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LES OPÉRATEURS EFFECTIFS DANS L'INTERPRÉTATION DES SPECTRES COMPLEXES

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LES OPÉRATEURS EFFECTIFS DANS

L’INTERPRÉTATION DES SPECTRES COMPLEXES

S. Feneuille

To cite this version:

S. Feneuille. LES OPÉRATEURS EFFECTIFS DANS L’INTERPRÉTATION DES SPEC- TRES COMPLEXES. Journal de Physique Colloques, 1969, 30 (C1), pp.C1-31-C1-36.

�10.1051/jphyscol:1969108�. �jpa-00213639�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 1, supplément au no 1, Tome 30, Janvier 1969, page C 1 - 31

LES OPÉRATEUR s EFFECTIFS DANS L'INTERPRÉTATION DES SPECTRES COMPLEXES

S. FENEUILLE

Laboratoire A. Cotton, C. N. R. S. II, Orsay, Essonne

Résumé. - Au cours de ces dernières années, des progrès essentiels ont été réalisés dans l'in- terprétation des spectres complexes par l'introduction d'hamiltoniens effectifs qui, agissant à

l'intérieur de la base choisie dans l'approximation du premier ordre, rendent compte d'effets d'ordre plus élevé et des corrections relativistes. On rappelle les points fondamentaux des méthodes qui permettent la détermination de ces hamiItoniens effectifs et l'on décrit quelques interprétations paramétriques de spectres complexes introduisant totalement ou partiellement l'hamiltonien effectif dans l'approximation du second ordre et les corrections relativistes.

Abstract. - During the last few years, important progress has been made in the analysis of atomic spectra by introducing effective operators, which, acting within the fùst order basis, take into account higher order effects and relativistic corrections. We detail the fundamental points of the methods by which one can determine these operators. Some parametric analyses of complex spectra, introducing such effective hamiltonians are described.

1. Introduction. - L'interprétation paramétrique des spectres complexes consiste à traiter les intégrales radiales du premier ordre de la théorie du champ central [Il comme des paramètres librement ajustables aux résultats expérimentaux. Cette méthode trouve son origine dans la grande difficulté de calculer ab initio ces intégrales radiales, et sa justification dans le fait que généralement, on peut représenter ainsi un grand nombre de données expérimentales a u moyen d'un nombre restreint de paramètres. Cependant, les tra- vaux théoriques réalisés au cours de ces dernières années ont quelque peu modifié la position du pro- blème ; en particulier, il a été Imontré que certains effets d'ordre supérieur (interaction de configuration et corrections relativistes par exemple) sont identiques à ceux d'hamiltoniens effectifs agissant à l'intérieur de la base choisie dans le traitement du premier ordre.

Certains de ces hamiltoniens ont même dépendance angulaire que l'hamiltonien perturbateur habituelle- ment considéré dans la théorie du champ central, et il apparaît ainsi que les paramètres du premier ordre ne représentent plus uniquement les intégrales radiales correspondantes. II semble en outre qu'une interpré- tation purement paramétrique doive conduire à de bien meilleurs résultats, en particulier dans son aspect prévisionnel, si l'on ajoute à l'hamiltonien habituel certains opérateurs effectifs ; ces opérateurs ne cor- respondent plus bien sûr à des interactions réelles, mais « simulateurs mathématiques », ils représentent uniquement des effets d'ordre plus élevé de-la théorie

des perturbations. Cet article a pour but de faire le point sur les diverses études qui ont été menées dans cette perspective sur le plan purement formel, d'en dégager les aspects et les résultats fondamentaux, et de présenter une revue des interprétations paramé- triques particulières qui ont utilisé ces résultats.

II. Interaction de configurations lointaines. - En ce qui concerne au moins les configurations d'élec- trons équivalents, tous les spectroscopistes sont à présent familiers avec la théorie linéaire de l'interac- tion de configuration introduite initialement et de façon un peu empirique par Trees [SI [3] ; celle-ci consiste à introduire un hamiltonien effectif conte- nant tous les opérateurs à deux particules agissant uniquement sur l'orbite des électrons, et non plus seulement ceux imposés par la conservation de la parité. Rajnak et Wybourne [3] ont montré de façon précise pour les configurations d'électrons équivalents, que ces opérateurs effectifs représentent dans I'ap- proximation du second ordre, tous les effets des exci- tations bi-électroniques, mais une partie seulement des excitations monoélectroniques. En effet, si l'on veut tenir compte complètement de ces dernières, des opérateurs à trois particules doivent être ajoutés aux corrections de Trees. Cependant, ces résultats étaient trop simples pour justifier le formalisme extrêmement lourd auquel étaient conduits Rajnak et Wybourne par l'utilisation des méthodes classiques et la nécessité de définir les états perturbateurs. Une première sim-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1969108

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Cl - 32 S. FENEUILLE plification due à Stein, a été apportée par l'emploi

des opérateurs dk)(l, 1') d'Elliot [ 5 ] , mais c'est Judd [6]

qui a donné au problème sa véritable solution en utilisant la seconde quantification et les diagrammes de Feynman. Les points essentiels de la démarche de Judd sont les suivants.

La théorie du champ central consiste à séparer l'hamiltonien habituel de l'atome en deux parties d'importance relative très différente :

Les énergies des différentes configurations sont la somme des énergies monoélectroniques, valeurs propres de Ho et le potentiel central U(r) est choisi de façon telle que l'approximation d'ordre zéro soit aussi bonne que possible. H l peut être traité alors par la théorie des perturbations, et la correction sur l'éner- gie est obtenue au premier ordre par diagonalisation de la matrice de H l sur les états 1 X) de la configura- tion considérée d'énergie Eo. Au second ordre, l'in- fluente des états 1 Y) d'une configuration perturbatrice d'énergie E, + AE entraîne la correction suivante :

qui peut être écrite en termes d'opérateurs effectifs : ( X I Q I x)

avec :

Hl peut être alors exprimé dans la forme que lui donne la seconde quantification et la somme C 1 Y) ( Y 1 peut

Y

être remplacée par un car si les états 1 Y ) ne forment pas un ensemble complet, les états manquants ne peuvent être connectés avec les états 1 X). Les opéra- teurs annihilation-création qui apparaissent dans I'expression de H l peuvent donc être rassemblés et l'on peut utiliser les relations d'anticommutation, en tenant compte des propriétés des états 1 X); ceci conduit à la construction d'un certain nombre de diagrammes de Feynman qui, topologiquement iden- tiques aux diagrammes de Jucys [7], permettent la détermination effective de l'opérateur Q.

En fait, cette méthode n'a été décrite en détail par Judd qu'en ce qui concerne la partie G - V de Hl

et les configurations d'électrons équivalents, mais elle peut être appliquée sans difficulté aux configurations mélangées du type (1 + l')N et après quelques aména- gements, à la détermination des effets combinés du couplage-spin-orbite et des autres termes de H, [a].

En fait, elle peut même donner des résultats intéres- sants pour n'importe quelle configuration et à n'im- porte quel ordre de perturbation comme l'a montré Goldstone [9] en particulier, mais les résultats deviennent alors très compliqués et nous ne discute- rons ici que l'hamiltonien à deux particules, dans l'approximation du second ordre, pour les configura- tions du type et (nl)N n' 1' ainsi que la partie purement orbitale des termes à trois particules pour les configurations dN, f et (d + s ) ~ .

a) CONFIGURATIONS ( i ~ l ) ~ et (nl + n' - Pour les configurations d'électrons équivalents, la méthode précédente conduit dans l'approximation du second ordre à des résultats particulièrement simples. Plus précisément, SZ peut être écrit en termes d'opérateurs tensoriels [IO] :

k,k',k" pairs i + j + h

+

c

wk Ir,

(

l *

)

( W ~ O ~ U . w;lt'*)

k p a i r t impair 1 1 i > j et il apparaît clairement que la partie de !2 :

C xk (vik).vJ)) + nC w!l1)O,

k p a i r i > j i

a bien même dépendance angulaire que H l . Evidem- ment, les expressions des paramètres Xk, T ( ~ ~ ' ~ " ) et Wk sont assez compliquées, mais elles n'interviennent pas dans une théorie paramétrique. Parmi les différents termes de Q qui angulairement, ne se réduisent pas à ceux de H l , on trouve d'abord :

C xk (v;.v;);

k impair i > j

comme nous l'avons déjà signalé, ce terme, à un dépla- cement près de l'ensemble de la configuration, est identique aux corrections de Trees 121, dont la plus connue est :

aL(L + 1 ) .

Apparaissent ensuite des termes à trois particules et il semble que ceux-ci introduisent un assez grand nombre de paramètres (4 et 10 respectivement pour les configurations dN et f N, ; cependant, l'étude détaillée des propriétés de symétrie des opérateurs à trois par-

(4)

LES OPÉRATEURS EFFECTIFS C l - 3 3 ticules montrent que ces opérateurs ne sont pas indé-

pendants, et qu'ainsi le nombre de paramètres peut être réduit notablement 2 et à 6, respectivement pour les configurations dN [ I l ] et f [12]). Viennent enfin des opérateurs à deux particules agissant simul- tanément sur le spin et l'orbite des électrons ; plus précisément, ces opérateurs sont du type de ceux ren- contrés dans l'interaction spin-autre-orbite, mais leurs combinaisons linéaires ne sont pas identiques dans les deux cas, et cette partie de SZ introduit 1 paramètres supplémentaires.

Un fait tout à fait remarquable est que l'ensemble de ces résultats se généralise point par point aux configurations (1 + I')N ; cependant, la forme géné- rale de SZ est assez compliquée et le seul cas physique- ment réalisé est celui des configurations (d + s ) ~ . Pour ces dernières, compte tenu des réductions appor- tées par la théorie des groupes, la partie de D qui ne se réduit pas à H l , peut être représentée à l'aide de [8] [i3] :

- 3 paramètres pour les opérateurs à deux corps agissant uniquement sur l'orbite des électrons,

- 5 paramètres pour les opérateurs à trois corps,

- 5 paramètres du type Wk.

Ce nombre de treize paramètres additionnels reste assez petit pour autoriser une étude paramétrique sur l'introduction de tous les termes de Q.

b) CONFIGURATIONS (nl)N n' 1'. - Les deux cas pré- cédents sont les seuls qui permettent une étude complète des effets de second ordre, et la détermination des propriétés de symétrie des opérateurs effectifs cor- respondants. Leur champ d'application est assez vaste mais il est loin, cependant, de couvrir l'ensemble des spectres complexes. En fait, comme il a déjà été remarqué, la méthode de Judd peut être appliquée à n'importe quelle configuration ; bien que les résultats alors deviennent généralement très compliqués, dans tous les cas cependant l'interaction de configuration introduit un hamiltoilien effectif à deux particules, mais la partie purement orbitaIe de celui-ci ne repré- sente plus dans ce cas général toutes les excitations bi-électroniques, et la partie agissant sur le spin et l'orbite qui fait toujours intervenir des opérateurs du type spin-autre-orbite, ne suffit plus là encore pour tenir compte de tous les effets de second ordre.

Par ailleurs le nombre de paramètres introduits par cet hamiltonien à deux particules peut devenir trés élevé, et leur introduction ne semble actuellement envisageable que pour les configurations (nt 1').

En effet, l'hamiltonien effectif à deux particules se réduit alors dans l'approximation du second ordre

aux termes suivants (dans lesquels les opérateurs v(~)(Z,, lb$ et wcKk)(l,, lb) sont ceux qui ont été définis par Feneuille [14] :

~ , ( ( n l ) ~ nt 1') = ~ , ( ( n l ) ~ ) + + k xk (nl, n' I') i + C j (vik) (1, 1). vSk' (Z', 1'))

+

x

k yk(nl, n' 1') i f C i (vlk) (11, l ) . ~ ? ) (1, 1'))

k pair i+ j , t impair

X (w!Ok) (1, 1).wj1*) (l', 1'))

+ C wk(n' l', nl)

k pair i # j , t impair

k parité de (1 f 1') i # j , t

k parité de (1 + 1 ') i + j , t

Si l'on tient compte des deux opérateurs de cou- plage spin-orbite, cet hamiltonien introduit par exemple vingt paramètres pour une configuration fl p, ce qui reste raisonnable compte tenu du grand nombre de niveaux connus pour ces configurations. Remarquons que dans tous les cas, s'introduit la correction :

1 et L représentent respectivement les moments angulaires orbitaux du cœur (nl)N et de l'ensemble des électrons (nl)N n' I'.

III. Corrections relativistes. - L'étude de ces cor- rections a tout d'abord été réalisée pour les configu- rations d'électrons équivalents par Armstrong 1151 suivant une méthode suggérée par Sandars et Beck [16].

Cette méthode consiste à obtenir un opérateur équi- valent qui au premier ordre en v2/c2 (v est la vitesse d'un électron), produit entre des états non relativistes les mêmes résultats que l'hamiltonien relativiste pris entre les états relativistes. L'hamiltonien relativiste utilisé est limité à l'opérateur de Breit et le formalisme employé est celui de la seconde quantification. Pour les configurations d'électrons équivalents, les résul- tats obtenus par Armstrong sont tout à fait remar- quables puisque l'opérateur équivalent se réduit à

3

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C l - 3 4 S . FENEUILLE ceux de l'interaction coulombienne, du couplage

spin-orbite, et des interactions magnétiques intra- atomiques habituelles [17] [18] : orbite-orbite, spin- spin, spin-autre-orbite et spin-spin contact. Ainsi les interactions magnétiques intraatomiques et le cou- plage spin-orbite en particulier considérés comme réels dans une théorie classique deviennent effectifs dans une perspective relativiste.

Les résultats précédents ont été généralisés récem- ment au cas d'une configuration quelconque [19], mais la comparaison avec les résultats obtenus par voie classique n'a pu encore être réalisée. Là encore, en tout cas, le nombre de paramètres introduits est tel qu'il semble que 1'011 doive se limiter aux configu- rations d'électrons équivalents et à celles du type

(n' 1')

Même dans ce cas, les hamiltoniens correspondants, bien que se limitant à des combinaisons linéaires d'opérateurs à deux particules agissant simultanément sur le spin et l'orbite des électrons, ont des expressions très compliquées ; elles peuvent être trouvées dans la littérature [19] et nous ne les reproduirons pas ici.

Il faut remarquer seulement que la partie de ces hamil- toniens correspondant à l'interaction coulombienne, aux termes orbite-orbite, et spin-spin contact ont même dépendance angulaire que la partie purement orbitale de Q, écrit précédemment [20] 1211 ; en consé- quence, ces termes n'introduisent pas de paramètres supplémentaires. Il n'en est pas de même des termes spin-spin et spin-autre-orbite.

Dans le tableau 1, nous avons porté pour diffé- rents cas particuliers :

A) le nombre de paramètres introduits par Q,, B) le nombre de paramètres introduits par les termes spin-spin et spin-autre-orbite,

C ) le nombre des opérateurs à deux particules indé- pendants. En effet, avant d'abandonner l'aspect pure- ment formel de la question, il est bon de signaler une autre façon de voir le problème, basée essentiellement sur la théorie de Bethe-Goldstone. Si on ne se limite pas aux effets de second ordre, l'hamiltonien effectif à deux particules ne contient plus seulement certaines combinaisons linéaires, mais tous les opérateurs à

deux particules indépendants, et à chaucn de ces opérateurs doit être associé un paramètre distinct.

Evidemment, les expressions de ces paramètres en termes d'intégrales radiales deviennent excessivement complexes, mais peut-être est-ce là une bonne approche d'autant que le nombre de paramètres reste encore raisonnable dans certains cas particuliers.

IV. Revue des interprétations paramétriques avec opérateurs effectifs. a) OPÉRATEURS A DEUX PARTI- CULES AGISSANT SUR L'ORBITE DES ÉLECTRONS. -

Comme il a déjà été signalé, ces opérateurs pro- viennent simultanément des interactions de configu- ractions de configurations lointaines et de la partie orbite-orbite des interactions magnétiques intraato- miques. Pour les électrons équivalents, leur emploi est identique à celui des corrections linéaires de Trees ; il est à présent généralisé et pratiquement toutes les interprétations paramétriques conduites au cours de ces dernières années ont introduit plus ou moins partiellement, suivant le nombre de données expéri- mentales disponibles, les paramètres correspondants.

Il est donc impossible d'en faire une revue complète, mais il est utile de signaler l'importance particulière du paramètre ci, toujours positif. En ce qui concerne les configurations mélangées, l'emploi de tous les opérateurs à deux particules agissant sur l'orbite des électrons reste encore une exception ; certaines études récentes montrent cependant toute leur impor- tance, et en particulier celle du paramètre ci(n1, n' 1').

Le travail le plus complet à ce sujet concerne sans nul doute les configurations 4 f '(6s + 5 d) et

4 f 6 p de Pr III [22] ; le tableau II montre que si l'amélioration reste faible pour la configuration 4 f 6 p pour laquelle, d'ailleurs, les interactions de configurations proches sont sans doute loin d'être négligeables, il n'en est pas de même pour la configu- ration 4 f ,(5 d + 6 s) qui est ainsi interprétée avec un écart quadratique moyen au sens de Racah [23]

M. C . 1 -

écart nombre de quadratique paramètres moyen introduits (cm-')

4 f 2 6 s / 119 7

M. C. 2

/ - -.

écart nombre de quadratique paramètres moyen introduits (cm-')

M. C. 1 et M. C . 2 : résultats obtenus respectivement avant et après l'introduction des paramètres Xk(45 nl) ( k pair) et

Yk(4 f, nl) (k parité de I).

(6)

LES OPÉRATEURS EFFECTIFS C l - 3 5

de l'ordre de 84 cm-', soit 2 x L'importance disponibles, ce qui altère quelque peu la signification de l'emploi des opérateurs biélectroniques agissant des résultats obtenus. En tous cas, chaque fois qu'il sur l'orbite des électrons a été également mise en a été possible de les introduire, les opérateurs à trois évidence sur deux autres cas particuliers : configu- particules ont nettement amélioré l'accord entre valeurs rations 4 f 13(6 s + 5 d) de Tm 11 [24] et 5 p5 5 d calculées et données expérimentales, et il semble à de Xe 1 [XI. 11 est intéressant de signaler dans ce présent difficile de mettre en doute leur importance dernier cas, que l'introduction du paramètre cr(5 p, 5 d) et leur signification.

a permis une meilleure interprétation des constantes de structure hyperfine, ce qui semble indiquer que les opérateurs effectifs améliorent non seulement les énergies, mais également les fonctions d'ondes. En tous cas, la diversité des exemples présentés montre tout l'intérêt que peut présenter, quand cela est pos- sible, l'introduction systématique de tous les opéra- teurs i deux particules agissant sur l'orbite des élec- trons.

b) OPÉRATEURS A TROIS PARTICULES AGISSANT SUR L'ORBITE DES ÉLECTRONS. - L'introduction d'une inter- action effective à trois corps, même pour les élec- trons équivalents, en concerne qu'un nombre res- trcint de cas particuliers, car elle nécessite la connais- sance de nombreux résultats expérimentaux et, semble- t-il, d'une interprétation préalable déjà très satisfai- sante. Ceci n'est pratiquement réalisé que pour les configurations dN OU (d i- s ) ~ et quelques très rares configurations f N . En ce qui concerne les électrons d, Shadmi [26], dans son étude exhaustive des configu- rations dN et d N - l s des spectres II et ZZZ des éléments de transition, a introduit les deux opérateurs à trois particules dont il a cherché la signification des para- mètres correspondants en considérant certaines confi- gurations excitées particulières. L'amélioration, là encore, est très sensible puisque, dans le cas des spectres II de la série du fer par exemple, I'introduc- tion de ces deux opérateurs réduit l'écart quadratique moyen le long de la série de 192 à 88 cm-'. Le progrès est encore plus spectaculaire si l'on introduit égale- ment les opérateurs à trois particules concernant simultanément les électrons d e t les électrons s, puisque dans ce cas, l'écart quadratique moyen le long de la série est réduit pour les spectres ZZZ de la série du Fer, par exemple, de 175 à 38 cm-' [27] et que d'autres études plus particulières semblent indiquer qu'il en est de même pour les spectres l e t ZZdes trois séries [28].

Pour ce qui est des configurations f N , la situation semble beaucoup moins favorable puisque deux études seulement peuvent être présentées; elles concernent d'ailleurs toutes deux la configuration 4 f de Pr ZZZ. Elles ont été réalisées successivement par Raynak [29] et Judd [30] ; dans les deux cas, l'amélioration est encore assez nette, mais une diffi- culté apparaît dans le peu de données expérimentales

c) OPÉRATEURS A DEUX PARTICULES AGISSANT SIMUL- TANÉMENT SUR LE SPIN ET L'ORBITE DES ÉLECTRONS. - Ces opérateurs apparaissent dans la partie spin-spin et spin-autre-orbite des corrections relativistes ainsi que dans les termes de 8, dus à l'action combinée du couplage spin-orbite et de l'interaction coulom- bienne. En ce qui concerne ces derniers, leur introduc- tion n'a été tentée que dans de très rares configurations (d + [28] et la configuration 4 f de Pr IZZ [30], et les résultats obtenus ne sont pas très significatifs.

En ce qui concerne les interactions magnétiques leur utilisation n'a pas été jusqu'alors très développée.

Leur rôle est particulièrement important dans l'in- terprétation des structures bizarres des 3P des confi- gurations 1s np de He Z [31], mais si l'on excepte diverses études sur les configurations pN [32] [33] et le calcul a priori de nombreuses intégrales de Mar- win [34] [35] [36], peu d'analyses peuvent être prt- sentées. Citons celles des configurations d6 de Fe III [37], d5 de Mn 111 [38] et, plus récemment, de diverses configurations f [30] [39], mais dans ce dernier cas, le nombre de données expérimentales est très limité et altère ainsi la signification des résultats obtenus.

Dans tous les cas cependant, il semble que les interac- tions magnétiques apportent une amélioration sen- sible, et leur introduction devrait être poursuivie partout où l'on a à sa disposition suffisamment de résultats expérimentaux ; ceci semble être le cas, en particulier, pour les configurations d N p des spectres 11Z de la série du fer, et pour la configuration

Ces deux études sont actuellement en cours au Labo- ratoire A. Cotton.

V. Conclusion. - Les divers exemples présentés dans le paragraphe précédent mettent en évidence toute l'importance des opérateurs effectifs dans l'in- terprétation des spectres complexes, et la seule res- triction à leur emploi résulte la plupart du temps du nombre trop restreint de données expérimentales.

En tous cas, il semble que, chaque fois que cela est possible, leur introduction puisse être d'un grand secours aussi bien dans l'interprétation des énergies que dans l'obtention de meilleures fonctions d'onde

(7)

C l -36 S. FENEUILLE à partir desquelles sont étudiés d'autres effets plus

fins, structure hyperfine e t déplacement isotopique p a r exemple. 11 faut d'ailleurs signaler que ces mêmes effets conduisent eux aussi à l'emploi d'autres opéra- teurs effectifs, comme l'ont montré les travaux de Sandars [40] e t Bauche [41], ce qui confirme le carac- tère fondamental d e cette notion d'opérateur effectif d a n s l a théorie des spectres atomiques.

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CONTRIBUTION A L'EMPLOI DES GRAPHES DE YUTSIS ET EL-BA2 EN SPECTRO SCOPLE ATOMIQUE

Y. BORDARIER Laboratoire Aimé Cotton 91-Orsay

Résumé. - Le travail qui a été exposé est la continuation de ceux qui ont été décrits par Yutsis et coll. [l] et par El-Baz et coll. [2] 131 [4]. L'ensemble de la méthode, y compris les modifications apportées par l'auteur, sera prochainement publié au Journal de Physique.

Abstract. - The work which has been described is a continuation of that described by Yutsis et al [l] and by El-Baz et al [2] [3] [4]. The whole method as well as the alterations introduced by the author will be published soon in the Journal de Physique.

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