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Densité de valence et énergie de liaison d’un métal simple par la méthode de l’atome neutre : le potentiel
ionique Hartree-Fock
L. Dagens
To cite this version:
L. Dagens. Densité de valence et énergie de liaison d’un métal simple par la méthode de l’atome neutre : le potentiel ionique Hartree-Fock. Journal de Physique, 1975, 36 (6), pp.521-529.
�10.1051/jphys:01975003606052100�. �jpa-00208282�
DENSITÉ DE VALENCE ET ÉNERGIE DE LIAISON
D’UN MÉTAL SIMPLE PAR LA MÉTHODE DE L’ATOME NEUTRE :
LE POTENTIEL IONIQUE HARTREE-FOCK
L. DAGENS
Commissariat à l’Energie Atomique, Centre d’Etudes de Limeil,
B.P. N° 27, 94190 Villeneuve-St-Georges, France (Reçu le 4 décembre 1974, accepté le 30 janvier 1975)
Résumé.
2014La méthode de l’atome neutre est généralisée au cas d’un métal simple décrit par un
potentiel électronique
où VHFion est le potentiel (non local) Hartree-Fock d’un ion métallique et où Vval est le potentiel valence- valence, dont la contribution d’échange est remplacée par l’approximation statistique de Gaspar-
Kohn-Sham. La méthode est d’abord appliquée au calcul de la densité de valence de l’atome neutre indéformable et du facteur de forme correspondant n(q). Les n(g) obtenus pour Al et Be sont comparés
à ceux déduits d’expérience de diffraction de rayon X. Un bon accord est obtenu pour Al avec les
expériences récentes de Raccah et Heinrich. Pour Be, on obtient seulement un parallélisme significatif
entre les variations des valeurs théoriques et de celles déduites des expériences de Brown, avec un écart systématique élevé. On a calculé également les énergies de liaison de Li, Be, Na, Mg et Al. L’énergie
de corrélation valence-valence Z03B5corr est estimée à l’aide de la formule de Nozières et Pines. Le poten- tiel ionique HF conduit alors à un meilleur accord avec l’expérience (écart relatif inférieur à 1 %) que le potentiel ionique GKS utilisé dans un travail antérieur. L’écart résiduel entre théorie et expérience (au plus 8 % de Z03B5corr) est attribué principalement au fait que l’énergie de corrélation coeur-valence a
été entièrement négligée.
Abstract.
2014The neutral atom method is generalized in order to deal with a Hartree-Fock non-
local ionic potential. It is used to test the following metal potential, based upon a theoretical analysis
due to Hedin and Lundquist. The true HF potential is used to describe the ionic part
and a simple local density scheme (the Gaspar-Kohn-Sham approximation) is used for the valence part. The method is first applied to the calculation of the rigid neutral atom valence density of a few simple metals and the corresponding form factor n(q). The choice of the ionic potential (HF or GKS) is
found to have a small but significant effect as far as n(q) is concerned. A comparison with experiment
is made for Al and Be, using the available X-rays structure factor measurements. Good agreement is obtained for Al with the recent results of Raccah and Heinrich. No agreement is obtained with the Be results of Brown, although the general behaviour of the observed and theoretical n(g) as function of g
(reciprocal vector length) are found to be quite similar. The binding energy is calculated for Li, Be, Na, Mg and Al, using the Nozières-Pines formula for the valence-valence correlation energy Z03B5corr.
The agreement with observed values is improved considerably when the present (HF + GKS)
scheme is used, instead of the HFS completely local density scheme used in a previous work. The remaining discrepancies (at most 8 % of Z03B5corr) may be ascribed to the inaccuracy of the NP formula
and to the neglect of the whole valence-core correlation energy.
Classification Physics Abstracts
7.150
1. Introduction.
-La méthode de l’atome neutre auxiliaire a été appliquée au calcul de la densité de valence p(r) [1] et de l’énergie de liaison des métaux alcalins [2] (ces deux références seront désignées
respectivement par 1 et II) dans le cadre de la formu- lation de Kohn et Sham [3] qui conduit à un potentiel
local. L’approximation en pt 1/3 de Gàspar-Kohn-
Sham [3, 4] (GKS) pour le potentiel d’échange avait
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003606052100
522
été utilisée. On avait conclu que l’approximation GKS
surestimait fortement l’interaction d’échange entre
les électrons du coeur ionique et les électrons de valence. Un traitement plus exact de cette contribution était nécessaire. C’est l’objet de ce travail.
Le potentiel du métal utilisé ici est basé sur une
analyse de Hedin et Lundquist [5]. Il s’agit du potentiel
vu par les électrons de valence. On traite, de façon différente, la contribution au potentiel d’échange des
électrons de valence (très polarisables) et celle des
électrons liés (très peu polarisables). Une approxi-
mation locale du type GKS est utilisée pour la pre- mière. On a adopté ici, de façon assez arbitraire la forme
où p est la densité de valence du métal. Il n’existe pas de justification théorique de cette expression, dont on
peut seulement dire qu’elle est plausible là où la
densité ionique est négligeable. L’autre contribution, celle des électrons liés qui constituent les coeur
ioniques, est traitée de façon exacte sous la forme
de l’opérateur d’échange Hartree-Fock (HF) construit
sur les fonctions d’onde des états occupés du coeur ionique. La contribution d’un ion est [6]
La sommation porte sur les états occupés c du coeur ionique. Le potentiel d’échange total du métal est représenté par l’opérateur non local
On le désignera sous le nom de potentiel HF-GKS.
Le potentiel d’échange local JlGKS(Pion + P) utilisé
dans 1 et II sera appelé potentiel GKS-GKS.
La technique utilisée dans 1 pour le calcul self- consistant de la densité de valence s’applique aussi au potentiel HF-GKS. La condition de validité de la méthode est que la partie non coulombienne
du potentiel ionique total, soit à court rayon d’action et faiblement diffusant. Cette condition est vérifiée pour les cinq métaux étudiés (Li, Na, Be, Mg et Al).
On peut alors obtenir une très bonne approximation
de la densité de valence sous la forme
où la densité de l’atome neutre rigide n(r) dépend de la
densité moyenne du métal, mais non de sa structure.
La méthode de calcul de n(r) est brièvement rappelée
dans la section 2 et les modifications dues à l’emploi
d’un potentiel ionique non local sont indiquées. Les
résultats concernant n(r) et sa transformée de Fourier
n(q) sont présentés dans la section 3 et confrontés
avec l’expérience dans le cas de l’aluminium et du
béryllium.
L’énergie de liaison des cinq métaux mentionnés est calculée dans la section 4. La méthode décrite dans II s’applique pratiquement sans changement.
L’énergie de liaison U (par ion) est formellement
développée sous la forme
où Uge est l’énergie par ion Ze(po) du gaz électronique
de densité uniforme po. Uge inclut l’énergie de corré-
lation valence-valence à l’approximation de Nozières et Pines [7]. UI est la contribution associée à la pré-
sence d’un ion et indépendante de la structure. Un est l’énergie de paire et s’écrit comme une somme sur
les paires d’ions, divisée par le nombre d’ions, d’un potentiel ion-ion qJ(Rab)’ fonction de la densité et de la distance Rab séparant les ions a et b. Les termes
omis dans (4) dépendent des positions relatives de trois ions ou plus. Les résultats sont discutés dans la section 4 et confrontés avec l’expérience. La principale
conclusion obtenue est que le potentiel HF-GKS, avec l’expression de Nozières et Pines de l’énergie de corrélation, donne une très bonne description de l’énergie d’un métal, l’écart résiduel théorie-expé-
rience pouvant être attribué à une (petite) énergie
de corrélation coeur-valence, non prise en compte dans ce travail.
2. La densité de valence.
-La méthode de calcul de p(r) est décrite en détail dans 1 pour l’approximation
Hartree-Fock-Slater. On va en rappeler brièvement
les grandes lignes, en indiquant les modifications
requises pour le potentiel HF-GKS décrit dans l’introduction.
2.1 A l’ordre zéro, le potentiel du métal est nul et la
densité est uniforme et égale à po
=NZ/Q. On
introduit le potentiel perturbateur externe ’Uo. C’est
la somme de tous les potentiels ioniques 1 V;on et
du potentiel électrostatique (e’Ir) * po de la densité uniforme po occupant le volume Q du métal. V;on est ici
le potentiel HF d’un ion isolé (pris identique à celui
du même ion calculé pour l’atome neutre isolé). On
réécrit ce potentiel perturbateur sous la forme
où Vo est un potentiel à symétrie sphérique centré
sur l’ion correspondant, et vo"(r) une correction qui doit être rendue aussi petite que possible [1, 2].
On écrit
La densité auxiliaire d’écrantage v(r) est choisie de façon à ce que M v soit une bonne approximation de
ions
po, ce qui exige en particulier que v(r) écrante complè-
tement La forme trapézoïdale
décrite dans l’appendice A de II est également utilisée
ici.
On observe que chaque Vo (ainsi que 9J") est un potentiel complètement écranté. D’après un argument
général de Friedel [8] la charge totale déplacée de façon self-consistante par un tel potentiel est nulle ;
ceci est essentiel pour le succès de la méthode [2]. On désigne par n’(r) la densité de charge déplacée de façon
self-consistante par Vo introduit dans le gaz d’élec- trons de densité po.
On admet ensuite que la densité de valence per- turbée p(r) s’obtient en ajoutant à po les densités
déplacées n ‘(r - Rion) par chacun des ions préécrantés (potentiel Vo) et celle due au potentiel correctif Uo"(r).
On montre dans 1 que p(r) s’écrit sous la forme (3) avec
où n’ écrante (non linéairement) Vo et n" écrante linéai- rement le potentiel électrostatique - (e2 Ir) * v(r) [1, 9].
Il est clair que n(r) ne dépend pas de la structure du métal. Le calcul de n"(r) ne présente aucun problème
et s’effectue exactement comme dans 1.
2.2 Le calcul numérique de la densité d’atome neutre auxiliaire n’(r) est décrit en détail dans 1 lorsque Vo
=Vo(r) est un potentiel local. Vo comporte ici la partie non locale (2). Pour un ion à couche complète,
le potentiel HF Vo est invariant par rotation [5] et
la méthode de séparation des variables angulaires
utilisée dans 1 reste applicable. Toutes les formules données dans 1 sont applicables sans aucun change-
ment, excepté l’équation d’onde vérifiée par la fonc- tion radiale lpkl(r). Elle s’écrit ici
où on a isolé au second membre la contribution de
l’opérateur d’échange coeur-valence (2). Son expres- sion est détaillée dans l’appendice A. VIoc’ est la partie
locale du potentiel self-consistant de l’atome neutre auxiliaire. Il est égal à la somme de la partie électro- statique de l’ion préécranté et du potentiel total dû
à la charge déplacée n’(r) :
où on a retranché la constante uGKs(po), de façon
à ce que VI’ oc (oo)
=0.
n’(r) est calculé à partir des Qkl(r) (0 k ’ kF ;
on se limite à 1 ’ 6) exactement comme indiqué
dans I. Le même schéma itératif est utilisé ici. La seule
complication réside dans le calcul des Qkl L’éq. (8)
est une équation intégro-différentielle, du moins dans la région r Ro, Ro limitant le domaine en r où les fonctions d’onde du coeur ionique sont non négli- geables. Elle est résolue itérativement dans cette
région, en utilisant la méthode décrite par Perrot [10] à
propos du calcul HF de la section efficace de diffusion d’un électron par un atome à couches complètes (Ne
et A). Le programme sur ordinateur utilisé dans 1
a été modifié en conséquence. Pour des raisons de
simplicité de programmation numérique, on s’est
limité aux métaux dont l’ion peut être décrit par trois fonctions radiales différentes au plus ( 1 s, 2s et 2p). On ne traitera donc que les cinq métaux suivants : Li, Be, Na, Mg et Al.
Le calcul du potentiel HF de l’ion nécessite la connaissance des fonctions du coeur ionique. On a
utilisé celles relatives à l’atome HF isolé ; on néglige
ainsi la distorsion des ions due à la différence des
potentiels dans le métal et dans l’atome isolé ; la
même approximation a été faite dans I. Les fonctions d’onde HF et Vion- ont été calculées à l’aide d’un pro- gramme numérique dû à Desclaux [ 11 ].
3. Applications : densité et facteur de forme.
-On présente des résultats numériques relatifs à la densité de l’atome neutre indéformable n(r) et à sa transformée de Fourier n(q). Celle-ci est comparée à l’expérience
dans le cas du béryllium et de l’aluminium.
3.1 On a calculé n(r) pour les cinq métaux simples, pris à la densité du métal à 0 OK (les valeurs de kF = (3 n2 po)1/3 sont celles citées par Cohen et Heine [12] p. 196). Les densités obtenues par Li et Na sont très voisines de celles calculées pour le potentiel
GKS-GKS et présentées dans I. On ne les a pas
reproduites ici.
On présente sur la figure 1 les densités radiales 4 nr2 n(r) pour Be (kF = 1,029), Mg (0,724 2) et
Al (0,927 6). On observe l’existence d’oscillations dans la région du coeur ionique. Ce ne sont pas des oscillations de Friedel. Elles sont liées à la structure
de l’ion et, plus précisément, à l’orthogonalité des
fonctions d’onde libres à celles du coeur ionique. Les
autres oscillations sont des oscillations de Friedel dues à l’existence d’une surface de Fermi précise.
La période est égale à nIkF et l’amplitude asymptotique
des oscillations (4 nr3 n f’tt..I A cos (2 kF r + Q) est en
bon accord avec la formule (exprimée en unités atomiques)
établie par Blandin et Friedel [ 13] et citée par Heine et
Weaire ([14] p. 347). WF(2 kF) est le facteur de forme
effectif, défini par la formule (30) de I, et calculé pour
524
FIG. 1.
-Densité radiale 4 cr2 n(r) (en unités atomiques) obtenues
pour le béryllium, le magnésium et l’aluminium.
q = 2 kF (diffusion en arrière). Pour l’aluminium,
par exemple, W(2 kF)
=0,039 3 ; la formule précé-
dente donne A = 0,41 alors que d’après la figure 1
on a A
=0,42. Cet accord est très satisfaisant, compte
tenu de la difficulté du calcul de n’(r) pour les valeurs élevées de r [1].
3.2 FACTEUR DE FORME DE LA DENSITÉ DE VALENCE DE L’ATOME NEUTRE.
-Il s’agit de la transformée de Fourier n(q) = n(r) exp - iq. r > de la densité
de valence de l’atome neutre, normalisé par la relation
n(q = 0) = Z.
On a calculé n(q)
=n’(q) + n"(q) en calculant numériquement la transformée de Fourier n’(q) de
la densité de l’atome neutre auxiliaire n’(r) et en lui ajoutant la quantité n"(q), donnée directement dans
l’espace de Fourier par la formule (10) de II.
Le même comportement général a été obtenu pour les cinq métaux étudiés. On a trouvé qu’il y avait une
grande similitude entre n(q) et le facteur de forme
n(q) de la densité des Z électrons de valence de l’atome isolé (à l’approximation HF). On a bien entendu
n(0)
=n(0)
=Z pour q = 0. n(q) décroît rapidement, change de signe en q = qo, et présente toujours un premier minimum négatif. Le comportement quali-
tatif de n(q) est le même, mais l’amplitude de l’oscilla- tion est beaucoup plus petite. Ceci est illustré sur les figures 2 et 3 à propos du béryllium et de l’aluminium.
n(q) est singulier en q = 2 kF. Cette singularité logarithmique est liée aux oscillations de Friedel et
analogue à celle prédite par la théorie du pseudo- potentiel.
Le comportement de n(q) pour q élevé (q > 2 kF)
est intéressant à noter. n(q) change de signe à plusieurs reprises. Contrairement aux oscillations qui appa- raissent pour certains pseudo-potentiels [15], ces
oscillations sont réelles et liées à la structure de l’ion.
FIG. 2.
-Contribution n(q) des électrons de valence au facteur de forme de l’aluminium métal ou atomique, en fonction de qlkf (kF
=0,927 6); comparaison avec l’expérience.
-Atome
neutre, ce travail. - - - - Atome isolé (Hartree-Fock). + Brindley [16]. 8Baterman et al. [17]. o Raccah et Heinrich [18].
FIG. 3.
-Contribution des électrons de valence au facteur de forme du béryllium métal ou atomique en fonction de
,
Comparaison avec les résultats théoriques nopw(g) et expérimen-
taux nexp(g). - Atome neutre, ce travail. - - - - Atome isolé
(Hartree-Fock). o nexp(g), Brown [ 19]. 0 nopw(g) [19].
En effet, pour les cinq métaux étudiés, on a trouvé que
n(q) et n(q) (qui sont très voisins pour q » Rc- 1, où l§
caractérise l’extension spatiale de l’ion) possédaient
exactement le même nombre de zéros et que ce nombre était constant pour une même séquence isoélectro-
nique (2 pour Li et Be ; 4 pour Na, Mg et Al). On constate, sur les figures 2 et 3, que les zéros de n(q)
et n(q) sont très voisins. Ce résultat est général.
3.3 COMPARAISON AVEC L’EXPÉRIENCE.
-Les fac-
teurs de structure Fg ont été mesurés expérimentale-
ment par la méthode des rayons X dans le cas de l’aluminium [16, 17, 18] et du béryllium [19]. Fg. est
le coefficient de Fourier et la densité électronique totale, multiplié par le facteur de Debye-Waller e- W,
et normalisé par la relation Fo
=KZN ; g est un
vecteur du réseau réciproque, ZN est la charge nucléaire
et K le nombre d’atomes dans la cellule élémentaire du réseau primitif. K = 1 pour l’aluminium cubique
faces centrées, et K
=2 pour le béryllium hexagonal
compact.
Le modèle de l’atome neutre conduit à écrire
L’expression correspondante du facteur de structure est
où S(g) est la moyenne de exp - ig. R; sur les posi-
tions R; des ions métalliques, et n;on(g) et n(g) sont
les facteurs de forme respectifs de la densité électro-
nique de l’ion et de la densité de valence de l’atome neutre.
On utilise la relation (11) pour définir une valeur
expérimentale (notée nexp(g») du facteur de forme de la densité de valence. L’expérience donne le produit 1 F. ew 1. On admet que la contribution ionique ni..(g) est donnée avec une bonne précision par la théorie HF [20]. On a calculé n;on à l’aide du pro- gramme de calcul HF atomique de Desclaux [11].
Pour Al, ces valeurs sont très voisines de celles citées
par Walter et al..[21].
Les nexp(g) obtenues ainsi sont comparées avec nos
résultats théoriques sur la figure 2 pour l’aluminium et la figure 3 pour le béryllium. On discute successive- ment les résultats obtenus pour ces deux métaux.
Les facteurs de structure de l’aluminium ont été mesurés à diverses reprises [16, 17, 18]. Les résultats
sont très dispersés, et, excepté ceux de Raccah et Heinrich [18] (RH), posent de sérieux problèmes d’interprétation théorique [20, 22]. La figure 2 repré-
sente n(q) et n(q) en fonction de qlk, (kF = 0,927 6),
et les valeurs de neXp( g) obtenues à partir des réfé-
rences [16, 17 et 18]. On commente brièvement les résultats obtenus. Les résultats anciens de Brindley [16]
reproduisent assez bien l’allure générale de la courbe
théorique (qui prédit un minimum accusé de n(q) au voisinage de 9200), mais présente un décalage systé- matique de - 0,10 ± 0,06. Cet écart est élevé, de l’ordre de grandeur de la quantité étudiée. Les résul-
tats de Baterman et al. sont en désaccord total avec
les valeurs calculées. Ceux, plus récents, de RH sont par contre en bon accord avec nos résultats. L’écart entre la théorie et l’expérience n’est jamais supérieur
à 0,6, valeur de l’erreur expérimentale probable.
Néanmoins, l’écart systématique voisin de 0,6 obtenu
pour les trois premiers points est probablement signi-
ficatif. Cet écart ne paraît pas imputable au modèle
de l’atome neutre lui-même, car un écart analogue
a été obtenu à partir d’un calcul APW [23].
On a également étudié, dans le cas de l’aluminium, l’influence du potentiel ionique sur n(q). La figure 2 représente le résultat relatif au potentiel ionique HF.
, On a trouvé que le potentiel ionique GKS conduisait
à un facteur de forme analogue, mais plus élevé de
+ 0,02 environ dans le domaine 1,4 kF:e q 4 kF.
Le potentiel HF est donc en meilleur accord avec
l’expérience.
On discute maintenant le cas du béryllium, dont
les facteurs de structures ont été mesurés récemment par Brown [19]. La comparaison théorie-expérience
est faite sur la figure 3. On y a représenté n(q) et n(q) (facteur de forme des deux électrons 2s de l’atome
isolé) en fonction de q/kF (kF = 1,029), ainsi que les nexp(g) relatives aux neuf premières valeurs de g.
On constate que l’écart expérience-théorie est élevé.
La théorie surestime n( g) d’une quantité allant de 0,05 à 0,15, l’écart étant le plus grand pour les faibles valeurs de g. On observe néanmoins une analogie marquée en ce qui concerne le comportement général
des points expérimentaux vis-à-vis de la courbe théo-
rique (noter, en particulier, le minimum très marqué
entre 1,8 kF et 2 kF). Brown [19] a calculé des facteurs de structures théoriques par la méthode du pseudo- potentiel OPW. On a tiré de ses résultats des valeurs
noPW(g) qui ont été reproduites sur la figure 3. L’accord théorie-expérience n’est pas meilleur. Le béryllium
pose donc un problème théorique sérieux.
4. Energie de liaison. - On généralise ici la
méthode de calcul de l’énergie de liaison U, décrite dans II à propos d’un potentiel HFS, au cas du poten- tiel HF-GKS, et on l’applique au calcul de U des
cinq métaux étudiés ici (Li, Na, Be, Mg et Al).
4.1 On rappelle brièvement le principe de la
méthode. L’énergie d’ordre zéro est celle du gaz d’électrons de densité uniforme po, neutralisé par
un fond continu de charges positives. Sa valeur est Uge
=Ze avec
où Georr est l’énergie de corrélation par électron [6].
On introduit dans ce gaz d’électrons le potentiel perturbateur Uo’, somme des potentiels ioniques préécrantés Vo (5). On obtient ainsi un métal fictif,
dont la densité de valence self-consistante est
et dont l’énergie de liaison est désignée par U’. U’ est donc l’énergie de liaison d’un système d’ions neutres (de potentiels Yo), liés par un gaz d’électrons (non homogène) neutralisé par un fond continu de charges positives.
On modifie ensuite le potentiel perturbateur de la
quantité 91" 0 (6), de façon à retrouver le potentiel
perturbateur exact, égal à
526
La variation d’énergie correspondante est, au second
ordre en "Uo égal à
où p" est, à 0("Uo2) près, la variation de la densité de valence due à ‘üo. On utilise, comme dans II, l’abréviation symbolique f.g pour fg dr. L’énergie
de liaison cherchée s’écrit donc
où le dernier terme représente l’énergie répulsive électrostatique des ions. p" (qui écrante linéairement
91") est calculé en négligeant le fait que le gaz d’élec- trons est déjà perturbé par Uo’. La densité p" est donc
donnée par la formule (9) de II.
U’ est calculée de la façon suivante : on développe
U’ sous la forme
où U1 est indépendant de la structure ; UII est l’énergie
de paire et s’écrit comme une somme sur les paires
d’ions d’un potentiel cp’(Rab)’ qui dépend de la densité
moyenne, mais non de la position des autres ions.
L’idée essentielle est celle-ci : Ui est identifiée à la variation de l’énergie du gaz électronique, consécu-
tive à l’introduction du potentiel Vo. Son calcul est
analogue à celui de l’énergie d’une impureté et s’effec-
tue en utilisant la méthode de Friedel [7]. La formule
utilisée est
où ZF(k) est la somme de Friedel pour le niveau
d’énergie Ek
=k’12. Le premier terme de (12) est la
variation de la somme des niveaux d’énergie. Le second corrige le fait que cette variation inclut deux fois celle de l’énergie coulombienne. Le troisième terme, A Ux,
est la correction analogue en ce qui concerne l’énergie d’échange valence-valence. L’expression utilisée ici,
où le potentiel d’échange coeur-valence ne dépend pas de la densité de valence, diffère de celle de II et est
explicitée dans l’appendice A. C’est la seule expression
du calcul de U qui diffère de l’expression correspon- dante de II.
On obtient ensuite la contribution non structurale
UI à l’énergie de liaison U, eq. (4), en ajoutant à Ui
les contributions des 3e et 4e termes de (13) qui ne dépendent pas de la position relative de deux ions
(par exemple : la contribution non structurale de On obtient ainsi la formule (28) de II, avec l1.uxc remplacé par l’expression (A. 5) de l’appendice A.
Le calcul de la contribution des paires, UII, est identique à celui décrit dans II. On écrit Un sous la
forme
et on évalue l’interaction de paire ç à partir de la
densité n(r) de l’atome neutre indéformable n en
utilisant une forme élaborée du modèle électrostatique [2, 24]. Les formules utilisées sont identiques à celles
détaillées dans II. Les énergies ont été calculées pour les structures cristallines observées expérimentalement (CC pour Li et Na ; HC pour Be et Mg ; CFC pour Al).
4.2 RÉSULTATS.
-La validité de la méthode de l’atome neutre avait été éprouvée dans II en compa- rant les résultats relatifs à Li, Na et K avec ceux
obtenus à partir d’une méthode de calcul de bande exacte, la méthode APW self-consistante, dans le
cadre de l’approximation Hartree-Fock-Slater, et
pour l’échange en p1/3tot de Gàspar-Kohn-Sham. Les
écarts entre les résultats des deux méthodes sont inférieurs à 10-3 u.a. [2]. Dans le cas présent, où
l’interaction coeur-valence est traitée de façon plus
exacte, on ne dispose d’aucun calcul effectué par une
autre méthode. Il est plausible que pour Li et Na, l’erreur théorique reste du même ordre de grandeur (~ 10-3 u.a.). Pour les autres métaux (Be, Mg et Al)
dont la valence est plus élevée, nous ne possédons
aucune méthode pour évaluer théoriquement l’erreur
associée à la troncature du développement (4). Seul
le bon accord théorie-expérience permet de penser que l’erreur reste du même ordre de grandeur, soit 0,001 u.a., par électron de valence.
On a reproduit sur le tableau 1 les valeurs obtenues pour les cinq métaux précités et les résultats expéri-
mentaux correspondants. Toutes les grandeurs y sont
exprimées en unités atomiques. La densité du métal est caractérisée par le rayon atomique moyen Rat tel
que
On a reproduit la valeur de l’énergie de corrélation
ZEcorr [6], la quantité UI, l’énergie de paire UII et l’énergie de liaison calculée U. La dernière colonne du tableau reproduit les valeurs expérimentales de l’énergie de liaison, approximativement corrigées de l’énergie de vibration du réseau à température nulle (- -2 kB TDebyeO UII dépend de la structure. Les résultats sont donnés pour les structures pour lesquelles
les résultats expérimentaux ont été obtenus (par extrapolation à T = 0 K) : CC pour Li et Na ; HC
pour Be (c/a = 1,568); Mg (c/a = 1,623) et CFC
pour Al.
On a reproduit, sur le même tableau, les valeurs
U(GKS) des énergies de liaison de Li, Na et Al, relatives au potentiel ionique GKS. Celles de Li et Na sont tirées du tableau III de II. Celle de Al a été calculée par la même méthode. Ces valeurs incluent l’énergie
de corrélation.
TABLEAU 1
Energies de liaison U (HF) calculées pour le potentiel ionique HF. Comparaison avec les valeurs observées Uexp et les valeurs calculées pour le potentiel ionique local GKS. Toutes les quantités sont exprimées en unités atomiques.
On constate que l’énergie de liaison calculée pour le potentiel ionique GKS est, pour l’aluminium, trop élevée de près de 0,04 u.a. (2 % de U). Ceci confirme la tendance analogue observée dans II pour l’ensemble des alcalins. Ce point a fait l’objet d’une longue
discussion [2] dont la conclusion était que le potentiel d’échange en ptot;1/3 de GKS surestimait fortement
l’énergie d’échange coeur-valence.
On a ici une vérification directe de cette interpré-
tation : l’énergie de liaison calculée pour le potentiel
HF-GKS (où l’interaction d’échange HF coeur-valence est traitée de façon exacte) conduit à une énergie de
liaison plus petite que celle obtenue à partir du poten- tiel GKS, et en meilleur accord avec l’expérience.
On discute l’écart AU entre théorie et expérience.
Cet écart est toujours négatif, excepté pour Li. AU vaut 0,001 dans le cas du lithium, ce qui est du même
ordre de grandeur que l’imprécision théorique de la
méthode.
La situation est différente pour les quatre autres métaux. La théorie donne une énergie de liaison un
peu trop faible en valeur absolue. L’écart AU est
systématiquement voisin de 7 ou 8 % de l’énergie
de corrélation de Nozières et Pines. Ceci est inférieur à l’incertitude théorique de cette approximation,
estimée par ses auteurs à ± 15 % [6]. L’accord théorie- expérience peut donc être considéré comme aussi satisfaisant que possible, compte tenu du fait qu’il s’agit d’un calcul complètement a priori, sans aucun
paramètre ajustable.
En réalité, une discussion supplémentaire est néces-
saire. Plusieurs contributions à l’énergie de liaison
ont été négligées. La première est l’énergie de recou-
vrement des coeurs ioniques. On peut en estimer la valeur à partir d’un potentiel effectif du type Born- Mayer déterminé de façon empirique. On a utilisé
celui déterminé par Spears [25] pour les interactions Li + -Li + et Na+-Na+, et on a trouvé moins de 10 - 4 pour le lithium, et 5 x 10 - 4 pour le sodium. On peut
en inférer, en se basant sur l’analogie des coeurs ioniques (Be+ + ~ Li+ ; Na+ - mg++ ~ Al+ + +)
que les contributions correspondantes pour les trois
autres métaux sont inférieures à quelques 10-4 et
donc également négligeables dans le contexte présent.
Il n’en est pas de même d’une autre contribution,
l’énergie de corrélation coeur-valence, associée à la polarisation du coeur ionique par les électrons de valence [5]. Elle est essentiellement indépendante
de la structure et contribue donc à UI. Elle est négative
et réduit donc l’écart entre les valeurs théoriques et expérimentales, sauf dans le cas du Li. Callaway [26]
a estimé cette contribution Upol par la méthode du potentiel de polarisation, calculé à l’approximation
linéaire et adiabatique, et sans tenir compte de l’effet d’écran dû aux électrons de valence [5]. Il a trouvé
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