Etude de la Réaction de Réduction d'oxygène sur des Matériaux de Nickelétes et Déposition de couches Minces par voie Electrochimique

-- ^..,:--- -. _-

{pg i+lr,furrr i*.;tr*rl {s94rr

R6publique Alg€rieqne ll6mmoaUqu" _et populaire s.LJl ^.*.-+fl J u.Ut ^patdf ry;;

Mfnist&re _de I'ensoignement snpdrieuret _de rr recberche scientifique

Universiti Mohamed Seddik BEN ^yAItIA_ Jijet

Facultd de Science Exactes et Informatigue Mpartement _{de Chimie}

Projet _de fin _d'6tudes

Prdsentd _Gn yre _de I'obtention _du diptdme de Master en chimie Option : Chimie _dcs matdrisux

Prdsentde par:

BezrprzFatih Boudraa _Messoud Soutenue h 2/07/2017 Deyrnt le jury composd de :

Universitd Mohamed Seddik BEN YAHIA- Jijel UniversitC Mohamed Seddik BEN YAHIA- Jiiel Universltd Mohamed Seddik BEN YAHIA- Jrjel

Intitul6

Prdsident M. BENAMIRA Rapporteur M. FERKHI Errminateur A. KHALAD

MCA MCA MCB

Proalprtlsn 2017

fu,r,att a;lr_g"gr L;r5Jr A+JJ(++JI

R6publique Alg6rienne D6mocratique _et pop . .;L*r.-l S u'fxclus

du pr6t.

oJrJl ^'r,-,,11: llrJt #dl i,,11! | ^{trxClUS qi}

Ministdre _de I'enseignement sup6rieur _{et de} la recherche scientifique

(^)* ofl

,. ...._'rXj^)Xq****

Universitti Mohamed _Seddik BEI{ ^yAHIA_ Jijet Facultd de Science Exactes et fnformatique

Ddpartement _de Chimi

Projet _de fin _d'6tudes

Pr6sent6 _en vue de I'obtention du dipldme _de Master _en chimie Option : Chimie des mat6riaux

Intituld r'i ^{eii," .}

Pr6sent6e par :

Bezzaz Fatih Boudraa _Messoud Soutenue le2/07/2017 Devant le jury compos6 de :

Universitd Mohamed Seddik BEN YAHIA_ _Jijel Universitd Mohamed Seddik BEN yAHIA_ _Jijel Universitd Mohamed Seddik BEN YAHIA_ _Jiiel

Etude _de la Rdaction _de R1duction d'oxygdne sur des Matiriaux _de

Nickeldtes _et D6position de couches Minces par voie Electrochimique

PrAsident M. BENAMIRA Rapporteur M. FERKHI Examinateur A. KHALAD

MCA MCA MCB

Promotion 2077

Rgnercisnunts

vant tout, notre remerciements vont d allah le tout puissant, pour le courage qu'il

nous a donnd et laforce pour mener ce travail jusqu'd lafin.

9{o^ souhaitons tout d'abord adresser un trds grand remerciement et le plein respect de la vertu au personne qui nous a encadrd Mr M, Ferkhi, Maitre de Confirence A,

docteur d I'universitd de Jijel, nous volons le ^remercier pour son accueil, son aide, sa gentillesse, sa disponibilitd tout le long de ce travail

et ces prdciern conseils constructifs.

!{ous tenons |galement d remercier Mr M. Benamira, Maitre de Conference A docteur d I'universitd de Jijel, de prdsidd le jury de ee rndmoire, et qui a sacriJie de leur

temps afin d'examiner et d'dttaluer ce trwail. Nous tenons d leur adresser nos considdrations distingudes.

9{out tenons dgalement d remercier Mr A. Khaled, Maitre de Confdrence B docteur d I'universitd de Jijel, d'avoir acceptd de participer au jury et d'examiner

notre modeste travail. Nous tenons d le,ur adresser nos cons iddrations distingud ^{e s.}

llfiout chaleureux remerciements vont dgalement d ^{A. Zine, S.} Amira et K, Arzim pour leurs gentillesses et pour tous mornents qu'elles nous ont accordds durant ce

mimoire. Leurs remarques et conseils qui ont beaucoup enrichi notre mdmoire.

Nout voulons exprimer par ces quelque ligne de remerciements notre gratitude ervers tous cewc en qui par leur prdsence, leur soutien leur disponibilitd et leurs

conseils, nou.s cmons eu eotrage d'accomplir ce proiet et particuliirement les ingdnieurs de laboratoire

lFnln, ^{nous ne} pouvons achever ce mdmoire sans exprimer notre gratitude d tous les enseignantes et les enseignants de dipartement de chimie de I'universitd

de Jijel pour leur divouement et leur assistance tout au long de nos dtudes universitaires.

tS--=;'^\

+-NI

t

t

$.

(

tIt

\\.

(

t

$

((

t

J'exprime ma grutitude et mes remerciemenls les plus sinc&res et les plus _{Profonds d} Dieu toat puissant qai m'a donnd laforce et lu

patience pour pouvoir _{accomplir ce travail d terme.}

J'ai lthonneur de dddier ce modeste travail d mes parents _{les deux} chDres du monde qui m'ont appris res grandes vsleurs et le sens de

l,humaniti que dieu les protiges,

A mes chires frires ^{et seurs pour les} encoursgements, Ia confiance et Ie soutien moral dont ils ontfait le long de ce travail.

A taate lafamille Beaaz

Mes amis

A toute la promofion chimie des matdrioux 2017 A tous ceax qai me sont chers

(F, (Beaaaa

})

$

-1

il

\

,t

il

\

I

il

$

I

\6V\N\N

tt

$.

(

,t

t

$,

(

f

N

il

L-

w{L--!flEi.5L

=:: -flrL f - -l r

- -

, I

f lr+. -aI

.'*-. llca.ces

\ JLJ .v- ^1n*l

J'exprime ma gratitade et mes remerciements les plas _srncrres et les plus Profonds d Dieu toat puissant qui m'a donni laforce et la

patience poar pouvoir accomplir ce travail d terme.

Jtai l'honneur de didier ce modeste travuil d mes parents les deux chires du monde qui m'ont apprts ks grandes valeurs et le sens de

I'humaniti que dieu les protdges.

A mes chdres frdres ^et seurs pour les encouragements, la conftance et le soutien moral dont ils ontfait le long de ce trauail.

il

$

_/

il

\ /

})

\\T

I

il

\ /*

A toute lafamille tuudraa

Mes amis

A toute la promotion chimie des matiriaux 2017 A tous ceux qai me sont chers

*L ^cfuadraa

V\N\N

I.3. La rdaction de rdduction d'oxygdne en milieu alcalin.."...

r.4.La cindtique et le m6canisme de la r6action de rcduction d'oxygdne...,..."...

I.5. Les piles Zinc-air...,....

L5.1. Le principe de fonctionnement

I.5.2. L'influence de HOz'sur la durde de vie de la pile...

I.6. Les couches minces...

I.6.1. D6finition des couches minces...

I.6.2.Les mdthodes de d6position des couches minces..

I.6.3. Mdcanisme de germination et de croissance des couches minces,....

I.6.4.L' dlectrod6position des couches minces. ..

[.6.5. Les facteurs influengant la d6position des couches minces..

R6f6rences

Chapitre II : Mdthode d,Anulyse et de caractdrisation Il.M6thode d' analyse et de caractdrisation...

II.l. Diffraction des rayons X (DRX)..

II. 2. Mdthodes dlectrochimique....

II.2. I .Voltampdrom6trie cyclique.. ..

1I.2.2. Voltamp6rom6trie sur 6lectrode d disque tournant.

11.2.3. La mdthode potentiostatique. . .. ... ..

R6f6rence.

Sommaire

Sommaire

Introduction g6n6ral€...r...o...r...or... ₀₁

Chapitre I : Recherche Bibliographique

03 04 05 05 08 08 09 10 10 10 11 11

t2 r3

15 15 16 L6

t6

L7 18 L2,La distorsion de la maille..

Chapitre III : Partie expdrimentale

III. 1. Elaboration des nickeldtes.

III. I . | . Protocole expdrimental...,...

III.l.2. L'6tude de la RRO en milieu alcalin sur les nickeldtes..

IIl.l.2.a. Pr6paration et d6pdt des encres

III.1.2.t,. R6action de rdduction d'oxygdne (LRO).

Ill.l.2.c. Conditions expdrimentale.

III.2. Electrod6position des couches minces.

I[.2.1. Nettoyage des Plaque d'ITO

19 20 20 20 2A

2l 2l

22

11I.2.2. Pr€paration des solutions. 22

Sommaire

III.2. 3. Ddposition ^des couches minces...

Rdfdrences...,...

Chapitre IV : Rdsultsts et Discussions

IV. ta saractdrisation physico-chimique ^dgs nie.kglAt9S,..,.'.."...,...,.,..'..',.,.."' IV.l.Diffraction ^{des rayons x (DRX)...}

IV.2. Caractdrisation 6lectrochimique ^{d basse} tempdrature...,"""""""""'

IV.2. 1. Caractdrisation Potentiodynamique

IV.3. Etude 6lectrochimiques ^des couches minces...,..',.' r'

IV.3. 1. Caract6risation par la voltamp6rometrie cyclique " .'

IV.3.2. Ddposition ^des couches minces...

IV.3.3. Analyse ^des d6pdts et caractdrisation par la diffraction des rayons X (DRE..

Rdfdrences

Concluslon ginirale,,, i...

Annexe ..."

23 24

25 25 29 29 42 42 43 44 47 48 50

Figure No

Fig.I. 1.

Fig.I.2.

Fig.I.3.

Fig. I.4.

Fig.I.5.

Fig.I.6.

Fig.I.7.

Fig.I.8.

Fig.II.1.

Fig.II.2.

Liste des Figures Titre

Chapitre I

Repr6sentation de Ia structure iddale des nickeldtes AzBOa.

Structure (a) quadratique l4lmmm et (b) orthorhombique Fmrnm et ^(c) orthorhombique Bmab des La2NiO4 (Ln: La, Pr oN.d)...

Schdma rdactionnel gdn6ral de la rdduction de I'oxygdne en milieu alcalin proposd par Kinoshita...

Sch6ma reprdsentatif des piles Zinc -air...

Allure des courbes de charge et ddcharge d'une pile zn- air : a) surtension d'activation ;b) chute ohmique ; c) surtension de concentration....

Les differentes mdthodes utilis6es dans la ddposition des couches minces...

M6canisme de germination et de croissance des couches minces..,..

schdma descriptif du mdcanisme de d6position des couches minces...

Chapitre II

Sch6ma reprdsentd le principe montrant la loi de Bragg,...

Allure gdn6rale d'un voltammogramme cyclique et ses grandeurs caractdristiques pour un systdme rdversible(a) et un autre irrdversible

(b)...

Chapitre IV

Diffractogrammes des rayons X des mat6riaux : a) LCO, b) LSCMO5, c) LSeMOl0, c) LMO, a') LNpeO, b') I-SpeO5, et c') LSpCNFOS....

Voltamogrammes des mat6riaux : a) LCO, b) LMO et c) LSCMO5, et d) LSCMO10...

Voltamogrammes des matdriaux : a) LNPCO2. b) LSPCO2, c) LSPCNFO3, d) carbone vitreux (CV), e) noire de carbone _CNC)

et f) Platine (Pl)...

Differents types d'adsorption de l'oxygdne sur les surfaces des 6lectrocatalyseurs,...

lnfluence du dopage sur le potentiel de demi-vague de diffdrents mat6riaux e 2500 rpm...

Reprdsente les courbes de Koutecky- Levichdes mat6riaux : a) LCo

et b; platine (PL)...

voltamperogrammes enregistrds pour le matdriau LNpcos pour differentes vitesses de balayage

variation du courant de pic en fonction de la racine carr6e de la vitesse de balayage pour les matdriaux ; ^{a) LCO,} LSCMOIO (b), LNPCOS (c), et LSCNFOS (d)...

variation du potentiel de pic en fonction du logarithme d6cimale de la vitesse de balayage pour les matdriaux LCo (a), LSCMol0 ^(b), LNpcos

(c) et LSCNTOS (d)...

courbes de polarisation i= @) ^des mat6riaux, cv, NC et pl _e 2500 rpm...

variation du courant limite avec la racine carre de la vitesse de rotation

Page

03 04 06 08 09 10 11

t2 l5

Fig.IV.l.

Fig.IV.2.

Fig.IV.3.

Fig.IV"4.

Fig.IV.5.

Fig.IV.6.

Fig.IV.7.

Fig.IV.8.

Fig.IV.9,

Fig.IY.1.0.

Fig.IV.11.

29

30 31

32 34 35

t6

26

36

40 37 39 pour le matdriau LSCMOS

liste des ffgures

Fig. IV. 12. Voltampdrogrammes cyclique conespondant aux m6langes : a) C8G1I4, C8G1, CSG1YSISetCgGl ;etb) ^C8Y1G4 etC9I1... ⁴²

Fig. IV. 13. ^{Les tracds} potentiostatiques de : a') Ceo,aoGdo,rlno,oaOz (a), Ceo,roGdo,rYo,o+Oz (b), Ceo,sGdo,rYo,oslno,osOz (c) et Ceo,sGdo,l02(d) _; et b') Ceo,roYo,rGdo,o+Oz (a)et

Cgo,glno,rOz(b)...r... ...,..',r....,...,..r,....,.,..r ₄₃ Fig.IV.14. Diffractogrammesdes Rayons X de : a) ITO, b) C8GIY4, c) CSG1Y5I5

et d) C8G I 14. . . . | . . . r . . . . r . . . r . . . . 45

Fig.IV.lS. Diffractogrammes des Rayons X de :a) ITO, b) C8Y1G4, c) C9G1 et d)

c9I1... ...,...,....!.,...,.,... ⁴⁵

Liste _des Tableaux

Tableau I.1.

Tableau I.2.

Tableau III.1.

Tableau III.2.

Tableau III.3.

Tableau III.4

Tableau III.5.

Tableau IV.l.

Tableau IV.2.

Tableau IV.3.

Tableau IV.4.

Tableau IV.5.

Liste des Tableaux

Chapitre I

R6capitulatif des differents catalyseurs utilisds pour la RRo... 06 Differents mdcani.smes proposds dans la littdrature pour la RRo.,,.., a7

Chapitre III

Diffdrents matdriaux de nickerAtes de lanthane dL basse de cobalt

synthdtisds et ses abr6viations..., ₁₉

Differents matdriaux de nickerdtes de lanthane a basse de Mangandse synthdtisds et ses abr6viations... _lg

Sels mdtalliques utilisds au cours I'dlaboration...,.. ₁₉

Les differents pr6curseurs utilis6s dans la preparation des

solutions... _Zz

Les diffrrents ddp6ts et leurs abr6viations... ₂₂

Chapitre IY

Paramdtres cristallographiques des compos6s de la s6rie I... 27 Paramdtres cristallographiques _des composds de la sdrie II... zg Densitd du courant limite de diff6rents mat6riaux dlabords, Noire de Carbone(NC), Carbone Viheux(CV), platine(pl)... _3g

valeurs de coefficient de diffirsion dooz et l'dpaisseur de la couche

diffirsion... .. 4l

Les paramdtres _de maille, volume de maille et la taille des

cristallites de diff6rents ddpdts synthdtisds ₄₆

Introfuction

g

ffi#

11 {-^ a- f ^G

lienerale

aqs E!

iti

-:.=

:g EAz!e +

r-tE

:/i -*..a:f

ii;H

&

#w s

i-:

?":

€

a:t:

74 .-ti;

e!i=

E'a

EE#

s ffir"'.:-

sas 1$i lasE

€E

b

ffi

fntroduction

Introduction _G6n6rale

Les accumulateurs mdtal-air fbnctionnent d des temp6ratures plus _basses dont Ia rdaction de rdduction de I'oxygdne (RRo) _se ddroure au niveau de ra cathode dans un mirieu alcalin' Le probldrne _{de ce} type d'accumulateurs rdside _{dans les} matdriaux _de cathode qui sont couteux tel que le platine ; ^la recherche des mat6riaux non on6reux avec des performances similaire du platine _{ainsi que} I'amdlioration _de la rdaction de rdduction d,oxygdne sur ces nouveaux matdriaux faisait la motivation _{de Ia} recherche actuelle _{dans ce} domaine.

D'autrepart,lespilesdcombustibleSoFC1,"ti@*qn**,aessystdmes

€lectrochimiques dont la cathode est le sidge d'une reactio(no* *uctlon de l,oxygdne _et l'anode _est le _{sidge de Ia rdaction}

d'oxydation d,un combustible (FIz, cH4...). Le probldme majeur de ces systdmes est la d6gradation de ces piles d haute temp6rafure en favorisant la rdactivitd chimique _entre les differentes composantes de la cellule. La diminution de la tempdrature _est la solution efficace pour rdsoudre _ce probldme. cepend ant,ladiminution _{de la} temperafure provoque une chute olunique au niveau de l,dlecholyte et l,apparition _des surtensions _au niveau des dlectrodes.

Pour y remddier, la dirninution de l,€paisseur probldmes lids d I'dlectrolyte. Nohe premidre _partie probldmatique. L'dlaboration de couches minces par I'dlaboration _de couches avec des dpaisseurs appropri6es.

de I'dlectrolyte peut rdsoudre _les

de _travail se focalise sur cette

voie dlectrochimique conduit a

L'objectif _{de notre travail se}

focalise sur les deux axes suivants :

' L'dlaboration _{des couches}

minces des dlectrolytes d base de la cerine pour une

dventuelle application dans les piles d combustible soFCsfonctionnant d ^des

temp€rarures interm€diaires (IT-soFS _d (500-600 0c environ).

I _Le

ddveloppement de nouveaux matdriaux comme dlectrocatalyseur pour la RRo en

milieu basique d basse tempdrature (25 'c) ^pour une 6ventuelle application _{dans Ie} donraine _des piles Zinc-Ab.

ce travail est divis6 en quatre chapitres, le premier se _focalise sur une recherche bibliographique qui _{donne un dtat de} l'art sur les piles _d combustible, la r6action _de r.duction de I'orygdne _en milieu _alcalin.

Le deuxidme chapitre (II) fait I'objet des techniques de caractdrisation physico,chimiques et les mdthodes d'analyse dlectrochimiques utilisdes au cours _{de ce} travail.

Page 1

Dans le chapitre (III), nous ddcrivons la preparation _des matdriaux _de cathode sous forme de poudres par la voie citrate-nitrate _et les 6tapes suivies lors de la ddposition des couches minces.

Le dernier chapitre est de loin le plus _dtendu etse devise en deux parties en reprdsentant une discussion des rdsultats obtenus lors de la caractdrisation physico-chimique _et 6lectrochimique de diff6rents matdriaux _de cathode _{et des} couches minces synthdtisds.

A la fin de ce travail, une conclusion g6n6rale rdsume _les principaux rdsultats obtenus.

Page2

Cftryitre I

fu

^frique

Les piles zinc-afu sont des systdmes dlectrochimiques dont la rdaction de r6duotion d'oxygdne se fait au niveau de la cathode. un des grands avantages de ces piles _{est que le} composd rdactif cathodique, I'oxygdne, n'est pas contenu dans la pile mais dans l,air environnatrt, libdrant de Ia place et de la masse pour mettre une plus grande quantit6 de composd anodique et aboutir d des dnergies massiques 6levdes.

La majoritd des dtudes dans ce contexte se sont concentrdes sur les matdriaux de type pdrovskite, double p6rovskite, nickelf;tes...etc, dans le but d'amdliorer les performances de ce type de piles zinc-air cot6 cathode.

I.1. Les nickelAtes

Les nickeldtes sont des composds se type AzBO+ appartiennent A la famille des phases de Ruddlesden Popper. La structure est constitu6e de plans de type p6rovskite ABo: ddcalds les uns par rapport aux autres de (%, %,%) de telle sorte que ces plans apparaissent comme dtant Iids entre eux par des feuillets Ao (Fig.r.I). La structure peut dgalement 6tre repr6sentde par AzBor' "A" est g6ndralement une teffe rcte {La,Nd...), "8" est un m6tal de transition (Ni, Ti...) _[U.

Plans carres

*it:

Corchr

!F &or

0xygene Inters$fiel

Atome

- _cl'oxygine

addilionnel

.)t!

Fig. r. 1. Reprdsentation de la structure iddale des nickeldtes AzBoa[2-31

Page 3

l.2.La distorsion _{de la} maille

Les oxydes AzBo+ peuvent adopter differents types structuraux selon les tailles respectives des cations A et B. La stabilitd de cette structure peut 6tre dvalude d I'aide du facteur de toldrance de Goldsshniidt (t), d6fini par la relation suivant _[4J:

t- r$16 .tvec

rl ^(r-*ro)

Oil : C dopant de A et D dopant de B

r.1= (l-s).r..1+ x.rc

rB= (1-l').rB + -T.ro ^@q'I'[)

Avec ra le rayon ionique du cation A en coordinence 9, rn le rayon ionique du cation. B en coordinence 6 et ro le rayon ionique de I'oxygdne en coordinence 6. Ce facteurtraduit _l,6.cart

i la syrirdtrie iddale quadratique (Fig.I.2). _{Selon sa valeur, on peut prddire} les domaines de stabilitd de la structure et les distorsions susceptibles d,apparaltre [4].

' ^{Pour des valeurs} proches de 1, la structure est non distordue de symdtrie quaclratique I4/mmm (type D.

r _Lorsque 0,87<t<1, la structure subit une distorsion orthorhombique,le volume de la maille dldmentaire devenant le double par rapport d celui de la maille quadratique

@pe T/o).

r Lorsque t<0,87, les composds ne cristaliisent plus _{dans la} structure T/O maisdans une structure ape T'dans laquelle les ions 02- apicaux de I'octaddre Nioo sont d6placds au centre des t6traddres formds par les ions ,{3* au sein des couches AzOz.

, ,r,,, ^'

. .f.

t o'l ^o

'.c',

o t.r ^o

' 'f.

',rrf.,r ^?

3'r.*''

j,f t.

,'

'.e _.,O'.- ; _'.r3 ^3. _. 'a l,l 'l t'3 l. ^{f 'o}

- t,,' ³

. - .. i 8 . ^,=

t.a 't. ^f,n ''t ^3'

.* 'ii' j

't*

l,

o'f ^'o' l't

" 3: *:9.' 3 "

I.r _.1. ;.t

aNilo

lLa

c

lr :0

ia)

'3 _{3'o 'a'} . 1....,1i 3..r lS.'

ib) ^{c)

..l,:.t'

.,:; t

Fig. r.2. Structure (a) quadratique I4lmmm _{et (b)} orthorhombique Fmmm et (c) orthorhombique Bmab des LaeNiO+ (Ln= _{La, pr,} Nd) _{tS_6-71}

Page 4

I.3' La rdaction _de rdduction d'orygdne _{en miHeu} alcalin

La rdaction de rdduction de I'oxygdne (oRR) se produisant en solution alcaline d des tempdratures basses et temp6rdes est un sujet d'intdrdt particulier _dans le domaine des dlectrocatalyseurs. comme il peut 0tre important dans les piles i cornbustible, les piles mdtalliques I ^ait et les cathodes d air utilisdes dans certains procddds dlectrolytiques industriels Isl. A des tempdratures basses et moddrdes dans des solutions alcalines,la rdduction d'oz se produit soit en deux dtapes (voie indirecte) par formation de Hoz'(Eq,r,s) ;(Eq.r,4), soit par une dtape directe a quatre 6lectrons (Eq,t.2)t9l selon les rnatdriaux des dlectrodes.

Voie directe : Az+2I{zO + 4 e-

-;

4OH-:

Voie indirecte :

E'(V/ENH)=+0.401 _(Eq.L2)

Oz + HzO + 2 e- ->

HOz- + OH- ; ^{Eo (V/ENH) = _0.0650} _@q,r.S)

IIOz'+ HzO + 2e-

->

3 OH-; E'(V/ENH) = +0.867 _@q.r.a)

r.4.La cindtique et le m6canisme _de la r6acfion de rdduction d'orygcne L'origine de I'activitd dlectrocatalytique dans les solutions alcalines n,est pas encore compldtement comprise, mais plusieurs hypothdses ont dtd suggdrces:

Selon Yeager[l0], le facteur d6terminant le mdcanisme de la reduction de l,oxygdne selon

I'un ou I'autre des processus dleetrochimiques serait la vitesse de d6sorption des hydroperoxydes _: la rdduction de I'oxygdne se ferait, prdfdrentiellement selon un rndcanisme d

deux Clectrons sur un matdriau permettiant une vitesse de ddsorption _dlevde alors que le processus d quatre dlectrons prddominerait sur des surfaces oi cette vitesse est faible.

Kinoshita[ll] _{a proposd un} schdma rdactionnel gdndral pour la RRO 1,ler& L3), qui indique

que la cinetique est ddpend de la force d'adsorption des moldcules d'oxygdne d la surface d'electrocatalyseur.

Page 5

€ _-o"'

a -' adsarbd & la surface de I'<irecn.otre ; ^{sa :} fortenreut ^atrsot'bi

't' : art lorsrrrcge de la surface de l,dlecn.ode, b : en solutioyt

Fig. I. 3. Schdma r6actionnel gdndral de la r6duction de l'oxygdne en milieu alcalin propos6 par Kinoshita[11]

D'autres travaux montrent que la r6duction se produit principalement par la vroie d quatre dlectrons sur dlectrocatalyseurs de m6tal noblg (par exemple, pt, des alliages de platine, I'argent, le palladiurn), on procdde principalement i ^travers la voie de peroxyde sur le carbone, le graphite, I'or, le mercure et la plupart des oxydes de m6taux de transition [t I _,12].

Le Tableau f.I, ci-dessous, donne un apergu des differents catalyseurs utilisds et deleur efficacit6.

Tableau I.1. Rdcapitulatif des differents catalyseurs utilisds pour la RRo [l3l.

Passage direct par 4 6lectrons _Passage par un peroryde -Platine, alliage de platine et ddrivd du

platine

-Autre mdtaux : argent, palladium, acier linoxydable, _ruth6nium ...

-Les oxydes m6talliques _{: SnOz,} Tioz...

-Les oxydes d valence mixtes : CotO+.

NiCoO+

-Graphite, carbone vitreux, noir de sarbone

... la plus part des carbones - Autre m6taux : Or, mercure

-Les oxydes de mdtaux de transition :

MnO?, NiO ...

-Maerocycle des mdtaux de transition : Fer.

Cobalt

Page 6

Divers mdcanismes ont dtd proposds dans la littdrature pour Ia r6action de rdduction _de I'oxygdne _dans un milieu alcalin utilisant des 6lectrodes de platine _et de carbone

Tableau I.2. Diffdrentsmdcanismes proposds dans la littdrature pour la RRo.

Sur carbone _[14f

Noire de Carbone Carbone Vitreux

O: + ^e- --+ ^O:- O:'+ H:O

-> ^{HO:-+ OH}

OH+e-

--+ ^OH. O: --{' (O:)ses

(0:)"s' + e- ---+ (O:)"arl ^-

fiO:).a'l- ⁺ H:0 --+ ^{(HO:)*r+ 6iH-}

(Ho:)=e, ₊ e- ----* [(Ho:]*,i, l-

[(HO:)ro, ]- + _HO:-

Carbone Graphite

O: --> _i0:i

"c=

(O:)

"a, + e- --> ^(O:),a,1-

2(O:)'n'l- _{+ I{rO}

-+ ^{O: + HOr-+ OH.}

Sur Platine _[15 - t6J

1) 6tape d,dlectrosorptiond'Ozsur _le platine;

2) 6tape dlectrochimique limitante _; 3) 6tape chimique globale _;

4) 6tape 6lectrochimique.

Geniis-Bultel _[1SJ

j'I i

O: {''-"'} (O:}"a,

(O:),r, _{+ H:O} +u' ^{11, (HO:)6s+ _e}1- (Ho:)sft+ H:o ji, _r(ogi,a,

(OH)ds + e- .s1 0H-

Appleby-Savay [t6J

l) 6tape d'dlectrmorptiond,Oz sur le platine;

2) r6duction directe pour donn6 OH-(a) _; soit rGduction indirectea 2e-pourdonnerH (b).

3) rdduction de HOr- par dchange _{de 2e} selon (c), soit d6composition _a la surface du catalyseur selon (d) ou bien

PageT

I.5. Les piles Zinc-air

Les accumulateurs sont des systdmes dlectrochimiques en mesure de stocker de n,6nergie sous

fonne chirnique pour 6tre redonnde sous fornne dlectrique @ig.r.4. ^{Ce sont} des piles secondaires qui sont rechargeables. Les piles zinc-air ont des dnergies spdcifiques thdoriques et pratique 6levdes, un potentiel de ddcharge constanl une longue durde de vie et un faible co0t d'exploitation [17]. ^Leur principal _avantage provient de l'dlectrode d air qui permet une diminution du volume et de I'espace pour mettre une plus grande quantit6 de compos6 anodique et aboutir d des dnergies 6lev6es.

oz air oz

Fig. I. 4. schdma reprdsentatif _des accumurateurs zinc -airlrll.

I.5.1. Le principe _de fonctionnement

Lors de la d€charge, le zinc, soit I'anode, est oxyd6 selon l'6quation (Eq.r.s)suivi _d,une rdaction de dissociation de I'espdce formde selon l'dqu ation (Eq.L6lpour former l,oxyde de zinc (Zno) et la reaction globale d'orydation dr I'anode est rcprdsentde par l,dquation (Eq.r.7).

Zn +4OH-

zn(oH)l-

--> ^{zn(ory;- *2e-}

ZnO tZOH- *HrO

(Eq.I.s) (Eq.I.O (Eq.I7)

7n +2 O"-

-r ^{ZnO + H:O + Z e-}

A la cathode, suite i la diffiision de I'oxygdne gazeux contenu dans l,air au travers de celle-ci,

la rdaction de rcduction de I'oxygdne (RRO) est rdalis6e selon ldquation (Eq.I.B)et l'Quationgfobale _de ddcharge de ra pile zn-ak est donn6e par l'6quati on (Eq.r,g [r71.

?n*?nQ

zlnc

ZqrO->Zn

Page B

Oz * 2 HrO + 4s

-.+ ^4OH-

4 Zr-+ O:

-r ^ZnO

(Eq.I.8) (Eq.I.9)

I.5.2. L'influence de Ho2-sur _{Ia dur6e de vie de la pite}

La rdaction de rdduction d'oxygOne avec des surtensions d'activation (Fig,r.S) dlev6es (rdaction irdversible) or) deux mdcanismes principaux peuvent €tre rencontrds. L,un implique la formation du peroxyde sous forme d'ion Hoz-(voie indirecte) qui pourra cependant d6river vers un mdcanisme d 4e' par la succession de deux _{dtapes d} 2e- selon les dquation s (Eq,L2) _;

Eq'L3): que la _voie indirecte puisse impliquer la rdduction compldte de l,oxygdne, _la d6sorption de I'ion Hoz- est possible et le eourant domeure par consdquent lirnit6. A ceh s'ajoute le risque _de ddgradation de la pile _{d0 d} l'oxydation des matdriaux par le peroxyde. Le catalyseur recherch6 permettra donc la RRo par la voie directe d 4e' afin de g6n6rer le plus grand courant tout en offrant une meilleure rdversibilitd (diminution _de la surtension pour _la RRo) _[181.

F8. I. ^5. Allure des courbes de charge et ddcharge d,une pile zn- m ^: a)surtension d'activation ;b) chute ohmique _; c) surtension de concentration [lgl.

Recharge

Ddcharge

I,

-L-_It

-+-.I^II

q,Ctl

tt.t'

o

1.65 V

Courant (A)

Page 9