Revue frargaise des SClttlGES 0t L'tAU, | (19821 185- 195
0xydation catalytique des phGnols en milieu aqueux par le peroxyde d'hydrogine
A c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f p h e n o l s i n a n a q u e 0 u s m e d i u m w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e
N . A L H A Y E K e t M . D O R E
nd,,sun'e
U n e 6 t u d e c o m p a r a t i v e d e 1 ' o x y d a -
f i n n r t o r l i r r o n c n n m n n q 5 c n h 6 n n l 6 c n a r 1 o n o r n w r r d o r l t h r r r l r n o i n o a 6 f 6
c o n d u i t e e n m e t t a n t e n o e u v r e d e u x s y s t E m e s c a t a l y t i q u e s :
- r l ' r r n o n : n t r r n o n a l - : l r r c o h n m n -
g E n e p a r l e s i o n s F e 2 t e n s o l u t i o n ,
- . l t a r r t r o n a r + r r n o n : l - : I
l e f e r e t I o u J l e c u i v r e s u p p o r t 6 s s u r a l u m i n e .
F n q n ' l r t t i n n a n r r e r r q e - 1 e s i o n s F e ? * c a t a l y s e n t 1 a d 6 c o m p o s i t i o n d e H z 0 z o t l e r l 6 o r a d : f i n n r l r r n h 6 n n l o l - r l o e p o l y p h 6 n o l s , c e p e n d a n t , 1 a r 6 d u c -
t i o n d u C O T e s t f a i b l e .
Swma,nq
A n n m n a r a f i r r e q f r r d v O f t h e O X i d a - t i n n w i t h h v r l r n s p n n e r o x i d e o f v a r i o u s h y d r o x y l a t e d a r o m a t i c c o m -
n n t t n r l e h a q l - r o o h n a n n i - d ^ n u r r | ' o i ^ -u - f r r B
t w o c a t a l y t i c s y s t e m s :
- f i r s t , a n h o m o g e n e o u s c a t a l y s i s w i t h F e 2 + i o n s i n s o l u t i o n , - q e n n n d - a n a t a ' l r i c i g 1 4 i f I i a 6 1 a r d f n r l e n n n P r f i x c d o n a l u m i n u m o x l d e .
I n a n a q u e o u s s o l u t i o n , F e 2 * i o n s c a t a l y s e t h e d e c o m p o s i t i o n o f H z 0 z a n d t h e d e g r a d a t i o n o f p h e n o l a n d p o l y p h e n o l s , h o w e v e r t h e T 0 C d e c r e a s e i s s m a l l .
L a b o r a t o i r e d e C h i m i e d e I ' E a u e t d e s N u i s a n c e s U . E . R . S c l e n c e s F o n d a m e n t a l e s e t A p p l i q u 6 e s U n i v e r s i t S d e P o i t i e r s
4 0 , a v . d u R e c t e u r P i n e a u , 8 6 0 2 2 P O I T I E R S C E D E X F r a n c e
t o o
Seiences de L'eau 7, no2
L e f e r , s u p p o r t 6 s u r a l u m i n e , n ' i n - d u i t a u c u n e a c t i v a t i o n d e l a r 6 a c - t i o n d ' o x y d a t l o n d u p h 6 n o 1 , t a n d i s q u ' a v e c 1 e s p o l y p h 6 n o l s ( h y d r o q u i - n o n e e t p h l o r o g l u c i n o L l o n o b s e r v e j u s q u ' a 5 0 % d ' a b a t t e m e n t d u C O T . L e s c a t a l y s e u r s r 6 d u i t s F e / A I z O t e t C u , / A 1 z 0 s n e p r 6 s e n t e n t a u c u n e a c t i v l t 6 t a n d i s q u e l e c a t a l y s e u r m i x t e F e - C u / A I z D z p e u t p r 6 s e n t e r u n e a c t i v i t 6 i m p o r t a n t e q u i d 6 p e n d d u m o d e d e p r 6 p a r a t i o n d u c a t a l y - s e u r e t o u i o e u t c o n d u i r e E u n a b a t t e m e n t d e 8 0 : L d u C O T .
E n f i n , 1 e s y s t D m e c a t a l y t i q u e s u p -
n n n l - 5 t t n r r n t t n o e o m h l o n : c a r l a n l - 6 i
1 a d 6 g r a d a t i o n d e s m o n o p h 6 n o l s , a l o r s q u ' i 1 p r 6 s e n t e u n e a c t i v i t 6 i n t 6 r e s s a n t e v i s - b - v i s d e s p o l v - p h 6 n o 1 s .
I r o n , f i x e d o n a l u m i n u m o x i d e , d o n o t i n d u c e a n y a c t i v a t i o n o f t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n o f p h e n o l w h e - r e a s a r e d u c t i o n , u p t o 5 0 % , o f t h e T O C v a l u e i s o b s e r v e d w i t h p o l y p h e n o l s ( h y d r o q u i n o n e a n d
- h 1 - F - d L , ^ i ^ ^ I I P r r r u r u 6 f u u f | , u f r r
T h e r e d u c e d c a t a l y s t s F e l A l z 0 g a n d C u l A I z 0 s s h o w n o a c t i v i t y y e t t h e m i x e d c a t a l y s t F e - C u l A l 2 0 3 m a y s h o w
- ^ - ' h ^ ^ n + - ^ * r a * i v j + r r l _ h a f . t o n o n . l q d i l f D r P U r L o I L o u L r v r L y
u p o n t h e p r e p a r a t i o n m o d a l i t y o f t h e c a t a l y s t a n d t h a t m a y l e a d t o a 8 0 % d e c r e a s e o f t h e T O C v a l u e . I a e J - l r r - t h e " n r r r e " f i x e d o n A l z 0 s n a l - a l V f i n s r r q l ' e m . l n c S n o t S e e m t o
e q u q + J
t r o e r i a n J - o d t n l h o e l o o n : r l a f i n n n f
U E U U U P U U U U U 6 ] U U U I T U I I U I
m o n o p h e n o l s , w h e r e a s i t s h o w s a n
i n f o r o e l - i n o a n J - i r r i f r r f n w a r r l q n n l r r -
p h e n o l s .
I nrRoouct t ol,t
Parmi 1es reactifs oxydants les plus couranrment mis en oeuvre dans Ie
t r a i t e m e n t e t l r 6 p u r a t i o n d e s e a u x , n o u s c i t e r o n s l e s h a l o g € n e s e t p a r t i - c u l i C r e m e n t l e c h l o r e e t s e s d 6 r i v 6 s , I ' o z o n e , l e s p e r s u l f a t e s ' l e p e r -
manganate de potassium et Ie peroxyde d'hydrog€ne.
S i l a m a j o r i t € d e c e s r 6 a c t i f s c o n d u i t d d e s r 6 a c t i o n s s a t i s f a i s a n t e s d a n s 1 ' o x y d a t i o n d e s c o m p o s 6 s m i n 6 r a u x c o m m e l e s s u l f u r e s e t l e s c y a n u r e s ' l e s r d a c t i o n s d t o x y d a t i o n d e s c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s s o n t b e a u c o u p p l u s c o m p l e x e s , s o i t p a r c e q u ' e l l e s c o n d u i s e n t p a r a l l € l e m e n t a d e s p r o d u i t s d e s u b s t i t u t i o n ( c h l o r a t i o n ) , s o i t , t o u t s i m p l e m e n t , p a r c e q u ' e 1 l e s s o n t i n c o m p J - E t e s s i o n c o n s i d d r e l a r 6 d u c t i o n d u c a r b o n e o r g a n i q u e t o t a l .
E n f o n c t i o n d e c e s c o n s i d 6 r a t i o n s , i I n e p a r a i t p a s i n u t i l e d e c h e r - c h e r d a m d l i o r e r 1 e s s y s t € m e s o x y d a n t s e x i s t a n t ' p a r e x e m p l e p a r 1 ' u t i - l i s a t i o n d e c a t a l y s e u r s .
L ' o x y d a t i o n c a t a l y t i q u e d e I a p o l l u t i o n a q u e u s e a d 6 j d f a i t 1 ' o b j e t d ' u n c e r t a i n n o n b r e d e t r a v a u x . N o u s c i t e r o n s l - ' o x y d a t i o n d e s c o m p o s 6 s o r g a n i q u e s p a r I ' a i r e t 1 ' o x y g € n e q u i d e m a n d e d e s c o n d i t i o n s c o n t r a i - g n a n t e s d e t e m p 6 r a t u r e e t d e p r e s s i o n [ t a s l . R E N D E R S a 6 t u d i 6 l ' a c t i o n d u p e r o x y d e d ' h y d r o g 6 n e s u r l e s c y a n u r e s e t l e s s u l f u r e s [ 5 ] , t a n d i s q u e Z U M B R I J N N [ 7 ] a n o n t r d q t e I ' a d d i t i o n d e c u i v r e a c c 6 l 6 r a i t I a r 6 a c t i o n . P l u s r 6 c e m m e n t , d . e s c h e r c h e u r s j a p o n a i s o n t 6 t u d i 6 I e t r a i t e m e n t d e s e a u x p a r l e p e r o x y d e d t h y d r o g d n e e n p r 6 s e n c e d e s e l s d e f e r , d e c u i v r e e t d e c o b a l t [ 8 , 9 ] .
)cydation eatalytique des phdnoLs 1 8 7
N o u s v o u s p r o p o s o n s , d a n s c e t t e 6 t u d e , d ' e x a m i n e r l e s p o s s i b i l i t 6 s d ' u n c e r t a i n n o m b r e d e s y s t 6 m e s o x y d a n t s e t I ' o b j e t d e c e m 6 m o i r e e s t d e r a p p o r t e r l e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s l o r s d e l r o x y d a t i o n d e c o m p o s d s p h 5 - n o l 6 s p a r l e p e r o x y d e d r h y d r o g d n e e n p r 6 s e n c e d e f e r e t d e c u i v r e .
f I e s t b i e n 6 v i d e n t q u e l a m i s e e n o e u v r e d e c a t a l y s e u r s m 6 t a l l i q u e s d a n s u n e c h a i n e d ' 6 p u r a t j - o n i m p l i q u e r a l ' 6 l i m i n a t i o n d u c a t a l y s e u r d a n s
une 6tape ult6rieure du traitement ou sa mise en oeuvre sur un support
i n s o l u b l e , e t c r e s t I a r a i s o n p o u r l a q u e l l e n o u s e x a m i n e r o n s l a c a t a l y s e h o m o g € n e e t d e s c a t a l y s e u r s s u p p o r t 6 s s u r s u p p o r t s o l i d e .
|VlnrEn I EL ET METHoDES D'RtlRlysE
L e s e x p 6 r i m e n t a t i o n s o n t 6 t 6 c o n d u i t e s e n r 6 a c t e u r d i s c o n t i n u , d u n e t e m p 6 r a t u r e d e 2 8 o C e t s u r u n v o l u m e d e s o l u t i o n a q u e u s e d e 5 0 0 c r o " .
M 6 t h o d e s d ' a n a l y s e
L e p h d n o l e s t d o s 6 p a r I a m 6 t h o d e d l ' a m i n o - 4 a n t i p y r i n e . L e c O T e s t d S t e r m i n 6 s u r u n a p p a r e i l B e c k m a n 9 1 5 .
L e p e r o x y d e d ' h y d r o g d n e e s t d o s 6 p a r c o l o r i m 6 t r i e p a r I ' i n t e r m 6 - d i a i r e d e s o n c o m p l e x e a v e c T . i I V .
L r a d s o r p t i o n U V e s t m e s u r 6 e s u r s p e c t r o p h o t o n d t r e C a r y 1 5 . L e f e r e s t d o s 6 , s o i t p a r 1 a m 6 t h o d e c o l o r i m 6 t r i q u e d 1 ' o . p h 6 n a n - t r o l i n e , s o i t p a r a b s o r p t i o n a t o m i q u e s u r u n a p p a r e i l P e r k i n - E l m e r 3 0 0 .
L e c u i v r e e s t d o s 6 p a r s p e c t r o m 6 t r i e d ' a b s o r p t i o n a t o m i q u e .
L e s c a t a l y s e u r s
. E n c a t a l y s e h o m o g d n e , o n u t i l i s e I e s u l f a t e f e r r e u x F e S O 4 , 7 H 2 O . . L e s c a t a l y s e u r s s u p p o r t 6 s s o n t p r 6 p a r 6 s p a r i m p r 6 g n a t i o n s u r a l u m i n e
d e s s e l s d e s c a t i o n s , D u i s l a v 6 s e t s 6 c h 6 s .
L e s c a t a l y s e u r s r 6 d u i t s s o n t p r 6 p a r 6 s c o m m e p r d c 6 d e m m e n t , p u i s i l s s o n t r 6 d u i t s s o u s c o u r a n t d ' h y d r o g € n e p a r m o n t 6 e l e n t e A 4 5 O o C e t l a i s - s d s 7 2 h e u r e s i c e t t e t e m p 6 r a t u r e e t s o u s h y d r o g d n e . L e s c a r a c t 6 r i s t i q u e s d e s c a t a l v s e u r s s o n t p o r t 6 e s d a n s I e t a b l e a u s u i v a n t :
D6nomination F e B C u t Fe,/Cu
Pr6paration
ACF r ACF g ACFz
0 , 8 0
I , O U
O , l ' 7
0 , 1 0 0 , 8 5 r 0 , 0 4 8
I z , r z
3 , 5 4
1av6 - r6duit non lav6 - rEduit
lav€ - r6duit
I'AD L2AU I
Caractdt isttques des eataLyseurs supportds
1 8 B Sciences de Lteau 1, no2
R E s u l r n r s E X P E R T M E N T A U X
C a t a l y s e h o m o g E n e
D d g r a d a t i o n d u p h 6 n o 7 . ' L e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s d a n s I r 6 v o l u t i o n d u p h 6 - n o l , d u p e r o x y d e d ' h y d r o g d n e e t d u C o T , e n f o n c t i o n d u t e m p s ' s o n t r a p - p o r t 6 s p a r l e s c o u r b e s d e I a f i g u r e 1
bs
50
\
[t*] = ro-3 r.t-r ["ror] = to-2 r.tt-1 [..'J = to-4 r,tt-l
\ . \
: \
v v -
v - * c o r
\ \ .
\
- ' \ o
I
_ o \ . o _
r H z o 2
1
T e m p s ( h e u r e )
Figure 7
Euolution de QOH, HzOz etduc)T en fonction du tenrps
Ces r6sultats montrent que la concentration en ph6nol diminue rapide-
m e n t t a n d i s q u e l a v a r i a t i o n d u C O T r e s t e f a i b l e . o n o b s e r v e , p a r a i l - a i l l e u r s , u n e a u q m e n t a t i o n d e l a d e n s i t 6 o p t i q u e i 2 7 0 n m e n d 6 b u t d e r 6 a c t i o n , t a n d i s q u e l e p H d i m i n u e e n f o n c t i o n d u t e m p s .
S i m a i n t e n a n t n o u s f a i s o n s v a r i e r 1 a c o n c e n t r a t i o n r e f a t i v e d e s d i f - f 6 r e n t s r 6 a c t i f s , n o u s o b t e n o n s l e s r 6 s u l t a t s p r 6 s e n t 6 s s u r l e s f i g u r e s 2 e t 3 .
C e s r 6 s u l t a t s m o n t r e n t q u e , p o u r d e s c o n c e n t r a t i o n s e n p h 6 n o L e t e n p e r o x y d e d ' h y d r o g d n e d o n n 6 e s , I a v i t e s s e d e d i s p a r i t i o n d u p h 6 n o l c r o i t a v e c I a c o n c e n t r a t i o n e n f e r f e r r e u x .
L ' 6 v o l u t i o n d e c e s c o u r b e s , p o u r d i f f 6 r e n t e s c o n c e n t r a t i o n s e n p h 6 n o l , m o n t r e q u e 1 a v i t e s s e e s t d ' a u t a n t p l u s g r a n d e q u e I a c o n c e n t r a t i o n r e l a - t i v e d u p h 6 n o l e s t f a i b l e .
Orydation catalytique des phdnoLs 1 8 9
- - ? - r -
y
E o q 5 0 o I bR
[r"t{ = 5.ro-5 r,rr
[r"'1 = ro-4 r.' [r.tl = s.ro-4 nr it*] = ro-3 ur
["ror] = ro-2 ur
- 1
- 1
- , 1
' \ o _
0 , 5
T e n p s ( h e u r e )
fnfluenee de
Figuz,e 2
La concenty,ation en Fe2+
Fdqure 3
Influence de La concentration en Q)H
= 2 . 1 0 ' M l- a
= l 0 ' M l- 1
= 5 . 1 0 ' M l
= 5 . 1 0 - M l- 1
= l 0 - M r
a -
- l
\
' [*"]
' [*'"]
' [*.4
["o'J
['"'.]
L 9 0 Seienees de Lteau 1, no2
D d g r a d a t i o n d e s p o l g p h 6 n o L s : L e s v i t e s s e s d e d 6 g r a d a t i o n d e l r h y d r o - q u i n o n e , d u r 6 s o r c i n o l e t d u p h l o r o g l u c i n o l c o m p a r 6 e s d c e l l e d u p h 6 n o 1 , d a n s l e s m 6 m e s c o n d i - t i o n s , s o n t r a s s e m b l 6 e s d a n s l e s t a b l e a u x 2 e t 3 .
L ' e x a m e n d e c e s t a b l e a u x m o n t r e q u e :
- lr6volution d u C O T e s t s e n s i b l e m e n t i d e n t i q u e p o u r I e s q u a t r e p r o - d u i t s 6 t u d i 6 s ( r 6 d u c t i o n d e I ' o r d r e d e 2 0 E ) ;
- Ia d6composition d u p 6 r o x y d e d ' h y d r o g d n e e s t p l u s i m p o r t a n t e a v e c I e p h 6 n o l q u r a v e c l e s a u t r e s c o m p o s 6 s .
t COT restant
Temps 0 1 5 3 0
(minutes)
4 5 6 0 9 0 Ph6nol
Hydroquinone R6sorcinol Phloroglucinol
10- 3 l,t]- r 10- 3 ur- 1
10- 3 ltt- I 10- 3 l.l1- 1
9 5 8 1
86 85
85 80
82 80
1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
v f ,
9 1 9 2 9 5
8 9 8 9 B 8 8 8
86 a 7
8 5 8 6
Tableau 2
l U z o z l = 7 0 - 2 M L - l
l F e 2 + l = 1 6 - t t Y 7 - tt H2O2restant
Temps (minutes)
1 s 3 0 4 5 6 0
o nPh6nol to- 3 MI- I too
1 0 - 3 M l - I 1 0 - 3
M I - r
Phloroglucinol 10- 3 Ml- r
Hydroquinone R6sorcinol
1 0 0 1 0 0 1 0 0
7 t 80 8 0 8 8
O I
t 6
a 4
) ,
a o
80
f I
7 0
o d
8 1 5 5
6 8 8 1 Tableau 3
C a t a l y s e u r s s u p p o r t e s s u r a l u m i n e
L ' e f f i c a c i t 6 d u s y s t E m e c a t a l y t i q u e a 6 t 6 t e s t 6 , d ' u n e p a r t , s u r I e c a t a l y s e u r b r u t e t , d ' a u t r e p a r t , a p r d s r 6 d u c t l o n , p a r l r h y d r o g E n e A 4 5 0 " C .
C a t a T g s e u r n o n r e d . u i t . ' L e c a t a l y s e u r n o n r 6 d u i t , s u p p o r t 6 s u r a l u m i - n e , n ' a a u c u n e a c t i v i t 6 c a t a l y t i q u e t a n t e n c e q u i c o n c e r n e I a d 6 c o m p o - s i t i o n d e H z O z q u e I a d 6 g r a d a t i o n d u p h 6 n o l . C e p e n d a n t , e n p r 6 s e n c e d e F e 2 * e n s o l u t j - o n , l ' 6 v o l u t i o n d e s p a r a m d t l : e s e s t b e a u c o u p p l u s i m p o r - t a n t e q u ' e n c a t a l y s e h o m o g d n e . L a f i g u r e 4 m o n t r e l e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s p o u r l e s 3 c a s .
o n c o n s t a t e p a r a i l l e u r s q u e , s i c e c a t a l l z s e u r s e u l n e p r e s e n t e a u -
cune activite vis-a-vis du phenol, iI permet par contre une d6composi-
t i o n p l u s a v a n c 6 e d e 1 ' h y d r o q u i n o n e e t d u p h l o r o g l u c i n o l , c o m m e l e m o n t r e n t l e s v a l e u r s d e s t a b l e a u x 4 e t 5 c o m p a r 6 e s A c e l l e s d e s t a b l e a u x
1 a f 1
1ngdation eatalytique des phdnols L 9 1
% cor
% H 2 O 2
r e s t a n tr e s t a n t
N r o
t
\ o
t +
I e e n s o l u E l o n
* F"2* en solution
1 Temps (heure)
Figure 4
EooLution de lHz?zl et du COT auee : L CataLyseur seul Fe/ALz)z (1g) I Fez+ en solution = 16-tt y7-r o Catalyseu.r, (1g) + Fez* en soL. = i.0-4 ML-1
l o , o n ) = L 0 - 3 M L - t l u z o r l = 1 0 - 2 M L - l
t COT restant Temps (minutes)
1 5 3 0 4 5 6 0 1 5 0
PhEnol 10- 3
ttll- I Hydroquinone
10- 3 l,tl- I Phloroglucinol
10- 3 i',[- r
1 0 0 1 0 0 1 0 0
8 9 ,2 7 5 ,4 6 3 , 9
9 4 , 9 8 9 A 4 ,7
5 3 , 8 5 2 ,5
6 0 , 2 1 0 0
1 0 0
1 0 0
1 0 0
5 8 , 5
8 4
TabLeau 4 Euolution du C)f
( n z o z l = 7 o - 2 I 4 L - t F e 2 * / A L r o , = 7 g
1 9 2 Seiences de L'eau 1, no2
t H 2 0 2 r e s t a n t I ]
7 5
Temps (minutes)
3 0 4 5 6 0
9 0
I ) UP h 6 n o l
1o- 3 uI- i
Hydroquinone 10- 3
lal-- r P h l o r o g l u c i n o l
1 0 - 3 M l - I
1 0 0 1 0 0 1 0 0
1 0 0
1 0 0
1 0 0
9 7
9 9
1 0 0
a 4
9 6 6 5
5 8
d 2 O J
9 3
TabLeau 5 E t s o L u t i o n d e H 2 0 2
c a t a l g s e u r r 6 d u i t : D e s d 6 t e r m i n a t i o n s a v e c f e s c a t a l y s e u r s F e / A L 2 O 3 r 6 d u i t s o n t m o n t r 6 q u e c e s c a t a l y s e u r s n e p r 6 s e n t a i e n t a u c u n e a c t i v i t 6 , p a r c o n t r e I e c a t a L y s e u r F e - C u , / A l 2 0 3 p r 6 s e n t e u n e c e r t a i n e a c t i v i t 6 e t 1 e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s a v e c 1 ' h y d r o q u . i n o n e e t l e p h 6 n o l s o n t p r 6 s e n t 6 s s u r I a f i g u r e 5 .
- o / o C O T r e s t a n t _ _ % H r o , r e s r a n t
a t -
' \ o - o _
bs
\ o -
ta\
\
o \ o
o
E .
- - - -
U i
T e m p s ( h e u r e )
Figure 5
7rydation catalytique du- phdnolo et de L'hydroquinonea
auec Fe-Cu/AL zO t rdduit
c e s r 6 s u l t a t s m o n t r e n t q u e l a d i m i n u t i o n d u c o T e t l a d 6 c o m p o s i t i o n
d u p e r o x y d e d ' h y d r o g e n e s o n t p l u s r a p i d e s e t p l u s i m p o r t a n t e s a v e c I ' h y - d r o q u i n o n e q u ' a v e c I e p h 6 n o l .
A p a r t i r d e c e r 6 s u l t a t r n o u s a v o n s t e s t 6 l e s t r o i s c a t a l y s e u r s d o n t
Ia composition est indiqu6e dans l-e tab]eau 1 '
1rydation catalytique des phdnoLs
1 0 "L e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s a v e c c e s d i f f 6 r e n t s c a t a l y s e u r s , l o r s d e I ' o x y - d a t i o n d u p h 6 n o l , s o n t . r a p p o r t 6 s p a r l e s f i g r u r e s 6 e t 7 .
A C F - ACF 1
1 2
Temps (heure)
Figut,e 6
Orgd.ation du phdnol: Influence de La cornposition du catalyseu? sur LtdLimirnt'Lon du C)T
1 2
Tenps (heure)
Ft guz.e 7
1rydation du phdnoL: InfLuence de La cotnposition du catalyseur sur L'1limination de Hz)z
L ' e x a m e n d e c e s c o u r b e s m o n t r e q u ' a v e c l e c a t a l y s e u r A C F 3 o n o b t i e n t u n e d 6 c o m p o s t i o n t o t a l e d e H 2 O 2 s n 1 5 d 3 0 m i n u t e s , t a n d i s q u e l a r 6 d u c t . i o n d u C O T e s t d e l r o r d r e d e 7 0 i 8 0 % e n 1 5 m i n u t e s . P a r a i l - I e u r s ,
H
;e
(d
@ o
- 5 0
N
.s
1 9 4 Sciences de L'eau 1, noz
l - e s a u t r e s c a t a l y s e u r s s o n t p e u o u p a s a c t i f s .
N o t o n s q u ' u n e r d d u c t i o n d u c a r b o n e o r g a n i q u e a u s s i i m p o r t a n t e e s t t o u t a f a i t e x c e p t i o n n e l l e e n o x y d a t i o n d e c e t y p e d e c o m p o s 6 s . N o t o n s 6 g a l e m e n t q u e c e t t e o x y d a t i o n r a p i d e e s t o b t e n u e a v e c l e s c a t a l y s e u r s - n o n l a v 6 s e t q u e d e c e f a i t , o n r e t r o u v e e n s o l u t i o n d e s i o n s F e t + , F e " + , e t C u ' + .
D r s c u s s r o n
L e s d i f f 6 r e n t s r 6 s u l t a t s o b t e n u s p e u v e n t s e r 6 s u m e r d e I a f a g o n s u i - v a n t e :
- en solution a q u e u s e , I e s i o n s F e 2 1 f a v o r i s e n t I a d 6 c o m p o s i t i o n d e H 2 O 2 e t I a d 6 g r a d a t i o n d u p h 6 n o l e t d e s p o l y p h 6 n o l s , c e p e n d a n t l a r 6 d u c - t i o n d u C O T e s t f a i b l - e .
- en catalyse s u p p o r t e e , I e f e r f e r r e u x f i x 6 s u r a l u m i n e n e p r 6 s e n t e a u c u n e a c t i v i t 6 v i s - d - v i s d u p h 6 n o l , c e p e n d a n t a v e c l e s p o l y p h 6 n o l s
( h y d r o q u i n o n e e t p h l o r o g l u c i n o l - ) , I a r 6 d u c t i o n d u C O T p e u t a t t e i n d r e 5 0 t . L ' a d d i t i o n d ' i o n s F e 2 * e n s o l u t i o n a v e c l e c a t a l y s e u r v e / e I z ) z c o n d u i t , d a n s 1 ' o x y d a t i o n d u p h 5 n o l , d u n e 6 v o l u t i o n p l u s r a p i d e e t p l u s i m p o r t a n t e d u C o l q u ' a v e c l e f e r f e r r e u x s e u l e n s o l u t i o n .
- avec les catalyseurs r 6 d u i t s , n o u s n ' a v o n s o b s e r v 6 a u c u n e a c t i v i t 6 a v e c 1 e s s y s t e m e s F e / A l 2 0 3 , c e p e n d a n t l e c a t a l y s e u r m i x t e F e - C u , / A I z O a p e u t p r 6 s e n t e r u n e a c t i v i t 6 t r 6 s i m p o r t a n t e . E n f a i t , c e t t e a c t i v i t 6
semble d6pendre du mode de pr6paration et it apparait que 1e fait de ne
p a s l a v e r l e c a t a l y s e u r a v a n t r 6 d u c t i o n s o i t u n f a c t e u r d 6 t e r r n i n a n t . E n c e q u i c o n c e r n e l e s e n t i t 6 s r 6 a c t i v e s d u s y s t C m e 1 ' " 2 + 1 1 1 2 0 2 e n s o - l u t l o n ( r 6 a c t i f d e F e n t o n ) , e l l e s s o n t d ' o r i g i n e r a d i c a l a i r e e t u n c e r -
tain nombre de m6canismes ont 6t6 propos6s ; nous rap,oellerons cel-ui de
H A B E R e t V T E T S S [1 0 ] :
F e ' * o H '
F e ' *
Hzoz Hzoz Hzoz + o H
F e 3 + + o H ' + o H -
Hoi + H2o
O z + H 2 0 + O H ' F e 3 + + o H -
E n c a t a l y s e s u o p o r t d e , P A R K E R , C O H E N e t S I , 4 I T H [11] , a v e c u n c a t a l - y - s e u r a u b i o x y d e d e r n a n g a n d s e , o n t m o n t r 6 q u e 1 a v i t e s s e d e d 6 c o m p o s i t i o n d e I I z O z e s t p r o p o r t i o n n e l l e d I a s u r f a c e d u c a t a l y s e u r , t a n d i s q u e W E I S S
[ 1 0 ] , a p a r t i r d ' u n a l l i a g e C u - N i , p r o p o s e l - a r 6 a c t i o n s u i v a n t e c o r u n e 6 t a p e l i m i t a n t e d u p r o c e s s u s r 6 a c t i o n n e l :
I l z O z * e + O H - + O H '
L ' a c t i v i t 6 c a t a l y t i q u e d e s a l l i a g e s P d - C d , V i - B i e t S b - B i a 6 g a l e m e n t 6 t 6 6 v a 1 u 6 e , d e m 6 m e q u e c e 1 I e d e s i o n s F e 3 * a d s o r b 6 s s u r c o l l o i d e s [ 1 1 ] .
)rydation catalytique des phdnols
1 0 4E n c e q u i c o n c e r n e l r 6 v o l u t l o n d e l a n a t i E r e o r g a n i q u e , d a n s l a m a j o - r i t 6 d e s c a s l e s 6 t u d e s s o n t l i m i t 6 e s d l a d i s p a r i t i o n d u p r o d u i t m i s e n r 6 a c t i o n , m a i s t r d s p e u d e t r a v a u x s e s o n t i n t 6 r e s s e s a u d e v e n i r d e s r S a c t i f s o r g a n i q u e s -
N o u s a v o n s v u q u e I ' a c t i o n d u r 6 a c t i f d e F e n t o n s u r I e p h 6 n o l e t l e s p o l y p h 6 n o l s c o n d u i t d I a d i s p a r i t i o n d e s r 6 a c t i f s , t a n d i s q u e I a d i m i n u - t i o n d u C O T e s t l i m i t 6 e a 2 0 t . D a n s c e c a s , o n a s s i s t e d o n c d u n e h y d r o - x y l a t i o n p r 6 f e r e n t i e l l e d u c y c l e a r o r n a t i q u e b e a u c o u p p l u s q u ' d u n e d 6 g r a - d a t i o n d u c y c l e a r o m a t i q u e c o m m e I e m o n t r e I a f a i b l e 6 v o l u t i o n d e I a . d e n -
sit6 optique mesur6e d. 270 nm.
N o u s a v o n s v u p a r a i l l e u r s q u e I e c a t a l y s e u r , c o n s t i t u 6 d u f e r f e r r e u x d 6 p o s 6 s u r a l u m i n e , n ' a a u c u n e a c t i v i t 6 s u r l e p h 6 n o l a l o r s q u e 1 e s p o l y - p h 6 n o l s s o n t d 6 g r a d 6 s ( 5 0 8 de r6duction d u C O T ) . N o t o n s e n o u t r e q u e l t a d d i t i o n d e c a t i o n s F e 2 + , d . a n s u n m i l i e u p h 6 n o 1 6 c o n t e n a n t l e c a t a l y - s e u r F e / A 1 2 O 3 , a p o u r e f f e t u n e d e g r a d a t i o n p l u s a v a n c 6 e q u ' e n c a t a l y s e h o m o g d n e s e u l e .
E n f i n , p a r m i l a g a m m e d e s catalyseurs m i x t e s F e - C u / A l - 2 0 3 u t i I i s 6 s , n o u s a v o n s v u q u e c e l u i p r 6 p a r 6 p a r r 6 d u c t i o n s a n s l a v a g e ( A C F 3 ) c o n d u i t
5 une r6duction trds importante et tres rapide du carbone organique total
( d e I ' o r d r e d e 8 0 I e n 1 5 m i n u t e s ) . I l e s t d r e m a r q u e r q u e , d a n s c e c a s , o n r e t r o u v e d u f e r e t d u c u i v r e e n s o l u t i o n ( C u = 2,5 mg L-1,
F e = 2 , 8 m g 1 - r ) .
fl semble donc que Ie systdme catal-ytique supportS "pur" ne soit pas
a p t e d d 6 g r a d e r I e p h 6 n o l , p a r c o n t r e , i l p r 6 s e n t e u n e c e r t a i n e a p t i t u d e d d d g r a d e r 1 e s p o l y p h 6 n o l s e t e n p a r t i c u l i e r 1 ' h y d r o q u i n o n e e t I e p h l o r o - g l u c i n o l . P a r c o n t r e , I ' a d d i t i o n d e q u a n t i t d s i n f i n i m e n t f a i b l e s d e s c a t i o n s e n s o l u t i o n ( c a s du catalyseur A C F g ) s e r i b l e s u f f i s a n t e p o u r i n d u i r e u n e d 6 g r a d a t i o n d e s m o n o p h 6 n o l s . D a n s c e s c o n d i t i o n s , i l e s t p r o -
bable que Ia premidre 6tape de Ia r6action soit une hydroxylation par
1 e s r a d i c a u x g 6 n 6 r 6 s p a r l e s s o l u t i o n s m 6 t a l - - p e r o x y d e d ' h y d r o g C n e e t q u e 1 e c a t a l y s e u r M . M r / A l - 2 0 3 i n t e r v i e n n e s i m u l t a n 6 m e n t o u s u c c e s s i v e m e n t p o u r l a d 6 g r a d a t i o n p l u s a v a n c 6 e d e s m o l 6 c u l e s . O n p e u t d o n c a d m e t t r e u n e
reaction entre les hydrocarbures aromatiques polyhydroxyl6s, adsorb6s d
l a s u r f a c e d u c a t a l y s e u r , e t I e s e n t i t d s r a d i c a l a i r e s c r 6 6 e s p a r a t t a q u e d u p d r o x y d e d r h y d r o g € n e s u r l e s s i t e s m 6 t a l l i q u e s d u c a t a l y s e u r o u l e s i o n s e n s o l u t i o n . N o t o n s p a r a i l l e u r s q u e I e s u p p o r t d u c a t a f y s e u r p r 6 - s e n t e u n e l 6 g e r e c a p a c i t d d ' a d s o r p t i o n p o u r l e s p r o d u i t s d e r 6 a c t i o n r 6 s u l t a n t d e I ' o u v e r t u r e d u c y c l e a r o m a t i q u e ( a c i d e s o x a l i q u e e t m a l 6 i q u e
a h h : r + i n r r l i a r \
Coruclus r on
C e s p r e m i e r s r e s u l t a t s o b t e n u s s u r q u e l q u e s r 6 a c t i o n s d ' o x y d a t i o n d e s
phSnols en catalyse homogdne et support6e montrent que 1a d6gradation des
compos6s peut atteindre rapidement 70 a 80 I du carbone organique avec
c e r t a i n s c a t a l y s e u r s . 1 1 f a u t s o u l i g n e r q u ' u n e d i m i n u t i o n a u s s i a v a n c 6 e d u c a r b o n e o r g a n i q u e n r e s t p a s u n p h 6 n o m d n e c o u r a n t a v e c l e s p r o c e s s u s d ' o x y d a t i o n c l a s s i q u e s . C e p e n d a n t , c e t t e d 6 g r a d a t i o n a u s s i a v a n c 6 e n e s e m b l e s e r 6 a l i s e r q u e p a r I a m i s e en solution d e s i o n s f i x 6 s s u r I e s u p p o r t d u c a t a l y s e u r , c e q u i n ' e s t 6 v i d e m m e n t p a s s o u h a i t a b l e s u r l e s t r i c t p l a n
I Y O
Sciences de Lteau 7, no2
d e l ' 6 p u r a t i o n . N 6 a n m o i n s , f i m p o r t a n c e d e c e t t e d 6 g r a d a t i o n m 6 r i t e q u e d e s e x a m e n s c o m p l 6 m e n t a i r e s s o i e n t e f f e c t u 6 s , t a n t e n c e q u i c o n c e r n e l a n a t u r e d e s c a t a l y s e u r s d m e t t r e e n o e u v r e q u e d e s p r o d u i t s q u e l ' o n p e u t o x y d e r p a r c e s s y s t e n e s .
R E p E n p n c e s B T B L T o G R A P H T e u E S
[ r ] x a t z n n J . R . , F r c K E H . H . a n d S A D A N A A . J . W . P . C . F . , 1 9 7 6 , 4 A , n . 5 , 9 2 0 - 3 3 .
[ z ] l a o s e s D . v . , s M r r H E . A . w a s t e d i s p o s a l p r o c e s s U . S . p a t e n t n " 2 , 6 9 0 , 4 2 5 , p a t e n t o f f i c e U . S . D e p . o f C o m e r c e ( S e p t . 2 8 ,
1954) .
[ : ] n a l l r r , r o N c . E . u . s . p a t e n t n o 3 , 4 4 2 . 8 0 2 , P a t e n t o f f i c e U . S . D e p . o f C o m e r c e
( M a y 5 , 1 9 6 9 ) .
[a] saoelle A., KATZER J.R. Ind. Eng. Chen.
Ftundmentals, 1974, 13, I27
[s] varv sToNE G.R. Ind. Wastes, i.9i2, 2 3 -
lel nsNpnns rr. J. T?ibune du CEBEDEAU ( B e 1 g e ) , L 9 7 6 , n " 3 9 1 , 4 4 8 - 4 5 5
I z I zumnum.l J-p. fnformations Chinie, 1 9 7 3 , n " 1 2 4 , t a 9 - 1 9 4 .
I I ] n r z r n a l r r K . , T A K A r M . , M A N o r . , r N o u E K . K y o k a i s h i ( J a p o n ) , 1 9 7 ' 7 , 3 5 , ( 6 ) , 517 -520 .
[ 9 ] oHKUBo, KosAKU, Japan, Kckai, 7479, 3 7 1 ( c l . 1 3 ( 7 \ A 2 r , 9 r c g \ , 3 1 j u i l . 1 9 7 4 . A p p l . ' 7 2 1 2 3 , 2 2 6 , O S d 9 c . 1 9 7 4 i 3 p p .
[ 1 0 ] w E r s s J . T n a n s - F a r a d a A S o c . , 1 9 3 5 , t o m e 3 L , 1 5 4 7 - 5 7 .
I r t ] s c H u M a w . c . , s A T r E n r r E L D c . N . e t wEMrwoRIH R.L. Hldrogen Peroryde, Reinhold Publi.shing Corporation, 47 l-514.
t a
