Génération d’hydrogène par vaporeformage oxydant de l’éthanol à basse température sur des catalyseurs cérium-nickel et aluminium ou zirconium

HAL Id: tel-02918046

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02918046

Submitted on 20 Aug 2020

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Génération d’hydrogène par vaporeformage oxydant de l’éthanol à basse température sur des catalyseurs

cérium-nickel et aluminium ou zirconium

Yann, Mikey Romani

To cite this version:

Yann, Mikey Romani. Génération d’hydrogène par vaporeformage oxydant de l’éthanol à basse tem-

pérature sur des catalyseurs cérium-nickel et aluminium ou zirconium. Chimie analytique. Ecole

Centrale de Lille, 2017. Français. �NNT : 2017ECLI0032�. �tel-02918046�

N° d’ordre : 345

C ENTRALE L ILLE

THЀSE

Présentée en vue d’obtenir le grade de

DOCTEUR

En

Spécialité : « Molécules et Matière Condensée » Par

Yann ROMANI

D OCTORAT DELIVRE PAR C ENTRALE L ILLE

Titre de la thèse :

Génération d’hydrogène par vaporeformage oxydant de l’éthanol à basse température sur des catalyseurs cérium-nickel et aluminium ou zirconium

Soutenue le 19 décembre 2017 devant le jury d’examen :

Président Daniel Duprez Directeur de Recherches Emérite CNRS Université de Poitiers Rapporteur Claudia Zlotea Chargée de Recherches CNRS, HDR ICMPE Thiais

Rapporteur Nicolas Bion Chargé de Recherches CNRS, HDR Université de Poitiers

Membre Anne Ponchel Professeur Université d’Artois

Co-directeur Sébastien Paul Professeur Centrale Lille

Directeur Louise Duhamel Chargée de Recherches CNRS, HDR Université de Lille

Thèse préparée à l’UCCS (Unité de Catalyse et Chimie du Solide)

Ecole Doctorale SMRE 104

3

Remerciements

J’aimerais tout d’abord remercier Franck Dumeignil de m’avoir accueilli et de m’avoir permis de faire cette thèse au sein de l’UCCS. Je souhaite également remercier l’Ecole Centrale de Lille ainsi que la région Hauts-de-France de m’avoir permis de réaliser cette thèse en participant financièrement à l’élaboration de celle-ci.

J’aimerais aussi sincèrement remercier Louise Duhamel, qui a été mon encadrante pendant toute cette thèse, qui m’a fait confiance pour la réalisation de cette thèse, qui a su me rassurer quand des baisses de moral étaient présentes, qui m’a appris les vraies valeurs d’une thèse, tout en étant présente au moindre problème. J’ai vraiment apprécié partager des idées avec elle, et rien de tout ce qui est dans la suite de cette thèse n’aurait été possible sans son soutien au quotidien.

Ensuite, j’aimerais remercier toutes les personnes qui m’ont permis de mener à bien ma thèse, avec en particulier mon co-directeur de thèse, Sébastien Paul, qui m’a permis de me développer à l’UCCS. J’aimerais également remercier Martine Trentesaux ainsi que Pardis Simon, qui m’ont aidé tant sur le plan scientifique, pour les analyses XPS, mais également sur le plan émotionnel, avec des moments de rire et de gaieté que je ne suis pas sûr de retrouver après.

Pour continuer dans les aides scientifiques, j’aimerais remercier Stéphane Chambrey, Olivier Gardoll, Joëlle Thuriot et Mélissa, qui m’ont tous les quatre aidés à effectuer les analyses présentes dans ce manuscrit.

Aussi, j’aimerais remercier chaleureusement Cyril Pirez, qui m’a soutenu, qui m’a aidé, qui m’a rassuré, qui m’a renforcé quand ça n’allait pas, qui était toujours là à la moindre question, qu’elle soit scientifique ou morale. Ces quelques années à ses côtés m’ont été très bénéfiques, et je le remercie pour cela.

Enfin, j’aimerais remercier tous mes collègues, en particulier Hélori, Guillaume (les deux,

rassurez-vous), Asma, Jean-Sébastien, Yash, Parnian, et tous les autres que je ne peux

malheureusement pas citer pour des raisons évidentes de place, qui ont été à l’UCCS de puissants

vecteurs de travail, ainsi que d’excellents amis. Je souhaite particulièrement remercier Yaqian

Wei, mon collègue de bureau mais également de travail, avec qui d’une part j’ai amélioré mon

anglais (ainsi qu’un peu de mon chinois), avec qui j’ai changé pas mal de bouteilles et avec qui

j’ai tissé des liens forts. Comme on le dit en mandarin,

4

«On ne triomphe de ses propres limites que par la persévérance.»

Ludwig Andreas Feuerbach (1841)

5

Table des matières

Remerciements ... 3

Table des matières ... 5

Introduction générale ... 9

CHAPITRE I - Étude bibliographique ... 11

I. La production d’hydrogène ... 13

I.1 Production d’hydrogène dans le monde ... 13

I.2 A partir du gaz naturel ... 14

I.3 A partir d’hydrocarbures liquides ... 15

I.4 A partir du charbon ... 15

I.5 En utilisant l’électrolyse ... 16

II. L’utilisation actuelle de l’hydrogène ... 16

II.1 L’hydrodésulfuration ... 17

II.2 La production d’ammoniac ... 17

II.3 La production de méthanol ... 17

III. Le bioéthanol : production et applications ... 18

III.1 La production de bioéthanol ... 18

III.1.1 Bioéthanol de 1 ^ère génération ... 19

III.1.2 Bioéthanol de 2 ^ème génération ... 19

III.2 Les applications du bioéthanol ... 20

IV. Etude bibliographique ... 20

IV.1 Le vaporeformage de l’éthanol ... 21

IV.1.1 Vaporeformage de l’éthanol à haute température ... 22

IV.1.2 Vaporeformage de l’éthanol à basse température ... 27

IV.2 Le vaporeformage oxydant de l’éthanol ... 33

6

IV.2.1 Vaporeformage oxydant de l’éthanol à haute température ... 34

IV.2.2 Vaporeformage oxydant de l’éthanol à basse température ... 37

IV.2.3 Vaporeformage autotherme de l’éthanol ... 40

CHAPITRE II - Préparation et caractérisation des catalyseurs ... 43

I. Préparation des catalyseurs ... 45

II. Caractérisation des catalyseurs ... 45

II.1 Caractérisation des catalyseurs binaires CeNi x O y ... 45

II.1.1 Analyse élémentaire des catalyseurs – ICP ... 45

II.1.2 Analyse texturale des catalyseurs – BET ... 46

II.1.3 Etude cristallographique – DRX ... 47

II.1.4 Etude Raman ... 48

II.1.5 Réduction en température programmée – TPR ... 49

II.1.6 Analyse de surface – XPS ... 51

II.2 Caractérisation des catalyseurs ternaires à base d’aluminium CeNi x Al 0,5 O y calcinés .... 57

II.2.1 Analyse élémentaire des catalyseurs – ICP ... 57

II.2.2 Etude cristallographique – DRX ... 58

II.2.3 Etude Raman ... 59

II.2.4 Réduction en température programmée – TPR ... 60

II.2.5 Analyse de surface – XPS ... 61

II.3 Caractérisation des catalyseurs ternaires à base de zirconium CeNi x Zr 0,5 O y calcinés .... 66

II.3.1 Analyse élémentaire des catalyseurs – ICP ... 66

II.3.2 Etude cristallographique – DRX ... 66

II.3.3 Réduction en température programmée – TPR ... 68

II.3.4 Analyse de surface – XPS ... 69

III. Conclusion ... 73

7

CHAPITRE III - Tests des catalyseurs en vaporeformage oxydant de l’éthanol ... 75

I. Rapport H 2 O/EtOH égal à 1,8 ... 77

I.1 Influence de la concentration en oxygène dans le mélange réactionnel ... 77

I.2 Etude de l’influence de la teneur en nickel dans le catalyseur ... 80

II. Rapport H 2 O/EtOH égal à 3 ... 82

II.1 Comparaison des catalyseurs CeNi x O y séchés et calcinés ... 83

II.2 Effet d’une faible variation de la concentration en oxygène dans le mélange réactionnel . ... 84

II.3 Influence de l’ajout d’impuretés à la surface du catalyseur ... 88

II.4 Influence de l’ajout de zirconium : étude des catalyseurs CeNi x Zr 0,5 O y calcinés ... 91

III. Rapport H 2 O/EtOH égal à 5 ... 95

III.1 Influence du débit liquide dans la réaction ... 95

III.2 Influence de la teneur en nickel pour les catalyseurs CeNi x O y séchés ... 100

III.3 Influence de la teneur en nickel pour les catalyseurs CeNi x O y calcinés ... 104

III.4 Etude de la calcination : comparaison des catalyseurs CeNi x O y séchés et calcinés .. 109

III.5 Influence de l’ajout d’aluminium : étude des catalyseurs CeNi x Al 0,5 O y calcinés ... 110

III.6 Influence de l’ajout de zirconium : étude des catalyseurs CeNi x Zr 0,5 O y calcinés ... 112

III.7 Effet d’ajout d’un élément M dans CeNi 2 M 0,5 O y et CeNi 5 M 0,5 O y ... 116

IV. Rapport H 2 O/EtOH égal à 7 ... 118

IV.1 Influence de la teneur en nickel et de la calcination dans les catalyseurs binaires CeNi x O y ... 118

IV.2 Influence de l’ajout d’aluminium : étude des catalyseurs CeNi x Al 0,5 O y calcinés ... 122

IV.3 Influence de l’ajout de zirconium : étude des catalyseurs CeNi x Zr 0,5 O y calcinés ... 125

IV.4 Effet d’ajout d’un élément M dans CeNi 2 M 0,5 O y ... 128

V. Comparaison des différents rapports H 2 O/EtOH ... 129

V.1 Comparaison des différents rapports H 2 O/EtOH dans le cas des catalyseurs binaires . 129

8 V.2 Comparaison des différents rapports H 2 O/EtOH dans le cas des catalyseurs ternaires

CeNi x Al 0,5 O y calcinés ... 132

V.3 Comparaison des différents rapports H 2 O/EtOH dans le cas des catalyseurs ternaires CeNi x Zr 0,5 O y calcinés ... 134

VI. Conclusion ... 138

CHAPITRE IV – Discussion... 143

Conclusion générale ... 159

Références ... 165

Annexes ... 179

Annexe 1 : Préparation des catalyseurs ... 181

Annexe 2 : Caractérisation des catalyseurs ... 182

Annexe 3 : Tests catalytiques ... 184

Résumés ... 188

9

Introduction générale

La COP21, qui a eu lieu en décembre 2015, a émis comme objectif qu’entre la création des mesures modernes (admis comme étant en 1885) et 2100, la température globale de la surface de la Terre ne doit pas augmenter de plus de 2°C, en accord avec le rapport de la GIEC (Groupe d’experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat). [1] Le cas échéant, des conséquences graves telles que des catastrophes naturelles anormalement rapprochées pourraient se produire et/ou la fonte des glaces arctiques pourrait être à la fois irréversible et exponentielle. Actuellement, et toujours selon ce rapport, cette température a déjà augmenté de 0,85°C depuis 1885 et 60% de cette hausse des températures s’est produite pendant ces 40 dernières années. Il est grand temps d’agir pour faire en sorte de respecter cet objectif de 2°C.

Une des solutions viables serait de faire en sorte que la quantité de CO 2 produite par les véhicules ou par les usines soit la même que celle dont les arbres, entre autres, ont besoin pour réaliser la photosynthèse, ce qu’on appelle vulgairement dans les médias la « neutralité carbone ».

Cette dernière est l’un des objectifs proposés et signés lors de la COP21. Or actuellement, ce n’est pas du tout le cas. La surabondance de CO 2 dans l’atmosphère fait que les poumons de la Terre que sont les forêts ne survivent pas. Par exemple, dans la forêt amazonienne, depuis les années 1980, la mortalité des arbres a augmenté d’environ un tiers. [2] Plus généralement, le taux d’absorption des principaux puits de carbone aurait chuté d’un tiers. [3]

Cette quantité de CO 2 est générée, pour ce qui est de l’automobile, par l’utilisation d’énergie fossile, principalement le pétrole. Dans un premier temps, il faut extraire ce pétrole, ce qui demande une énergie considérable et pollue en amont de la consommation. Ensuite, les véhicules qui roulent avec ce pétrole polluent à nouveau et produisent, entre autres, du CO 2 . La société actuelle contraint l’achat de plus en plus de véhicules et souvent d’occasion. En 2014 en France, selon le Comité des Constructeurs Français d'Automobiles (CCFA), il se vend 3 fois plus de véhicules d’occasion que de véhicules neufs. Et cette augmentation de véhicules d’occasion conduit inexorablement à un accroissement de la production de CO 2 .

Pour parer à ce phénomène, l’un des plus grands auquel l’homme fait face, l’une des

solutions est d’utiliser, à terme, l’hydrogène comme vecteur d’énergie à la place des énergies

fossiles. A l’heure actuelle, beaucoup de techniques sont possibles afin de synthétiser cet

hydrogène. Selon la Société Chimique de France, en 2014, 96% de la production d’hydrogène est

d’origine fossile, dont la moitié à partir du gaz naturel. L’autre moitié provient du charbon et des

10 hydrocarbures liquides. Les 4% restants correspondent à la production d’hydrogène à partir de l’électrolyse. Seulement, pour que l’hydrogène soit viable, il faut non seulement les capacités de le produire, mais aussi trouver un moyen de le transporter et de le stocker.

Une solution pour répondre à ces contraintes est d’utiliser l’hydrogène produit directement à partir des ressources, sans avoir ni à le transporter, ni à le stocker. Par exemple, utiliser un carburant dans une voiture, le transformer in-situ en hydrogène, et utiliser cet hydrogène pour alimenter un moteur permettant de faire fonctionner cette voiture.

Beaucoup de recherches sont faites en ce sens et l’une des techniques qui revient dans la littérature est l’utilisation de bioéthanol comme carburant. Grâce à un catalyseur, il est possible de transformer ce bioéthanol en hydrogène pour l’utiliser directement. Seulement, il est nécessaire de trouver un catalyseur efficace, permettant une excellente activité, sélectivité (vers H 2 et CO 2 dans ce cas) et stabilité.

Dans notre laboratoire, nous nous sommes intéressés à la production d’hydrogène à partir d’oxydes mixtes binaires CeNi x O y et ternaires (CeNi x Al 0,5 O y et CeNi x Zr 0,5 O y ) et ce à basse température, jusqu’à 50°C.

Dans un premier temps, une étude bibliographique sera effectuée concernant la production

d’hydrogène à partir de bioéthanol, constituant ainsi le chapitre I. Le chapitre II sera consacré à la

préparation et à la caractérisation des catalyseurs binaires et ternaires, à l’aide de techniques telles

que la BET, la DRX, le Raman, la TPR ou l’XPS. La partie tests sera proposée dans le chapitre III,

qui sera structuré en fonction du rapport H 2 O/EtOH, dans la réaction du vaporeformage oxydant

de l’éthanol, en faisant varier des paramètres de réaction tel que le rapport O 2 /EtOH ainsi que le

débit eau + éthanol, ou des paramètres du catalyseur, comme la teneur en nickel ou l’ajout d’un

dopant tel que l’aluminium ou le zirconium. L’objectif de tous ces changements est d’obtenir un

catalyseur performant, permettant d’avoir une activité maximale, une bonne stabilité, tout en ayant

dans la distribution de produits un maximum d’hydrogène et de CO 2 , en minimisant donc les autres

produits tels que le monoxyde de carbone, le méthane, l’acétaldéhyde ou le carbone solide. Enfin,

une partie discussion constituera le chapitre IV.

11

CHAPITRE I - Étude

bibliographique

12

13

I. La production d’hydrogène

L’hydrogène est un élément chimique découvert en 1766 par Cavendish. Bien qu’étant l’élément le plus abondant sur Terre, il est très difficile de le trouver à l’état naturel. En effet, il est très fréquemment trouvé lié à d’autres atomes tels que le carbone ou l’oxygène.

De multiples procédés sont actuellement utilisés dans le monde afin de produire de l’hydrogène, sous forme de dihydrogène, ou H 2 . Cette partie a pour but d’énoncer les principales techniques utilisées afin de synthétiser cet hydrogène. D’autres existent bien entendu comme la photoélectrolyse ou le nucléaire mais celles-ci, actuellement, sont négligeables par rapport à celles énoncées ci-après.

I.1 Production d’hydrogène dans le monde

Actuellement, comme présenté sur la Figure 1, 96% de la production mondiale d’hydrogène est d’origine fossile. En effet, ce sont les technologies les plus abouties et les plus à l’échelle industrielle.

Presque la moitié de l’hydrogène produit dans le monde est synthétisé à partir de gaz naturel. Viennent ensuite les hydrocarbures liquides à 29%, suivi par le charbon à 18% et l’électrolyse avec les 4% restants.

Figure 1 : Part des différentes sources d'hydrogène dans le monde (SCF – 2014) Gaz naturel

Hydrocarbures liquides

Charbon

Electrolyse

14

I.2 A partir du gaz naturel

Le gaz naturel est une énergie fossile composée essentiellement de méthane. Il s’agit d’une source d’énergie primaire, c’est-à-dire qu’elle est directement utilisée après son extraction. Ce méthane peut faire l’objet d’un vaporeformage (Equation 1).

CH

+ H

O  CO + 3 H

Δ

H° = 206,1 kJ/mol (1)

Cette réaction est actuellement principalement effectuée à une température comprise entre 800 et 900°C, sous une pression de 3,3 MPa en présence de catalyseurs à base d’oxydes de nickel supporté sur alumine. (Source : SCF)

Afin de faire en sorte d’éliminer le CO produit, une technique permet de transformer le CO en CO 2 : le Water Gas Shift, ou WGS (Equation 2).

CO + H

O  CO

+ H

Δ

H° = - 41,1 kJ/mol (2)

Il est également possible de transformer le gaz naturel en hydrogène en ajoutant de l’oxygène au gaz naturel. On parle alors d’oxydation partielle du méthane, une réaction exothermique. (Equation 3).

CH

+ 0,5 O

 CO + 2 H

Δ

H° = -38 kJ/mol (3)

Cette oxydation partielle produisant elle aussi du CO, il sera nécessaire de transformer celui-ci en CO 2 , via le WGS (Equation 2).

Enfin, la combinaison des deux réactions 1 et 3 est possible. On parle alors de reformage

autothermique du méthane. En effet, à des conditions et à un rapport stœchiométrique précis, la

chaleur de la réaction générée par l’oxydation partielle du méthane est utilisée par le

vaporeformage. En outre, après avoir démarré la réaction, celle-ci s’autogère et aucun apport de

chaleur supplémentaire n’est nécessaire.

15

I.3 A partir d’hydrocarbures liquides

En ce qui concerne les hydrocarbures liquides, il existe différentes manières de les transformer en hydrogène :

 Craquage catalytique : Les alcanes sont chauffés à une température d’environ 500°C, pour donner des molécules plus petites. Après réformage de ces petites molécules, on obtient un gaz composé à environ 70 à 80 % de dihydrogène. Il est à remarquer ici qu’une partie de cet hydrogène produit est utilisé pour désulfurer les molécules produites lors du craquage.

 Procédé Shell & Texaco : Il s’agit d’une oxydation partielle non catalytique transformant une charge d’hydrocarbures en gaz de synthèse, produisant de la vapeur à haute pression (Equation 4) suivie d’un WGS (Equation 2).

C

H

+ (n/2) O

 n CO + (m/2) H

Δ

H° = -36 kJ/mol (4)

 Vapocraquage du naphta : Celui-ci permet de transformer du naphta – liquide transparent issu de la distillation du pétrole et contenant des molécules à 5 ou 6 carbones – en éthylène, majoritairement. Dans ce cas, l’hydrogène est un produit intermédiaire. Une première réaction produit 370 m ³ d’hydrogène par tonne d’éthylène et une deuxième en consomme 180 m ³ par tonne d’éthylène.

 Via la transformation d’éthylbenzène, issu du raffinage du pétrole, en styrène, l’hydrogène étant un co-produit de cette réaction (Equation 5).

Δ

H° = 123,5 kJ/mol (5)

I.4 A partir du charbon

Deux techniques majoritaires sont utilisées pour transformer le charbon en hydrogène :

 La pyrolyse du charbon : Pour produire du coke, il est nécessaire de chauffer le charbon à des températures variant, selon les industries, entre 1100°C et 1400°C.

Cette réaction produit un gaz formé à 60 % d’hydrogène.

16

 La gazéification du charbon : Il s’agit d’une réaction à 1000°C transformant du charbon et de la vapeur d’eau en monoxyde de carbone et en hydrogène. Cette réaction étant endothermique, elle nécessite un soufflage d’oxygène pour pouvoir être effectuée.

I.5 En utilisant l’électrolyse

Comme expliqué précédemment, 4% de l’hydrogène produit dans le monde – et 12% de l’hydrogène produit au sein de l’Union Européenne – provient de l’électrolyse. Il est produit 28 kg d’hydrogène par tonne de Cl 2 , selon l’équation 6, dans l’électrolyse du sel.

2 H

O + 2 Cl

 H

+ 2 HO

+ Cl

(6)

Cependant, il existe une autre manière de produire cet hydrogène à partir d’une électrolyse.

Celle-ci s’appelle l’électrolyse de l’eau. Actuellement peu utilisée, elle consiste à utiliser de l’eau additionnée avec de l’électricité pour obtenir de l’hydrogène selon l’équation 7. Ce procédé a été mis en lumière en 1801 par Nicholson et Carlisle.

H

O  H

+ ½ O

(7)

Ce procédé n’a d’intérêt que si l’électricité est bon marché. En effet, l’électricité est actuellement indispensable pour les entreprises ou même les foyers. Il serait donc obligatoire de réduire son coût pour pouvoir l’utiliser de manière viable dans ce type d’applications. Avec l’arrivée des ressources renouvelables telles que l’éolien ou l’hydraulique, ce procédé pourrait être utilisé à grande échelle et prendre de l’ampleur.

II. L’utilisation actuelle de l’hydrogène

De multiples applications sont trouvées dans l’industrie à partir de l’hydrogène. Pour

produire des molécules plateformes ou transformer des matières toxiques ou dangereuses,

l’hydrogène est une molécule indispensable à de nombreuses industries. Les 3 principales

utilisations représentant la consommation de 90% de l’hydrogène produit seront décrites par la

17 suite mais il en existe bien d’autres comme la production d’acide chlorhydrique ou l’hydrogénation des huiles.

II.1 L’hydrodésulfuration

En 2013, 44% de l’hydrogène produit dans le monde sert au raffinage du pétrole, et la majorité sert à l’hydrodésulfuration. Actuellement, suite au raffinage du pétrole, des molécules soufrées sont produites. Les normes étant de plus en plus drastiques, l’hydrodésulfuration est devenue incontournable et essentielle à toute raffinerie. Pour cela, il est important d’utiliser l’hydrogène selon l’équation 8.

C

H

SH + H

 C

H

+ H

S (8)

Pour effectuer cette réaction, un catalyseur à base de molybdène et de soufre est utilisé.

Celle-ci est réalisée à une pression de 40 bars avec une température variant entre 330°C et 400°C.

II.2 La production d’ammoniac

Environ 38% de l’hydrogène produit mondialement sert à la production d’ammoniac. La première unité produisant de l’ammoniac a été créée en 1913 en Allemagne, chez BASF, selon le procédé Haber-Bosch. Celle-ci a lieu à haute pression (entre 8 et 30 MPa) à une température variant entre 350 et 500°C avec des catalyseurs à base de fer, selon la réaction présentée dans l’équation 9.

N

+ 3 H

 2 NH

Δ

H° = -92,2 kJ/mol (9)

II.3 La production de méthanol

8% de l’hydrogène produit est utilisé pour synthétiser des molécules chimiques, dont la

majorité est utilisée pour produire du méthanol. Pour cela, on utilise du gaz de synthèse (Equation

10) ou un mélange de CO 2 et d’H 2 (Equation 11). Ces réactions sont effectuées à 250°C en

présences de catalyseurs à base d’oxydes de cuivre et/ou de zinc supportés sur alumine.

18 CO + 2 H

 CH

OH Δ

H° = - 108 kJ/mol (10) CO

+ 3 H

 CH

OH + H

O Δ

H° = - 68 kJ/mol (11)

Ces réactions étant assez exothermiques, il est nécessaire de les refroidir. Pour cela, on introduit dans le mélange réactionnel du diazote froid.

III. Le bioéthanol : production et applications III.1 La production de bioéthanol

Pour produire du bioéthanol, il est nécessaire d’utiliser des ressources renouvelables.

Comme précisé sur la Figure 2, il existe actuellement deux générations : l’une utilisant des produits en concurrence directe avec les ressources agro-alimentaires telles que la pomme de terre, la canne à sucre ou la betterave sucrière. L’autre génération utilise des résidus de bois ou de paille, qui eux permettraient de conserver les ressources nécessaires à la nourriture humaine ou animale.

Cependant, les coûts de ces deux générations ne sont pas les mêmes puisque, pour la deuxième, il est nécessaire d’effectuer un prétraitement. Actuellement, dans l’industrie, c’est la première génération qui produit le bioéthanol, mélangé actuellement au Sans Plomb 95. En effet, si l’on observe les stations-services actuelles, on peut voir SP95-E10, E10 signifiant que 10% du carburant correspond à du bioéthanol.

Figure 2 : Deux générations pour produire du bioéthanol

19 III.1.1 Bioéthanol de 1 ^ère génération

Comme en Europe, 70% du bioéthanol produit provient de la betterave sucrière, il est intéressant de savoir comment la betterave récoltée est transformée en bioéthanol à 96-99 % de pureté que l’on peut utiliser dans les voitures. Pour cela, cinq étapes sont nécessaires :

1. Nettoyage, enlèvement des feuilles puis coupe des betteraves en cossettes (fines lamelles) 2. Passage des cossettes dans de l’eau chaude pour faire diffuser le sucre dans l’eau. Obtention

de « jus vert ».

3. Fermentation du « jus vert ». Obtention d’un alcool appelé « vin ».

4. Distillation du « vin » pour obtenir de l’éthanol à 92% (azéotrope).

5. Déshydratation de l’éthanol pour obtenir encore plus de pureté. (entre 96 à 99% d’éthanol)

III.1.2 Bioéthanol de 2 ^ème génération

Cette fois-ci, il est question de biomasse lignocellulosique. Celle-ci est présente dans le bois, l’écorce des arbres, dans, pour reprendre l’exemple de la betterave sucrière, tout ce qui n’est pas coupé en cossettes (feuilles, peau…) ou plus généralement dans ce qui est impropre à la consommation animale ou humaine. Pour ce qui est de la canne à sucre, plus de 60% de la biomasse produite est inutilisable par l’homme. Il serait donc, en théorie, très facile de n’utiliser que des produits non comestibles pour produire du bioéthanol. En pratique, c’est plus compliqué que cela.

La biomasse lignocellulosique est composée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine, comme présenté en Figure 3. En masse, entre 40 et 50% de celle-ci est composée de cellulose, 30- 35% d’hémicellulose et 15-30% de lignine.

Contrairement à la lignine, la cellulose et l’hémicellulose permettent de produire du bioéthanol. La cellulose est un polymère de β-glucose et a un degré de polymérisation de l’ordre de 10000. L’hémicellulose est quant à elle composée de différents sucres à 5 ou 6 carbones tels que le xylose (essentiellement), le glucose, l’arabinose ou le mannose.

La diversité des pourcentages présents dans la biomasse rend difficile une présentation

généralisée de la transformation en bioéthanol. Il est question d’un ou de plusieurs prétraitements

pour transformer les chaînes de polymères en sucres simples dits fermentescibles pour ensuite subir

les mêmes traitements que la betterave sucrière présentés en III.1.1.

20 Figure 3 : Structure de la biomasse lignocellulosique

III.2 Les applications du bioéthanol

Comme expliqué précédemment la quasi-totalité du bioéthanol produit dans le monde sert comme carburant, mélangé en différentes proportions (SP95-E10 ou E85, majoritairement).

Néanmoins, une faible partie de cet éthanol sert également comme synthon dans l’industrie chimique. Il permet notamment de produire des halogénures d’éthyle, des esters éthyliques, de l’éthylène ou l’acide acétique. Mais il sert également à produire de l’hydrogène, via vaporeformage, vaporeformage oxydant ou par oxydation partielle.

IV. Etude bibliographique

De plus en plus de publications montrent l’activité des chercheurs en ce qui concerne la transformation du bioéthanol en hydrogène via des procédés thermochimiques, comme montré sur la Figure 4.

D’autre part, en 15 ans, le nombre de publications sur le vaporeformage oxydant de l’éthanol est passé de 27 en 2002 à 188 en 2017.

De nombreux catalyseurs ont été utilisées afin d’effectuer le reformage de l’éthanol avec différents paramètres, différents éléments, différentes formulations. Certains chercheurs ont rédigé des revues très complètes sur les procédés de production d’hydrogène à partir d’éthanol. [4]–[10]

Aussi, Deluga et al. [11] se sont intéressés au cas particulier du vaporeformage autotherme de

l’éthanol.

21 D’autres ont étudié plus en détail les catalyseurs utilisés pour cette production d’hydrogène [12]–[16], travaillant même pour Fatsikostas et al. [17] sur l’utilisation de nickel pour le reformage d’éthanol en hydrogène. Afin de réaliser une étude complète et organisée de la littérature à ce sujet, cette partie sera scindée en 3 sous-parties : vaporeformage, vaporeformage oxydant et vaporeformage autotherme de l’éthanol. Comme, pour chaque réaction, de multiples catalyseurs ont été analysés, les catalyseurs utilisant des métaux nobles seront séparés de ceux utilisant des métaux de transition.

Figure 4 : Nombre de réponses à “ethanol reforming” sur Science Direct en fonction de l’année au 3 octobre 2017

IV.1 Le vaporeformage de l’éthanol

Le vaporeformage de l’éthanol consiste à transformer de l’eau et de l’éthanol en dihydrogène et en dioxyde de carbone, grâce à un catalyseur, comme présenté dans l’équation 12.

C

H

OH + 3 H

O  6 H

+ 2 CO

Δ

H° = 173 kJ/mol (12)

Cette réaction étant endothermique, elle nécessite un apport de chaleur. Cependant, de nombreuses autres réactions sont possibles. En voici une liste non exhaustive [5], [6], [18] :

 La déshydrogénation de l’éthanol : C 2 H 5 OH  CH 3 CHO + H 2

 (ou décomposition de l’éthanol en acétaldéhyde : C 2 H 5 OH  CH 3 CHO + H 2 ) 0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

N o m b re d e p u b li c a ti o n s

Année

22

 La décomposition de l’acétaldéhyde : C 2 H 4 O  CH 4 + CO

 La déshydratation de l’éthanol en éthylène : C 2 H 5 OH  C 2 H 4 + H 2 O

 La décomposition totale de l’éthanol : C 2 H 5 OH  C + CO + 3 H 2

 Le water gas shift : CO + H 2 O  CO 2 + H 2

 L’hydrogénation du CO : CO + 3 H 2  CH 4 + H 2 O

 L’hydrogénation du CO 2 : CO 2 + 4 H 2  CH 4 + 2 H 2 O

 La réaction de Boudouard : 2 CO  C + CO 2

Toutes ces réactions montrent qu’il est nécessaire d’avoir un catalyseur très actif et extrêmement sélectif pour ne produire que le dihydrogène et le CO 2 par vaporeformage de l’éthanol.

IV.1.1 Vaporeformage de l’éthanol à haute température

Dans la littérature, on parle de haute température quand celle-ci dépasse les 450°C.

IV.1.1.1 Avec des métaux nobles

Pour ce qui est des métaux nobles, les catalyseurs que l’on trouve dans les publications sont à plus de 95% supportés. En effet, comme ceux-ci sont extrêmement coûteux, il est nécessaire de les utiliser à très faible dose pour qu’ils soient applicables dans l’industrie.

Osorio-Vargas [19], [20] a travaillé sur l’influence du support pour un catalyseur supporté à base de rhodium à 1% en masse. Les auteurs ont d’abord utilisé une simple alumine puis ont modifié celle-ci en ajoutant des oxydes de lanthane et de la cérine avec différents pourcentages. Il s’avère qu’à 500°C, après 50 heures de test une conversion en éthanol atteignant jusqu’à 97% est obtenue, avec un pourcentage de 58% d’hydrogène dans la distribution de produits, pour un catalyseur au rhodium supporté sur un mélange La 2 O 3 -CeO 2 -Al 2 O 3 à respectivement 47,5, 2,5 et 50% en masse.

A ce même pourcentage en rhodium, Hou [21] a utilisé un catalyseur supporté à 100% sur cérine. Avec 3 fois plus de catalyseur que Osorio-Vargas, et à 550°C, il obtient une conversion totale en éthanol et 53% d’hydrogène en distribution de produits, au bout de 60 heures.

Avec cette fois-ci 0,6% en rhodium, Coronel [22] a travaillé avec les mêmes types de

supports mais le rhodium est supporté sur l’oxyde de lanthane et/ou la cérine, lui-même supporté

sur silice. A 500°C, avec un rapport H 2 O/EtOH égal à 3, il obtient des conversions en éthanol

23 totales et jusqu’à 59% d’hydrogène en distribution de produits, au bout de 2 heures de test, pour un catalyseur composé à 0,6% de rhodium, 15% d’oxyde de lanthane et le reste de silice.

Bilal [23] a quant à lui utilisé deux catalyseurs à base de rhodium et de platine, tous deux à 0,2% en masse, supportés sur alumine. Avec un rapport eau/éthanol de 5, il obtient respectivement 82% et 73% de conversion en éthanol, après 100 heures de test. Ce qui est intéressant de noter sur ces catalyseurs est que la formation de carbone, qui normalement fait décroître la conversion d’éthanol, ne joue en rien sur l’activité du catalyseur. Selon leurs analyses, le carbone ne se formerait pas sous la même forme que pour d’autres catalyseurs puisque celui-ci serait présent après réaction sous forme de filaments.

Le Valant et al. [24], [25] s’est intéressé à l’ajout d’impuretés dans le mélange réactionnel, pour reproduire les effets obtenus dans des conditions plus proches de celles correspondantes à l’éthanol qu’il est possible de trouver suite au traitement de la biomasse. Il parle alors d’éthanol brut. Celui-ci contient, en plus de l’éthanol et de l’eau, du méthanol ainsi que différents alcools lourds. Sur un catalyseur Rh(1%)/MgAl 2 O 4 /Al 2 O 3 , il constate que l’ajout d’1% de méthanol dans le mélange réactionnel augmente légèrement le rendement en hydrogène. Alors que, sur ce même catalyseur, l’ajout d’alcools lourds (isopropanol, butanol, propanol…) décroît la stabilité du catalyseur, avec une diminution de la conversion d’éthanol ainsi que du rendement en hydrogène attribués à la formation de coke.

D’autres métaux nobles ont également été analysés comme le palladium ou l’or, [26], ou le ruthénium [27] et les résultats sont relativement inférieurs puisque le palladium ne permet d’avoir 100% de conversion qu’à partir de 600°C et l’or seulement 60% de conversion à cette même température. Quant au ruthénium, il obtient certes des résultats équivalents, voire supérieurs, en termes de conversions (100% à partir de 500°C), mais légèrement moins d’hydrogène (46% en sélectivité pour le ruthénium contre 64% et 51% pour le rhodium et le platine, respectivement [23])

IV.1.1.2 Avec des métaux de transition

De nombreuses publications traitent de l’ajout d’un promoteur au catalyseur. Barroso [28]

a travaillé avec un catalyseur à base de cobalt supporté sur MgAl 2 O 4 . D’abord étudié sans ajout de

promoteur, elle a ensuite ajouté des terres rares (lanthane, cérium et praséodyme). A une

température de 650°C, avec un rapport H 2 O/EtOH égal à 4,8, elle obtient 97% de conversion en

éthanol avec 3,2 moles d’hydrogène formé par mole d’éthanol, pour un maximum théorique de 6.

24 Le lanthane et le cérium sont ici des inhibiteurs puisque la conversion chute pour les deux alors qu’avec le praséodyme, la conversion devient totale et elle obtient 5,2 moles d’hydrogène par mole d’éthanol. Toujours avec le cobalt, Davidson [29] a cette fois-ci imprégné celui-ci sur du noir de carbone. Le promoteur utilisé est un oxyde de zinc. A 450°C, avec seulement 25 mg de catalyseur, il obtient certes une conversion totale, avec ou sans promoteur, mais un rendement de 14% en hydrogène sans promoteur et 19% avec 5% de ZnO ajouté.

Beaucoup d’autres publications traitent d’ajout de promoteur sur des catalyseurs ayant comme phase active le nickel. Nichele [30] a utilisé comme promoteur de 3 à 9% d’oxyde de calcium, et comme support la zircone. A 500°C, elle obtient une conversion totale d’éthanol et des résultats sensiblement identiques, que l’on se place sans promoteur ou avec 9% de CaO. Il semblerait donc que le CaO n’influe pas sur un catalyseur de nickel supporté sur zircone. Buitrago- Sierra [31] a utilisé le zinc et/ou le platine comme promoteur, à différentes concentrations, et de l’alumine en guise de support. A 600°C, il obtient des conversions totales en éthanol, mais seul le catalyseur ayant été synthétisé avec 10% de nickel, 20% de zinc et 1% de platine donne des résultats meilleurs que celui sans promoteur (à 10% de nickel). Sanchez-Sanchez [32] a utilisé le platine comme promoteur et une alumine-cérine comme support. Elle obtient un optimum pour un ajout de 1% de platine, à 500°C. En dessous (0,5%) et au-delà (2,5%), elle obtient des résultats inférieurs.

Li [33] a quant à lui choisi de travailler avec 3% de nickel, promu ou non avec du cérium à différentes concentrations, le tout supporté sur une SBA-15. Cette fois-ci, le cérium, quelle que soit la concentration utilisée, favorise la production d’hydrogène ainsi que la conversion d’éthanol.

Alors qu’à 650°C, le catalyseur sans cérium conduit à 84% de conversion en éthanol et une

sélectivité en hydrogène de 62%, le catalyseur dopé à 7,2% en cérium conduit à 100% de

conversion et une sélectivité en hydrogène de 97%. La formulation du catalyseur est optimale

puisque si l’on augmente ou diminue la concentration en cérium, on diminue à la fois la conversion

et la sélectivité en hydrogène. Galetti [34] s’est non seulement intéressé à l’ajout d’un élément dans

le catalyseur (praséodyme et cérium), mais également à l’influence du précurseur utilisé pour la

phase active nickel. Dans un premier temps, une comparaison des deux terres rares a été effectuée,

en gardant le même précurseur. Les résultats sont différents en fonction du précurseur. Quand il

utilise l’acétate de nickel, il obtient de meilleurs résultats s’il utilise comme promoteur le cérium

alors qu’avec le nitrate de nickel, l’effet inverse est observé. En comparant cette fois-ci les

précurseurs, des résultats différents sont obtenus en fonction de la terre rare analysée. En regardant

25 les résultats obtenus avec le cérium, les résultats, à 2% près, sont les mêmes alors qu’en s’intéressant au praséodyme, des résultats nettement meilleurs sont obtenus en utilisant le nitrate de nickel. Elias [35] a utilisé le calcium comme promoteur et l’alumine comme support et a également analysé l’influence de la méthode de préparation du catalyseur (imprégnation humide, ou IH et co-précipitation, abrégé en CP). Quelle que soit la méthode de préparation utilisée, à une température de 500°C, l’ajout de calcium, à partir de 2,5%, a un effet bénéfique sur la production d’hydrogène. A pourcentage égal de calcium, l’IH permet d’avoir une meilleure production d’hydrogène et une conversion en éthanol passant de 95% (pour la CP) à 99%. Le meilleur catalyseur ainsi synthétisé est celui avec 5% de nickel (comme tous les autres), 5% de calcium, avec comme méthode de préparation l’imprégnation humide.

Bussi [36] s’est intéressé à l’influence de la formulation du catalyseur en utilisant des oxydes mixtes à base de lanthane, étain et nickel. Avec un rapport H 2 O/EtOH égal à 9, il a été observé qu’à 500°C, le meilleur catalyseur est composé à 5% de nickel et à égale quantité restante de lanthane et d’étain. Il obtient avec celui-ci 98,1% de conversion en éthanol et une sélectivité de 56,7 % d’hydrogène, 29,0% de CO 2 mais surtout aucune formation de CO au bout de 8 heures de test.

Il est également intéressant de s’intéresser à la phase active de manière plus générale. Han [37] s’est intéressé à l’influence du pourcentage de nickel dans un catalyseur ayant comme support un mélange alumine-zircone. Avec 5% de nickel, il n’obtient pas une conversion totale en éthanol à 500°C. Cependant, dès qu’il dépasse 10%, sa conversion devient totale. Il obtient un rendement en hydrogène optimal pour un pourcentage de nickel égal à 15%. Zeng [38] s’est également intéressé au pourcentage de nickel mais avec comme support MgAl. Cependant, il n’obtient pas de résultats significatifs en changeant le pourcentage. La conversion en éthanol est totale quel que soit le pourcentage de nickel et la production d’hydrogène est sensiblement la même. Abello [39], [40]

s’est intéressée dans un premier temps à des oxydes mixtes à base de nickel, d’aluminium et/ou de

fer, puis à des catalyseurs massiques à base de nickel et de fer. Les oxydes mixtes ont été synthétisés

par co-précipitation. A 500°C, les résultats sont très variables. Elle obtient jusqu’à 71% de

conversion avec une sélectivité de 66% en hydrogène pour un catalyseur Ni 3 Al 0,8 Fe 0,2 . Cependant,

avec un catalyseur Ni 3 Al 0,5 Fe 0,5 , elle obtient une conversion plus faible en éthanol mais une

sélectivité plus élevée. Dans son autre publication, elle s’est intéressée à des catalyseurs massiques

synthétisés également par co-précipitation. Elle a aussi fait varier la température de calcination

26 pour en voir son effet sur l’activité du catalyseur dans la réaction de vaporeformage de l’éthanol.

Toujours à 500°C pour la réaction, elle observe une diminution de l’activité du catalyseur en augmentant la température de calcination de 500°C à 800°C. Enfin, Da Silva [41] s’est penché à la fois sur l’influence du catalyseur et sur la température de calcination. Il a synthétisé des oxydes mixtes à base de lanthane et de cobalt (LaCoO 3 ) puis il a substitué des atomes de cobalt par des atomes de cuivre (LaCo 0,8 Cu 0,2 O 3 ). Deux températures de calcinations ont été analysées pour chacune de ses préparations : 600 et 800°C. Avec une température de réaction de 500°C, il obtient des pourcentages d’hydrogène identiques mais des conversions totalement différentes. Pour les catalyseurs binaires, la conversion augmente avec la température de calcination (de 40 à 45%) alors que pour les ternaires, celle-ci diminue pour passer de 80 à seulement 9% de conversion.

Un troisième facteur a également été analysé : le support du catalyseur. Riani [42] s’est intéressé à l’intérêt d’utiliser un support. Pour cela, elle a synthétisé deux catalyseurs : l’un composé uniquement de nanoparticules de nickel et l’autre du nickel (125%) supporté sur alumine.

En utilisant les deux dans les conditions H 2 O/EtOH égal à 6 et une température de 500°C, elle obtient de meilleurs résultats sur le catalyseur supporté (deux conversions en éthanol quasi-totales mais un rendement d’hydrogène de 70% pour le catalyseur supporté contre 59% pour le catalyseur à base de nanoparticules de nickel). Cependant, elle obtient dans les deux cas plus de 20% de sélectivité en méthane. Carvalho [43] et Marcos [44] se sont tous les deux penchés sur l’influence du support dans des catalyseurs ayant pour phase active du cobalt. Ils observent tous deux qu’à 500°C, ce sont des supports à base de cérine qui permettent une meilleure conversion en éthanol.

Cependant, ils observent également qu’ajouter quelques pourcents d’oxyde de lanthane dans le

support permet d’augmenter le nombre de moles d’hydrogène formés par mole d’éthanol, au

détriment de la conversion d’éthanol qui elle chute légèrement. Il semblerait que cet effet d’ajout

de lanthane se confirme avec l’étude de Melchor-Hernandez [45] qui s’est intéressé à l’ajout de

lanthane pur dans des supports alumines, avec comme phase active 10% en masse de nickel. Il

observe alors qu’à 500°C, la conversion augmente jusqu’à atteindre un optimum pour 8% en

lanthane ajouté et observe également que le pourcentage d’hydrogène dans la distribution de

produits augmente significativement si du lanthane est ajouté. Enfin, Nichele [46] a travaillé sur

l’influence du support mais également sur l’influence de la température de calcination sur l’activité

du catalyseur. Imprégnés avec 8% de nickel, les deux supports analysés sont du dioxyde de titane

ainsi que Ti(OH) 4, tous deux calcinés à 500°C ou 800°C. La calcination à 800°C permet ici une

27 meilleure conversion, quel que soit le support utilisé. En revanche, Ti(OH) 4 , qui ne permet pas de production d’hydrogène quand la calcination a lieu à 500°C, permet une meilleure activité une fois calciné à 800°C, bien meilleure que le dioxyde de titane, que la calcination ait lieu à 500 ou 800°C.

Un autre facteur est également intéressant : la méthode de préparation du catalyseur.

Faustino [47] a synthétisé deux catalyseurs à base de nickel à 10% en poids et d’alumine : l’un est du nickel imprégné sur de l’alumine, l’autre préparé dans un seul réacteur (ou one-pot) avec de l’isopropoxyde d’aluminium comme précurseur d’Al. Ces deux catalyseurs ont été testés en vaporeformage d’éthanol à 500°C et avec un rapport H 2 O/EtOH égal à 3. Le catalyseur préparé par imprégnation donne une meilleure conversion en éthanol (99,9% contre 96,0% pour l’autre catalyseur), des productivités identiques en hydrogène mais une sélectivité nettement plus faible en CO pour le catalyseur réalisé en one-pot (0,8% contre 1,5% pour le catalyseur préparé via imprégnation). Pour renforcer cette différence, B. Faustino a comparé les rapports CO 2 /CO de ces deux catalyseurs et obtient 14 pour le catalyseur en one-pot contre seulement 8,5 pour le catalyseur imprégné.

IV.1.2 Vaporeformage de l’éthanol à basse température IV.1.2.1 Avec des métaux nobles

Avec les mêmes 1% de rhodium que dans la partie IV.1.1.1, Choong [48] a utilisé un support à base d’alumine, dopé avec du calcium. Son étude s’intéresse à l’influence de l’ajout de fer à l’intérieur de la phase active. Elle a synthétisé alors différents catalyseurs, l’un simplement composé de Rh déposé sur le support présenté précédemment, puis elle a ajouté successivement des quantités de fer atteignant jusqu’à 10% en masse. Il s’avère que le catalyseur Rh-Fe(10%)/Ca- Al 2 O 3 est très intéressant puisque non seulement la conversion en éthanol est totale dès 350°C, mais en plus, il est à noter qu’aucune trace de CO n’est à déplorer dans le gaz produit dans la réaction.

Huang [49] a lui aussi travaillé sur le rhodium mais en y ajoutant différents pourcentages

en cobalt. Il a aussi changé les pourcentages de rhodium à l’intérieur du catalyseur ainsi que la

disposition du catalyseur dans le réacteur (mélange de catalyseurs supportés, superposition de

couches de différents catalyseurs…). Le meilleur catalyseur parmi ceux qu’il a synthétisés est un

catalyseur à base de Rh à 1,5 % et en Co à 1%, tous deux supportés sur cérine. Il obtient une

conversion totale en éthanol et 42 % de sélectivité en hydrogène à 300°C.

28 Il semblerait que le support joue un rôle clé puisqu’en changeant celui-ci et en utilisant du MCM-41 modifié avec différents pourcentages en cérium, Gonzalez-Vargas [50] obtient, à 280°C, une conversion en éthanol n’excédant pas 46 % et 2,3 moles par mole d’hydrogène produit avec 100 mg de catalyseur. Zhang [51] lui a utilisé de l’oxyde de zirconium qui à 300°C ne permet que 80% de conversion en éthanol avec les mêmes conditions que Huang [49].

Pour revenir au MCM-41, Da Silva [52] l’a également utilisé en changeant la phase active.

Avec le palladium et l’or, avec une température de 400°C, la conversion en éthanol ne dépasse pas les 4%, même avec des teneurs en palladium et en or atteignant les 5% en masse.

D’autres chercheurs utilisent comme phase active le platine. Chiou [53] a utilisé 1,5% de platine supporté sur zircone. A 300°C, avec un rapport H 2 O/EtOH égal à 13, il obtient une conversion de 100% avec 44% d’hydrogène, en distribution de produits. Quant à Palma [54], il utilise 2,8% de platine et 9,8% de nickel supportés sur cérine. A seulement 286°C, il obtient 97%

de conversion en éthanol et un rendement en hydrogène de 48%.

Enfin, Carbajal-Ramos [55] utilise un support de type oxyde mixte, à base de cérine et de zircone. Il a étudié dans un premier temps le catalyseur à base de nickel supporté sur Ce 0,2 Zr 0,8 O 2 . Il obtient alors des tailles moyennes de cristallites de NiO de 17 nm, par DRX. Des analyses TPR révèlent deux pics caractéristiques. Le premier à 225°C, qu’il attribue à la réduction du support, et le deuxième à 357°C, qu’il fait correspondre à la réduction de NiO. En tant que phase active, du ruthénium, à 2% massique est utilisé. Il a comparé un support simple tel que l’alumine avec cet oxyde mixte. Grâce aux analyses XPS et TEM, il a vu une dispersion des particules de ruthénium très grande ce qui permet d’avoir une activité nettement supérieure. Il atteint à une température de 350°C une conversion de 83% avec une sélectivité de 42% en hydrogène.

Globalement, comme pour les hautes températures, les métaux nobles ont une excellente activité. Il est en revanche très intéressant de s’attarder sur des métaux de transition, beaucoup plus viables pour un industriel.

IV.1.2.2 Avec des métaux de transition

Une première influence a été analysée : celle du promoteur. De Souza [56] a utilisé des

catalyseurs de type hydrotalcite binaire (avec du nickel et de l’alumine) ou ternaires (avec du

nickel, de l’alumine et un troisième élément), synthétisés par co-précipitation. A 400°C, il constate

que le catalyseur binaire permet d’obtenir 67% de conversion en éthanol ainsi qu’une sélectivité

29 en hydrogène de 42%. En utilisant comme troisième élément le magnésium, la conversion ainsi que la sélectivité en hydrogène chutent drastiquement. En revanche, l’utilisation de zinc, de molybdène ou de cobalt permet cette fois-ci une conversion totale en éthanol et une sélectivité en hydrogène pouvant aller jusqu’à 59%, en utilisant du cobalt. Toujours en utilisant du nickel dans la phase active, Chiou [57] s’est intéressé à l’ajout d’un métal noble à 1% massique (ici, du rhodium) ou d’un métal de transition à 5% massique (du cobalt ou du fer), le tout supporté sur une cérine-zircone Ce 0,5 Zr 0,5 O 2 . A titre de comparaison, il a également synthétisé un catalyseur sans promoteur. Ce dernier permet à 350°C, d’avoir une conversion totale en éthanol ainsi que 4,5 moles d’hydrogène formé par mole d’éthanol. L’ajout d’un élément ici permet au mieux de maintenir ces résultats (avec le fer) ou fait chuter la conversion ainsi que le nombre de moles d’hydrogène formé.

Huang [58] quant à lui s’est intéressé à l’influence d’ajout de bore dans un catalyseur à base de Ni

supporté sur cérine, mais également l’influence de la préparation du catalyseur (Imprégnation

humide – IH ou co-précipitation – CP). Il a effectué des analyses TPR sur ses catalyseurs et ceux

sans bore révèlent la présence de deux pics principaux, l’un qu’il attribue à la réduction de l’oxyde

de nickel, et l’autre à la réduction de particules de NiO en nickel métallique Ni ⁰ . Cependant, il

explique que le premier pic est en accord avec la présence d’une solution solide qui se serait formée

par l’incorporation d’ions Ni ²⁺ dans la cérine et qui auraient remplacé quelques ions Ce ⁴⁺ .

Concernant le test catalytique, pour une température de 350°C, avec un rapport H 2 O/EtOH égal à

13, il constate que l’ajout de bore permet une conversion totale en éthanol ainsi qu’entre 2 et 5 fois

plus de moles d’hydrogène formées par mole d’éthanol. Le fait d’utiliser la co-précipitation est

bénéfique quand il y a ajout de bore, par rapport à l’IH mais ne l’est pas sans bore. Espinal [59] et

Chiou [53] se sont penché sur l’influence d’ajout de platine sur des catalyseurs à base de cobalt,

imprégnés sur MgAl 2 O 4 pour R. Espinal et ZrO 2 pour J. Chiou. A 300°C, ils constatent une

augmentation de la conversion en éthanol ainsi que, pour R. Espinal, une augmentation d’environ

10% de la sélectivité en hydrogène quand ils ajoutent du platine. Banach [60] s’est intéressé à

l’influence de l’ajout de potassium dans un catalyseur à base de cobalt supporté sur un mélange

oxyde de zinc et alumine. A 420°C, pour un rapport élevé en eau (H 2 O/EtOH = 21), la sélectivité

en hydrogène passe de 84 à 92% quand du potassium est ajouté au catalyseur et la conversion

augmente de 64 à 72% quand il ajoute 1% de potassium et jusqu’à 88% quand il ajoute 2% de

potassium. Enfin, Avila-Neto s’est intéressé à la fois à l’ajout de cuivre dans un catalyseur

Co/MgAl 2 O 4 mais également à l’influence du rapport eau/éthanol sur l’activité des catalyseurs. Il

30 constate qu’à 300°C, aucune conversion n’est détectée sans ajout de cuivre, quel que soit le rapport eau/éthanol. Il constate également qu’une augmentation du rapport eau/éthanol augmente à la fois la conversion en éthanol ainsi que le rendement d’hydrogène. Tian et al. [61] s’est intéressé à l’ajout d’étain dans un catalyseur à base de nickel sur cérine, avec un pourcentage de nickel de 10% et un pourcentage d’étain allant de 0 à 2%. A 400°C, il constate qu’ajouter une faible quantité d’étain (0,25 %) ne modifie ni les conversions, ni la distribution de produits. En revanche, en ajouter une plus forte quantité diminue la conversion, diminue le pourcentage d’hydrogène (d’environ 30% à moins de 25%) et augmente celui de CO.

Certains chercheurs ont choisi de changer la phase active du catalyseur. Ebiad [62] a travaillé sur l’influence du pourcentage de nickel supporté sur un mélange cérine-zircone. Il a tout d’abord passé le catalyseur sans phase active puis a fait varier le pourcentage de nickel de 2 à 20%.

Les analyses TPR qu’il a effectuées donnent un premier pic à 370°C et un deuxième pic à 430°C.

Il attribue le premier pic à la réduction de NiO en nickel métallique Ni ⁰ et le deuxième à la réduction de la cérine à la surface du support CeO 2 -ZrO 2 . Sans phase active, il obtient tout de même à 300°C, 70% de conversion en éthanol mais une sélectivité faible en hydrogène. Une fois qu’il ajoute du nickel, il obtient des conversions en éthanol semblables et un optimum de sélectivité d’environ 50% pour celui à 2% en nickel. Wu [63] s’est intéressé au rapport Ni/Mn dans la phase active, avec un support LaZr. Il est intéressant de constater que diminuer ce ratio, et donc augmenter le pourcentage de nickel présent dans le catalyseur, fait diminuer la conversion en éthanol mais fait augmenter la fraction molaire d’hydrogène. Rossetti [64] a étudié à la fois l’influence de la phase active, en utilisant du nickel ou du cobalt, mais également l’influence du support, en utilisant de la silice et de la zircone, uniquement avec le nickel. A 400°C, le cobalt ne permet d’avoir que 28%

de conversion en éthanol et seulement 0,4 mole d’hydrogène par mole d’éthanol. En revanche, le

nickel permet d’avoir environ 80% de conversion, quel que soit le support. En revanche, le support

influence le nombre de mole d’hydrogène formé, qui est deux fois plus élevé quand il s’agit de

travailler avec la silice comme support. Min [65] a utilisé une phase active oxyde mixte à base de

cobalt et de magnésium, supporté sur silice, en faisant varier le pourcentage de cobalt et de

magnésium dans l’oxyde mixte. A 350°C et pour un rapport eau sur éthanol égal à 3, il obtient

100% de conversion d’éthanol pour tous les catalyseurs et jusqu’à 27% de rendement en hydrogène

pour le catalyseur ayant un oxyde mixte Co 0,75 Mg 0,25 O comme phase active. He [66] a fait varier

le pourcentage de nickel dans un catalyseur supporté sur SBA-15, de 3 à 9%. A 400°C et avec un

31 rapport H 2 O/EtOH égal à 3, il obtient pour le catalyseur à 6% en nickel (le meilleur) une conversion totale d’éthanol et 42% de rendement en hydrogène. Il a également fait varier le précurseur de nickel, en utilisant du nitrate de nickel et du citrate de nickel. Il obtient alors de meilleurs résultats pour le citrate de nickel.

En s’intéressant uniquement au support, Song [67] l’a fait varier en prenant comme phase active 10% en masse de cobalt. A 300°C, il obtient des conversions en éthanol inférieures à 30%

et des rendements en hydrogène inférieurs à 2% pour des supports alumine et zircone alors qu’avec de la cérine comme support, la conversion passe à 71% et le rendement augmente jusqu’à 35%.Han [68] a également analysé l’influence du support en utilisant un catalyseur à base de cobalt (à 15%

en poids) sur un support CaO-Al 2 O 3 en faisant varier le rapport molaire Ca/Al de 0 à 1. A 450°C, au bout de plus de 16 heures, tous donnent des conversions totales en éthanol et les deux meilleurs catalyseurs sont ceux ayant des rapports Ca/Al égaux à 0,25 et à 0,5. Celui avec le rapport 0,5 donne un meilleur rendement en hydrogène, à 74,6 % contre 69,1 % pour le rapport 0,25, mais la sélectivité en CO, qu’on veut la plus petite possible, est nettement plus faible pour le rapport 0,25 (13,4%) que pour le rapport 0,5 (20,3%). Elsalamony [69] a étudié l’influence du pourcentage de zircone dans un support à base de cérine-zircone, avec pour phase active du nickel à 10% en poids.

Les analyses BET montrent une plus faible surface spécifique pour le catalyseur sans zircone Ni/CeO 2, à 24 m²/g, contre des surfaces spécifiques de 30 à 68 m²/g en faisant varier le pourcentage de zircone. Concernant les tailles moyennes de cristallites de NiO, elles ont été calculées à partir des résultats de DRX et sont de 32,7 nm pour le catalyseur sans zircone et entre 24,1 et 28,5 nm pour les catalyseurs avec zircone. Le test catalytique a été effectué à 400°C dans des conditions H 2 O/EtOH variant de 6 à 10, et pour une masse de catalyseur de 1 g. Les conversions d’éthanol ne sont pas reportées mais il apparaît qu’avec un catalyseur sans zircone, un rapport H 2 O/EtOH égal à 6 donne une meilleure sélectivité en hydrogène (60% contre 58% pour le rapport 10). Aussi, l’ajout de zircone fait diminuer cette sélectivité mais il apparaît globalement que les effets du rapport ne sont pas significatifs sur les sélectivités des produits obtenus. Enfin, l’ajout de zircone fait diminuer la sélectivité de CO, de 3,5% jusqu’à 1,3 %.

Les deux facteurs évoqués précédemment peuvent également être analysés, en changeant à

la fois le pourcentage de nickel dans la phase active mais également en changeant le support du

catalyseur. C’est le cas dans la publication de Prasongthum [70], qui a synthétisé différents supports

à base de nanotubes de carbone et qui y a imprégné 5 à 10% de nickel. A 300°C et pour un rapport

32 eau sur éthanol égal à 9, il obtient de meilleurs résultats avec un catalyseur à 10% en nickel supporté sur des nanotubes de carbone renforcés avec des fibres de silice. Ces résultats sont d’environ 80%

de conversion d’éthanol et 5% de rendement en hydrogène. Mulewa [71] a fait varier à la fois le pourcentage de nickel dans le catalyseur et la formulation du support à base de TiO 2 , avec ou sans montmorillonite (MMT), un minéral à base de silicate d’aluminium et de magnésium. A 500°C et un rapport H 2 O/EtOH égal à 10, le meilleur catalyseur étant composé d’un support constitué à 20%

de MMT et à 80% de TiO 2 , supporté sur nickel à 12% en masse. Celui-ci obtient 84 % de conversion en éthanol, avec un rendement en hydrogène de 56%.

D’autres influences ont été également étudiées. Zhang [72] s’est intéressé à l’influence du rapport eau/éthanol. Avec des catalyseurs à base de nickel et d’aluminium, à 350°C, il constate qu’augmenter le rapport eau/éthanol de 4 à 10 permet d’augmenter la conversion en éthanol de 5%

environ mais de diminuer la sélectivité en hydrogène, elle aussi de 5%. L’influence du débit d’azote présent dans les réactifs a été étudiée. En effet, pendant le test, le mélange réactionnel est composé des réactifs (eau et éthanol) mais également d’azote, qui permet de diluer ce mélange. Cunha [73]

a donc fait varier ce dernier afin d’obtenir des débits totaux en gaz de 50 à 200 mL/min, sur des catalyseurs de nickel supportés sur alumine. A 300°C, augmenter le débit total de gaz de 50 à 200 mL/min permet de multiplier par deux la conversion en éthanol et d’augmenter de 5% le pourcentage d’hydrogène présent dans la distribution de produits. Turczyniak [74] s’est également intéressé à l’influence du rapport eau/éthanol, en le faisant varier de 3 à 12 sur des catalyseurs à base de Co supporté sur cérine, avec ou non ajout de potassium en tant que promoteur. Il obtient à 420°C de meilleurs résultats avec le rapport le plus élevé en eau, et avec le catalyseur promu. En effet, il obtient 100% de conversion en éthanol ainsi que 5,56 moles d’hydrogène par mole d’éthanol ainsi qu’une sélectivité quasi-totale pour le CO 2 . Les travaux d’Shejale [75] vont dans le même sens que les précédents. En effet, il a fait varier le rapport eau sur éthanol de 6 à 24 pour des catalyseurs à base de nickel et de cobalt supporté sur hydrotalcite. Il obtient alors à 400°C un pourcentage molaire d’hydrogène dans la distribution de produits qui augmente avec le rapport H 2 O/EtOH, sauf quand ce dernier passe de 18 à 24, où l’effet inverse est obtenu.

Zhang [76] a effectué des tests sur un catalyseur à base de nickel supporté sur cérine à

350°C. Plusieurs caractérisations ont été effectuées sur ces catalyseurs. Les analyses BET donnent

une surface spécifique de 41,9 m²/g, les analyses DRX permettent de donner une taille moyenne

de cristallites de 18,0 nm et les analyses TPR montrent 3 pics principaux à 250, 320 et 470°C. Le

33 premier pic est dû selon eux à la réduction de l’oxygène de surface absorbé, le deuxième à la réduction du NiO de masse et de la cérine de surface et le troisième serait dû à la réduction du NiO qui a des interactions fortes avec le support. Xu [77] s’est également intéressé à l’ESR sur un catalyseur Ni/CeO 2 , en analysant plus particulièrement les interactions pouvant exister entre Ni et la cérine pendant la réaction de vaporeformage de l’éthanol. Il explique que le site actif du catalyseur est selon lui le nickel métallique, qui clive les liaisons C-C durant la réaction et qui favorise l’adsorption de l’éthanol. Alors que, les lacunes d’oxygène dans le catalyseur favorisent la décomposition de l’eau. Liu [78] a lui aussi étudié un catalyseur à base de Ni et de Ce (Ce 1- x Ni x O 2-y ) dans la réaction d’ESR et s’est penché sur les interactions entre les petites nanoparticules de Ni en contact avec la cérine, proposant que celles-ci engendrent des sites actifs qui s’avèrent cruciaux pour la rupture des liaisons C-C et C-H.

IV.2 Le vaporeformage oxydant de l’éthanol

La littérature montre moins de publications quand il s’agit du vaporeformage oxydant de l’éthanol. Celui-ci consiste à combiner le vaporeformage de l’éthanol avec une oxydation partielle afin d’utiliser la chaleur de celle-ci pour minimiser l’apport d’énergie dont le vaporeformage de l’éthanol a besoin (Equations 13 et 14).

C

H

OH + (3 – 2x) H

O + x O

 (6 – 2x) H

+ 2 CO

(13) C

H

OH + x H

O + y O

 z H

+ 2 CO

(14)

En plus des réactions proposées dans la partie IV.1, qui font aussi partie intégrante des réactions parallèles du vaporeformage de l’éthanol, viennent se rajouter des réactions induites par la présence du dioxygène dans la réaction du vaporeformage oxydant de l’éthanol [5], [6]:

 C 2 H 5 OH + 0,5 O 2  CH 3 CHO + H 2 O

 C 2 H 5 OH + 0,5 O 2  2 CO + 3 H 2

 C 2 H 5 OH + 1,5 O 2  2 CO 2 + 3 H 2

 C 2 H 5 OH + 3 O 2  2 CO 2 + 3 H 2 O

 CO + 0,5 O 2  CO 2

 CH 4 + 0,5 O 2  CO + 2 H 2

 CH 4 + 2 O 2  CO 2 + 2 H 2 O