d’une

_part

avec le mélal de l’électrode et d’autre

_part

avec les vapeurs de

Cu,

Na,

Na+ et de leurs

combinaisons,

provenant

de la

_vaporisation

de l’électrode. Nous admettons que cette couche est le milieu où se

_produit

l’ionisation des atomes et la formation des ions

com-plexes.

Le

_champ

extérieur

_agit

sur eux

_lorsqu’ils

ont franchi la limite de cette couche. Le

_potentiel

efficace est donc

_égale

au

_potentiel

extérieur

_Va

diminué de la chute de

_potentiel

_{créée par la}

_charge

de cette

_couche,

qui

doit être

_égale

à la valeur

_{de p}

observée,

c’est-à dire

_5,9

_{volts pour les ions Na.}

3.

_Vapeurs

de sodium. -

_{L’hypothèse}

d’une couche décrite

_plus

_{haut est nécessaire pour}

l’explica-tion de la formation des ions émis. Si les conditions sont telles

_qu’elle

ne

_peut

_{pas exister} ou se

_former,

l’émission des ions ne doit pas avoir lieu ou elle doit être faible. Pour la vérification de cette

_hypothèse

nous avons _{étudié la conductibilité des vapeurs de}

sodium in statu llascendi.

Nous avons

_repris

_{l’expérience}

de

_Hackspill

_{(~ )}

de l’ex-traction de Na à

_partir

de NaCI. A cet effet nous avons

mis le NaCl avec du Ca et avec du Cu dans un tube en

fer fermé d’un côté

_(au

fond de ce

_tube).

Le tube en fer

était mis dans un

_récipient

de pyrex de diamètre

inté-rieur un _peu

_supérieur

de celui du tube ezz fer. En face du côté ouvert du tube en fer à une distance de 2 cm

(1) L. HAcKSPILL. C. R., 1905, 141, p. 106; Helv. Citint. Acta., ~92~,’l’1, p. 1003.

était mise une

_{plaque métallique.}

Le

_récipient

de

pyrex était

élargi

à cet endroit. A l’aide d’une pompe rotative on faisait le vide

₍₁

mm

_Hg)

dans le

_récipient.

Entre le tube en fer

_qui

servait d’anode et la

_plaque

qui

était cathode nous avons

_appliqué

une différence de

_potentiel

V = 240 volts et dans le circuit était

branché un

_{galvanomètre}

sensible. A l’aide d’un four

électrique

on chauffait l’anode - tube de fer.

Pen-dant

_qu’on

élevait la

_{température,}

_{la pompe} fonction-nait et

_{lorsqu’elle}

était de

_500°C,

on

_coupait

au chalu-meau le tube de communication du

_récipient

avec la pompe et on élevait la

_température

à 800,C. Le vide dans le

_récipient

_{était alors très avancé parce que le} Ca absorbe le reste des gaz. A cette

_température

on

observait sur la cathode et sur les

_parois

froides du

récipient

le

_dépôt

d’une fine et brillante couche de

Na,

dont

_{l’épaisseur augmentait}

avec le

_temps.

Observant simultanément l’indication du

_{galvanomètre}

mis en

circuit,

on ne _{constatait pas le} courant

_électrique

jus-qu’au

moment où la couche de Na

_atteignait

_les par-ties chaudes du verre du

_récipient.

En ce moment le courant croîssait

_rapidement,

ce

_{qui indiquait}

la

con-ductibilité

_métallique

du

_dépôt

de Na.

Il en résulte

_qu’il

_n’y

a _{pas d’émission}

_appréciable

des ions

_positifs

_pendant

la réaction

Si on

_augmente

encore la

_{température,}

on accélère

la réaction et on obtient dans le tube de fer un

alliage

399

De cette

_expérience

nous _{pouvons conclure que la}

formation des ions Na n’a pas lieu par la réduction seule. Les ions observés dans nos

_expériences

doivent

être causés par d’autres

conditions,

comme nous

l’avons décrit

_plus

haut

_{(§ 2).}

4. Emission

_{négative. -}

La formation de la couche

_{superficielle}

sur l’électrode émettrice

_qui

permet d’expliquer

l’émission des ions

_positifs,

devrait exister aussi dans le cas des ions

_négatifs

s’ils diffusaient à travers le métal. Dans le cas des ions

positifs

Na+ la

_perte

_{d’énergie j}

était peu différente du

_potentiel

d’ionisation de

_Na,

_{pour la}

_perte

d’éner-gie

des ions

_négatifs

le

_{potentiel ?}

_{devrait être} compa-rable à l’affinité

_{électronique, qui}

est

_(’)

de volts

-3,8

volts -

_3,5

volts et

_3,2

_{volts pour le}

_F-,

_CI-,

Br-et I-

_{respectivement.}

On a examiné au

_{spectrographe}

de masse l’émission

_{ionique négative}

de feuilles de Cu

remplies

des sels de

CaF’, KCI,

KBr et KI. L’émission

négative

totale,

y

compris

l’émission

électronique

était environ dix fois

_plus

_grande

_{que l’émission}

posi-tive observée dans les mêmes conditions. Pour

l’ana-lyse

des ions

_négatifs

on a

_rapporté

un

_changement

électrique

à

_{l’amplificateur}

et on a

_{plus spécialement}

exploré

la

_région

du

spectre

de masse

_qui

_correspond

aux masses de

_F-,

CI-,

_Br-,

I- et

_(F2)-,

_{(C12)-(Br2)-,}

(12)-,

mais on n’a pas constaté des raies

correspon-dantes à ces ions

_négatifs.

D’autre

_part,

on a fait dans le cas de l’émission totale

négative

des mesures de l’intensité du courant de

saturation is

à des diverses

_{températures}

et on a

mesuré le

_{changement de is}

en fonction du

_temps.

Dans le cas du _{CaF’ par}

_exemple

nous avons mesuré

is

en fonction de la

_{température :}

Chaque

mesure a été faite dans l’intervalle de

_temps

de dix minutes

environ ;

avant de faire ces mesures

l’électrode a été chauffée dans le vide

_pendant

une

heure à une

_température

de 1 100- I1. Si l’on

_applique

l’équation

de l’émission

_{électronique}

de Richardson-Dushman.

et si l’on fait

_{l’hypothèse que A}

est une

_constante,

on

F.W

peut

calculer B ou on a la relation B = où W

’

R

est le travail de sortie de

l’électron,

F la constante de

Faraday

et R _{la constante des gaz. On trouve} en

com-(1) J. E. MATER et LINDSAY HELMHOLTZ. Z. _{Physik, ’1932, 75,} p. 19.

binant deux valeurs

_{de is}

suivant l’ordre des mesures

ab, bc et cd

(de

cette manière on maintient dans les

cal-culs

_{de ~}

la constance de A dans la mesure _du

pos-sible) :

~’ah = ~,~0

volts;

volts;

~==t,34

volts. La valeur moyenne de T est alors :

Si on _compare cette valeur avec ~’ = _1, 7 volts pour

le Ca 0

_(1),

on

_voit,

qu’il

est assez

_{probable, qu’il}

se

forme une couche de Ca 0 sur la surface de l’électrode

émettrice;

l’oxygène

est

_{toujours présent}

dans le cuivre sous forme

_d’oxyde

et le Ca arrive à la surface

du cuivre par diffusion.

Des résultats

_analogues

ont été obtenus avec une

électrode

_composée

de

_l’alliage

Cu

₊

Ca

₊

Na

₊

Na Cl

préparé

dans

_{l’expérience}

sur la conductibilité des vapeurs de Na

(§

:1).

On a obtenu :

On trouve de la même manière

volts et volts.

La valeur moyenne W == 4 volts est

plus

basse que la valeur de W

_{correspondante}

_{pour le cuivre pur}

(4,5

volts)

(2)

et le Pt pur

(4,5

volts) (3), (6,4 volts) (4).

On

_pourrait

_{donc supposer que c’est} une couche

d’oxyde qui

se forme à la surface de l’électrode émet-trice et

_qui

diminue le travail de sortie des électrons. On sait que les

oxydes

de Sr et de Ba

_jouent

à cause de

leur

_petit

travail de sortie

₍₁

_{volt pour le} Ba 0 et

J,3

volts pour le Sr

_{0) (~),}

un rôle

_spécial

dans la

technique.

Aussi nous avons

_rempli

une électrode

-feuille de Cu - avec du Sr 0 et nous avons mesuré le

courant de

_{saturation is}

de cette électrode. En se

ser-vant de

_{l’équation}

₍₂₎

nous avons obtenu ’V en fonction de la

_température

à

_partir

des valeurs

_{de is :}

(i) W’ ESPE. Vproff. D. Sieiiiens _konz., 1924, 5, p. 46.

(2) A. GOETZ. Z. _{Physik, 1927,} 42, p. 329 et 1927, 43, p. ~31.

(3) R. SUHRMANN Z. _Physik, 1923,13, p. 17.

(4) L. A. DUBRIDGE.

_Phys.

_{Rev., 1928, 31, p. 236.}

400

Avec

_{l’hypothèse}

de la couche

_d’oxydes,

on conclut

que cette couche n’est pas stable. Elle

s’évapore quand

on élève la

température

et la

_quantité

de Sr

_qui

diffuse par le Cu et arrive à la surface n’est pas suffisante pour la

maintenir,

le travail de sortic de l’électrode

augmente

et

_s’approche

de la valeur du travail de sortie du métal

_support

Cu ou Pt.

Nous avons constaté un fait

_{qu’on pourrait}

rappro-cher de _{celui découvert par}

_Langmuir

_(loc.

_cit.)

dans l’émission du

_tungstène

_thorié,

notre

_cxpéricnce

se

passe comme _{s’il y avait} une réduction de SrO _{par le}

cuivre,

diffusion de Sr à travers le

Cu,

formation de Sr 0 à la

surface,

évaporation

de Sr ou de Sr 0 à des

températures

élevées.

Le strontium diffuse par le cuivre. Si on

_opère

à une

température

constante où la couche de Sr0 est stable

sur _{l’électrode de Cu et si l’on compare les valeurs de}

(

en fonction du

_temps,

on a obtenu à T == 1150° K

En se servant aussi de

_{l’équation}

₍₂₎

et faisant

l’hy-pothèse

que ~

est

_constante,

on doit

_expliquer

l’accrois-sement de

_is

en fonction du

_temps

_par

_augmentation

progressive

de la valeur de

A,

c’est-à-dire que la den-sité de Sr sur la surface active de l’électrode

_augmente

par la diffusion de

Sr,

qui

arrive de l’intérieur de

l’élec-trode,

c’est la

_période

d’activation

analogue

au

pro-blème

_{tungstène-thorium}

de

_Langmuir.

Cette

expé-rience

_permettrait

de mesurer la vitesse de diffusion de Sr

_{par le}

cuivre.

5. Conclusion. - En conclusion nous avons

cons-taté dans ces

_{e.xpérience; : 4 .}

Que

les

halogènes

ne

dif-fusent pas par le cuivre et :

2. En faisant

_{l’hypothèse}

de l’existence d’une couche monomoléculaire du métal du sel ou de son

_oxyde

à la surface de l’électrode émettrice nous avons

_expliqué

l’existence d’une chute du

_{potentiel ?}

à sa surface.

Dans le cas du

_{sodium y}

est une constante et sa

valeur observée dans les mesures d’émission

_ionique

positive

est

_5,9

volts. Nous avons constaté aussi une

émission

_{électronique}

de feuilles de cuivre

_remplies

de

sels,

qui

est du même ordre de

_grandeur

_{que celle des} métaux recouverts

_d’oxydes

alcalins terreux.

C’est _{pour moi} un

_agréable

devoir de remercier M.

_Peczalski,

directeur de l’Institut de

_Physique

théorique

à

_Poznan,

_{pour l’intérêt constant}

_qu’il

a

porté

à ces recherches.