Thermodynamique appliqué

Thermodynamique appliqué

Relations thermodynamiques

Alessandro Parente

Planning

16/11 - Cycle de Rankine et Rankine-Hirn (2h)

23/11 - Cycles de Joule, Ericsson, Otto, Stirling, Diesel (3h)

30/11 - Cycles frigorifiques et Relations thermodynamiques (3h) 7/12 - Mélanges de gaz (2h)

13/12 - Combustion (2h) + questions

Agenda

Introduction

Equation de Clapeyron

Equations de Maxwell

Introduc0on

Variables thermodynamiques

•

Nombre réduit de variables objet de peut faire l’objet de mesures directes: p, v, T

•

Variables non mesurables → à partir des données expérimentales grâce à des relations thermodynamiques

‣ Equation de Clapeyron

‣ Equations de Maxwell

Equation de Clapeyron

•

Variation des conditions d’équilibre entre deux phases

•

Relation suivante entre les propriétés d’une liquide et d’une vapeur en équilibre :

•

Le long de la courbe de saturation

h_g − h_l = T (s_g − s_l)

d (h_g − h_l) = T d (s_g − s_l) + (s_g − s_l) dT

dh = T ds + vdp

d (h_g − h_l) = T d (s_g − s_l) + (v_g − v_l) dp

Equa0on  de  Clapeyron

(s

_g

− s

_l

) dT = (v

_g

− v

_l

) dp

Gibbs

Equa0on  de  Clapeyron

Equation de Clapeyron

•

Détermination de la chaleur latente de vaporisation L = hg − hl à partir de psat(T) et des volumes massique vg et vl

•

Pour températures (et pressions) pas trop proches des conditions critiques, vg >> vl → gaz parfait pour phase vapeur vg = RT/p

•

Chaleur latente ∼ indépendante de la température

� dp dT

�

sat

= L

RT ² p

� dp dT

�

sat

= s_g − s_l

v_g − v_l = h_g − h_l

T (v_g − v_l) = L

T (v_g − v_l)

ln p_sat = A − L

RT → p_sat(T ) = Ce^−RTL

Equa0on  de  Clapeyron

Equation de Clapeyron

•

Pente de la courbe de saturation

•

^Eau

•

Fluides organiques

dp = h_g − h_l

T v_g dT

Gibbs Clapeyron

dh_g = T ds_g + v_gdp = c_pdT

T ds_g =

�

c_p − h_g − h_l T

�

dT

�dT ds

�

sat,g

= T

c_p − ^hg_T^−hl

c_p < h_g − h_l

T → dT

ds < 0

c_p > h_g − h_l

T → dT

ds > 0

Equa0on  de  Clapeyron

Pente de la courbe de saturation

•

^Eau

•

^n-Hexane

EAU

n-HEXANE

(T_b)_eau = 373.15 K (c_p)_eau = 1 kJ kgK L = 2257 kJ

kgK

(T_b)_n−H = 342.15 K (c_p)_n−H = 1.7 kJ kgK L = 365 kJ

kgK

c_p = 1 < h_g − h_l

T = 6

c_p = 1.7 > h_g − h_l

T = 1.1

Equa0on  de  Clapeyron

Equation de Clapeyron

•

Applicable à tous équilibres de phase, en particulier pour l’équilibre solide-liquide

‣ vl − vs ∼ 0 → pente de la courbe de fusion très élevée.

- Pour l’eau vl − vs < 0 → pente de la courbe de fusion négative

Propretés  TD  -­‐  Fonc0ons  con0nues  avec  différen0el  exact

Equa0ons  de  Maxwell

Considérons trois variables thermodynamiques x, y, z

•

x et y variables indépendantes

•

On introduit M et N

•

Dérivée partielle de M par rapport à y et de N par rapport à x

dz = ∂z

∂xdx + ∂z

∂y dy =

� ∂z

∂x

�

y

dx +

�∂z

∂y

�

x

dy

M =

� ∂z

∂x

�

y

and N =

� ∂z

∂y

�

x

dz = M dx + N dy

�∂M

∂y

�

x

= ∂²z

∂x ∂y and

�∂N

∂x

�

y

= ∂²z

∂y ∂x

� ∂M

∂y

�

x

=

�∂N

∂x

�

y

Equa0ons  de  Maxwell

Relations de Maxwell

•

Identités mathématiques corollaires des équations de Gibbs

•

Energie libre d’Helmoltz et énergie libre de Gibbs

•

Equations de Gibbs supplémentaires

du = T ds − pdv dh = T ds + vdp

a = u − T s g = h − T s

da = − sdT − pdv

dg = − sdT + vdp

Equa0ons  de  Maxwell

Relations de Maxwell

•

Equations de la forme

•

Identité mathématique générale

•

Equations de Maxwell

�∂T

∂v

�

s

= −

�∂p

∂s

�

v

�∂T

∂p

�

s

=

�∂v

∂s

�

p

� ∂s

∂v

�

T

=

� ∂p

∂T

�

v

� ∂s

∂p

�

T

= −

� ∂v

∂T

�

p

dz = M dx + N dy

�∂M

∂y

�

x

=

�∂N

∂x

�

y

Equa0ons  de  Maxwell

Relations de Maxwell - utilisation

•

Calcul des variables thermodynamiques non directement mesurables à partir des données expérimentales.

•

Equations de Maxwell permettent de calculer les variations d’entropie le long d’une isotherme à partir des mesures de p, v et T