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PC – Marcelin Berthelot Document de cours
Thermodynamique 5 :
Thermodynamique de l’oxydo-réduction en phase aqueuse
Chapitre court dont le but est essentiellement d’illustrer l’intérêt de l’enthalpie libre de réaction Δ r G dans le cas particulier des réactions d’oxydo-réduction en phase aqueuse.
1. Enthalpie libre associée aux demi-équations électroniques
1.1. Rappel : Formule de Nernst
Un couple est caractérisé par une demi-équation électronique d’oxydoréduction. La loi de Nernst permet d’associer un potentiel d’électrode E à cette demi-équation :
Ox Ox / Red Ox / Red
Red
R T ( )
E E (T) ln
F ( )
α β
= +
a
n a
o
où : 3 R : constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol
−1 .K
−1
3 F : constante de Faraday (charge d’une mole d’électrons) : F = N a .e ≈ 96500 C.mol
−1 3 T : température exprimée en Kelvin
3 n : nombre d’électrons échangés entre Ox et Red Numériquement, à 25 °C, ࡾࢀ
ࡲ ln (x) = 0,06 log (x). La relation de Nernst devient dans ces conditions :
Ox Ox / Red Ox / Red
Red
0, 06 ( )
E E (T) log
( )
α β
= +
a
n a
o
1.2. Enthalpie libre associée à une demi-équation électronique
On associe à chaque demi-équation électronique écrite dans le sens de la réduction une enthalpie libre de réaction notée ∆ 1/2 G Cette enthalpie libre de réaction associée est définie comme :
E F n
2 G
/
1 = − ⋅ ⋅
∆
avec :
Expl : Cr 2 O 7 2− + 14 H + + 6 e − = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
2 H 2 O = O 2(g) + 4 H + + 4 e −
Remarque : ∆ 1/2 G est un abus d’écriture, bien pratique, car une demi-équation n’est pas une réaction, simplement un outil
pratique pour rendre compte des échanges d’électrons entre deux éléments.
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2. Sens d’évolution naturel d’un système redox : exemple de la pile
2.1. Rappel : Pile
Une pile (ou générateur électrochimique) est formée par l’association de deux demi-piles. Dans une demi-pile, on trouve :
• L’oxydant et le réducteur du couple
• Un électrolyte (une solution conductrice, c’est-à-dire contenant des ions)
• Un métal trempant dans l’électrolyte (ce peut être le réducteur du couple).
Les deux demi-piles sont doublement reliées entre elles pour réaliser la pile :
• Des fils électriques assurent la jonction avec un circuit extérieur récepteur (résistance par exemple) : dans cette partie du circuit, la conduction du courant est due à un mouvement d’électrons dans les matériaux métalliques ;
• Une jonction électrolytique relie les deux solutions conductrices : il s’agit en général d’un pont salin (= électrolyte fixé dans un gel) ou d’une membrane poreuse. Dans cette partie du circuit, la conduction du courant est due à un mouvement d’ions en solution aqueuse.
Remarque : Le pont salin (ou son équivalent) permet la circulation du courant sans que les solutions électrolytiques des deux demi-piles ne se mélangent. Sans pont salin, les espèces réagiraient directement entre elles sans qu’il soit possible d’utiliser les électrons qu’elles s’échangent pour alimenter des récepteurs électriques.
Considérons la pile suivante :
Comme démontré précédemment dans le cas d’une jonction idéale, la force électromotrice (f.e.m) e s’identifie à la différence des potentiels d’électrodes à courant nul :
e = (E D – E G ) i=0
Écrivons les demi-équations associées aux deux demi-piles : (1) Cu 2+ (aq) + 2 e - = Cu (s) (2) Fe 2+ (aq) + 2 e - = Fe (s)
Écrivons ensuite une réaction de fonctionnement de cette pile, sans préjuger du sens réel de déroulement de cette réaction : (3) = (1) – (2) Cu 2+ (aq) + Fe (s) = Cu (s) + Fe 2+ (aq)
2.2. Affinité chimique d’un système redox On exprime l’affinité chimique de la réaction :
[Fe
2+] = c
2mol.L
−1Plaque de Fer
(Électrode 2)
[Cu
2+] = c
1mol.L
−1Plaque de Cuivre (Électrode 1)
Circuit
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L’expression générale de l’affinité d’un système redox en phase aqueuse est :
gA = n ech FΔE
gavec n ech : nombre d’électrons échangés entre les deux couples (i.e. nombre d’électrons utilisés pour la combinaison linéaire des deux équations conduisant à l’équation de (3))
2.3. Sens d’évolution Rappelons deux définitions :
• Cathode : électrode siège d’une réaction de réduction
• Anode : électrode siège d’une réaction d’oxydation
L’expression de l’affinité permet de prévoir le sens de fonctionnement de la pile :
• Si E
2> E
1:
• Si E
2< E
1: A < 0 : c’est la situation inverse du premier cas. Le sens de réaction réellement adopté par le système met en jeu l’oxydant du couple 1 et le réducteur du couple 2 : la réaction se déroule en sens inverse du sens d’écriture de l’équation (3).
Electrode 1 : siège de la réduction de Ox1 (Cu 2+ ) : c’est la cathode Electrode 2 : siège de l’oxydation de Red2 (Fe) : c’est l’anode
On retrouve ainsi le résultat général utilisé en première année :
Au sein d’une pile, la réaction spontanée se déroule entre l’oxydant du couple de plus haut potentiel (pôle +) et le réducteur du couple de plus bas potentiel (pôle -).
A l’équilibre de fonctionnement de la pile (= équilibre chimique) :
Remarque : Le sens d’évolution de la pile est donné par le signe de la différence entre les potentiels redox E 2 – E 1 . Comparer les
potentiels redox standard ne permet donc pas a priori de trouver le sens d’évolution du système. On peut malgré tout
considérer que si l’écart entre les potentiels standard est très grand (typiquement supérieur à 0,5 V), le sens trouvé par
comparaison des E° a peu de chances d’être contredit.
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3. Détermination d’une constante d’équilibre grâce aux ∆
½G°
En première année, le calcul de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction est réalisé en écrivant l’égalité des potentiels de Nernst associés aux deux couples mis en jeu.
Une méthode généralement plus rapide consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées aux demi-équations électroniques ainsi que la loi de Hess.
Expl : On considère une solution aqueuse d’acide chlorhydrique dans laquelle trempe une lame d’étain. Les couples d’oxydoréduction mis en jeu sont : Sn 2+ (aq) /Sn (s) et H + (aq) /H 2(g) de potentiels standard respectifs - 0,14 V et 0,00 V.
(1)
(2)
On peut envisager entre l’étain et les ions hydronium, une réaction d’oxydoréduction dont on écrit l’équation ci-dessous sans préjuger du sens réellement adopté par le système :
D’après la loi de Hess :
On en déduit donc :
Généralisation : Pour la réaction mettant en jeu un oxydant Ox 2 et un réducteur Red 1 , avec échange de n ech électrons, la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction s’écrit :
° − °
⋅
= ⋅
° ( E E )
T R
F exp n
K 2 1
A 298 K, on peut utiliser l’expression numérique :
° − °
=
° 0 , 06 ( E E )
n
1 2