HAL Id: jpa-00217140
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00217140
Submitted on 1 Jan 1977HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
L’ORDRE DE RÉACTION ZÉRO DANS LA
CINÉTIQUE DE DÉSORPTION ISOTHERME (ITDS)
DES PHASES 2 D CONDENSÉES
R. Kern, G. Le Lay
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C4, supplément au no 10, Tome 38, octobre 1977, page C4-155
L90RDRE DE RÉACTION ZÉRO DANS LA CINÉTIQUE DE
DÉSORPTION ISOTHERME ~ T D S )
DES PHASES 2 D
CONDENSÉES
R. KERN et G. LE LAY
Centre des Mécanismes de la Croissance Cristalline, C.N.R.S., Saint-Jérôme, 13397 Marseille/Cedex 4, France
Résumé.
-
Des expériences de spectroscopie de désorption isotherme (ITDS : isothermal desorption spectroscopy) à l'aide d'un spectromètre Auger ont été réalisées sur les trois systèmes : Xe/(0001) graphite, Au/Si(lll) et Ag/Si(l11) en utilisant la hauteur pic à pic étalonnée d'une transition Auger donnée pour mesurer les variations du taux de recouvrement O(t) en fonction du temps à une température fixe T.Les courbes O(t)T= présentent des segments linéaires correspondant à une cinétique de désorption d'ordre zéro ; chaque segment étant corrélé à un cliché de surstructure en DEL
Ces étapes cinétiques différentes montrent de ce fait que chaque cliché correspond à une phase 2 D bien définie.
Un tracé en échelle dYArrhénius de la pente de chaque segment conduit à une fréquence et à une énergie d'activation de désorption caractéristique.
On analyse théoriquement la signification de ces grandeurs cinétiques. Les hypothèses de base du modèle que nous développons sont les suivantes, les phases 2 D forment des îlots qui désorbent indirectement par l'intermédiaire d'un gaz adsorbé 2 D de même nature.
Le mécanisme de désorption peut être décrit par une équation différentielle du sec'ond ordre non linéaire. En ITDS les coefficients de ces équations sont 'indépendants du temps mais en thermodésorption classique : TDS (avec une variation de température programmée, généralement linéaire) ces coefficients varient extrêmement rapidement avec le temps.
A température constante, la condition d'existence d'une cinétique d'ordre zéro revient à un équilibre interne entre la phase 2 D et le gaz 2 D. On montre ensuite que les grandeurs cinétiques déterminées expérimentalement sont en fait directement reliées à des grandeurs thermodynamiques ayant une signification physique claire, en particulier l'énergie de cohésion de chaque phase 2 D.
Finalement, nous proposons un mécanisme expliquant comment une phase 2 D peut se transformer lors de l'adsorption (ou de, la désorption) en une nouvelle phase 2 D comme pour la transition Si(Il1) 3 x 1 - Ag + Si(ll1) fl- Ag qui illustre le processus. Ce mécanisme est l'analogue d'une ex-solution dans une matrice (précipitation).
Abstract. - Isothermal desorption Spectroscopy (ITDS) with an Auger spectrometer has been performed for the three systems : Xe/(000 1) graphite, Au/Si(l 1 1) and Ag/Si(l 1 1), using the calibrated peak to peak amplitude of a given Auger transition to measure the time dependent coverage O(t) at a fixed temperature T.
The curves O(t)T=,, exhibit straight lines segments i.e. zero order desorption kinetics, each segment being correlated to a superstructure pattern in LEED :
R. KERN ET G. LE LAY
Different kinetic steps thus show that each pattern corresponds to a well-defined 2 D condensed phase.
Arrhenius plot of the slopes of each segment yields a characteristic desorption frequency and activation energy.
The significance of these kinetic quantities is theoretically analysed. The basic assumptions of the mode1 we develop are the following : the 2 D phases form islands which desorb indirectly via an adsorbed 2 D gas of the same specie. The general desorption mechanism may be expressed by a non linear second order differential equation. For ITDS the coefficients of this equation are time independent but for classical TDS (with a programmed temperature variation, generally linear) these coefficients vary extremely rapidly with time. At constant temperature, the condition of existence of a zero-order kinetics is that of a steady state between the 2 D phase and the 2 D gas.
Then it is shown that the kinetic quantities experimentally determined are in fact directly connected to real thermodynarnic parameters of clear physical significance namely the cohesive energy of each 2 D phase.
Finally we propose a mechanism explaining how a 2 D phase may upon adsorption (or desorption) yield a new 2 D phase as in the case of the transition
which illustrates the process. The mechanism is the 2 D analogue of a bulk ex-solution (precipitation).
1. Préambule. - Les systèmes gaz-surface solide prés.entent l'avantage de se prêter à des études thermodynamiques. On obtient des isothermes d'adsorption, soit classiquement par volumétrie si la surface est importante, soit, si elle ne l'est pas, par analyse Auger qui permet d'atteindre celles-ci ainsi que les grandeurs thermodynamiques comme l'énergie et l'entropie des phases 2 D par rapport à la phase vapeur.
Les systèmes métal-substrat, à part quelques exceptions comme les alcalins nécessitent d'autres techniques puisque le système peut être difficilement soumis à une température où la tension de vapeur du métal est suffisante sans que le substrat devienne instable. A priori l'atteinte des grandeurs thermodynamiques est proscrite. En fait, d'autres méthodes, non thermodynamiques, existent et l'une d'entre elles est la désorption thermique irréversible.
Dans certaines d'entre elles le métal est déposé dans un premier temps, puis il est désorbé, son 6volution étant suivie soit au niveau de la surface par s'pectroscopie Auger, soit au niveau de ce qui quitte la surface par spectrométrie de masse. Ces méthodes relèvent typiquement de la cinétique et non pas de la thermodynamique. De ce fait les grandeurs accessibles à l'expérience sont d'essence différente et sont plus complexes (énergie et entropie d'activation).
Nous nous proposons de montrer ici que parmi les méthodes de désorption, celle dite ITDS (isothermal desorption spectroscopy) est susceptible, malgré son caractère cinétique, d'atteindre une grandeur thermodynamique qui est l'énergie de cohésion de la phase 2 D condensée, lorsque celle-ci existe.
Au cours de l'exposé, on verra que la méthode
TDS (thermal desorption spectroscopy tout court, c'est-à-dire à température programmée) est bien plus complexe bien qu'utilisée en général.
Dans une partie expérimentale on montre que la méthode ITDS décèle l'ordre zéro. Sa signification est saisie dans une partie théorique et sa condition d'existence se ramène à celle d'un équilibre interne entre une phase 2 D condensée et un gaz 2 D adsorbé de la même espèce. Il est montré alors qu'on atteint l'énergie de cohésion de la phase condensée 2 D. Dans une dernière partie, on illustre sur un exemple (Ag/(l 1 1) Si) comment deux phases 2 D condensées, chacune définie par sa stœchiométrie superficielle, se transforment l'une dans l'autre, soit par désorption, soit par croissance.
2. Exemples de cinétiques d'ordre zéro.
-
La méthode ITDS suit l'évolution temporelle d'un degré de recouvrement 8(t) lorsque se désorbe, àtempérature constante, l'espèce adsorbée. Il semble que la spectrométrie Auger, mesurant 8(t), soit la plus adaptée, contrairement à la spectrométrie de masse enregistrant ( - dû/dt) qui trouve son signal, vu sa faiblesse, noyé dans un bruit de fond.
La première mise en évidence expérimentale d'un ordre zéro en phase bidimensionnelle est relative à
L'ORDRE DE RÉACTION ZÉRO, DANS LA CINÉTIQUE C4-157
FIG. 1.
-
Isothermes de désorption, système Xe sur (0001) graphite.qui fait chuter la tension de Xe vers 10-g torr. La figure 1 montre la décroissance de 8 ( t ) . Mise à part une période initiale correspondant à l'ouverture de la vanne et mise à part une période finale où probablement il existe un retour d e Xe vers la surface, on note une décroissance linéaire d e O avec le temps d'ouverture d e la vanne. Le fait frappant est cette longue période de décroissance linéaire mettant en évidence un ordre de réaction de désorption zéro.
Les figures 2 et 3 sont relatives à la désorption de l'or et de l'argent sur une surface d e clivage (1 11) de
silicium [6]. Ici le métal est préalablement déposé à
l'aide d'un jet calibré sur la surface portée à une température de 400 OC pour Ag et 700 OC pour Au où n'intervient pas de désorption mais où les phases 2 D sont susceptibles de bien s'organiser. Dans un deuxième temps la température du substrat est alors augmentée rapidement vers une température fixe T dite température de désorption. On analyse en spectrométrie Auger l'évolution de O(?) durant la période T = Cte. Lors de la désorption la DEL permet de suivre la succession d e surstructures. Cette observation est reportée sur les figures 2 et 3 en ordonnée. (Le degré de recouvrement O = 1 est ici par définition celui auquel correspond un atome de héta1 par atome d e surface du substrat (1 11) du
Silicium.)' On note pour chaque système soit 3, soit 2 segments linéaires, c'est-à-dire, autant d e segments qu'il y a de surstructures DEL observées. '
L e long d'un segment linéaire coexistent deux surstructures DEL, sauf pour le dernier segment vers les faibles degrés de recouvrement où le cliché DEL en montre une seule.
Le report des pentes des segments linéaires en échelle d7Arrhénius fournit les expressions cinétiques caractéristiques des phases en train de se desorber :
6 000
Xe/(0001) graphite - 8 = 8 X 1014 exp - - s-'
4
RT
2' le. 1
FIG. 2. -Isothermes de désorption, système Au sur Si(l11). Les grandeurs figurant dans ces expressions n'acquièrent un sens que lorsque la cinétique d'ordre zéro trouve un fondement théorique.
A
0
On sait qu'un cristal 3 D s'évapore avec une cinétique d'ordre zéro, c'est-à-dire ne dépendant pas
A o I S i (Ili)
du nombre d'atomes contenus dans le cristal ou à la surface du cristal. Ceci est le cas pour une évaporation libre (type Langmuir) ou d'une évaporation confinée (type Knudsen). Par analogie, pour des phases 2 D, on peut s'attendre au même phénomène. Arthur [4], d'un côté, pour des couches continues de forte épaisseur de Zn sur GaAs, Venables et Bienfait [3], d'un autre côté, pour la monocouche 2 D de Xe sur graphite, ont avancé-des arguments dans ce 'sens. A priori, cela reste à
,
démontrer....
-
O L'idée d e base est que la couche 2 D se désorbe
C4-158 R. KERN ET G. LE LAY d'atomes en bordure de gradins suivie d'une
migration sur la surface sous forme d'un gaz 2 D et ceci avant désorption. Les gradins constitueraient alors des réservoirs de matière débitant d'une manière constante, de telle sorte que le gaz 2 D maintienne une concentration donnée. Ainsi la cinétique de désorption ne dépendant plus du recouvrement total, l'ordre de réaction serait zéro.
Nous avons [6] formulé un modèle de désorption de phases 2 D qui conduit à un ordre zéro, à
condition qu'il existe un équilibre interne entre la phase 2 D condensée et le gaz 2 D adsorbé. On peut s'attendre dans ces conditions à ce que des propriétés thermodynamiques puissent être atteintes. Nous donnons d'abord un traitement approché, puis un àutre plus élaboré.
3. Modèle de désorption d'une phase 2 D condensée.
-
3.1. MODÈLE. - Une surface totalement recouverte d'une phase 2 D condensée commence préalablement à s'évaporer là où les énergies de liaison sont les plus faibles, c'est-à-dire, aux imperfections (joints de grains, domaines antiphase) d e la couche. Ainsi se forment des îlots qui s'évaporent par leurs lisières où l'énergie moyenne d'attachement est minimale et égale à l'énergie de cohésion E, d e la phase 2 D.Soit p la densité (cm-3 d e ces îlots (p-'/' leur distance moyenne) supposés circulaires et de rayon moyen r
.
Le nombre d'atomes à I'état condensé est N = p ~ ( r / a ) ~ , avec a le diamètre atomique.O niveau du vide E* El EZ j j ad j
n
a d ; + a + 1 1 l i l 1 1 - - - 211 Oi
I I I I I I I,I i II
i 1 1 2 1 3 ~ i 1 : i
I I I 1 1i
i i i,i i i
i
1
FIG. 4. - Modèle utilisé pour la désorption d'une phase 2 D sur un substrat (coupe) et schéma énergétique correspondant.
La figure 4 donne en coupe les îlots sur ce substrat ainsi que le schéma énergétique d'un atome quittant la lisière de I'îlot, soit en position ad sur la surface libre ou celle de I'îlot ( - E l ) , soit en position
de col (' - E
*).
Aucune distinction énergétique n'estfaite de ce point d e vue entre atomes ad situés sur les îlots ou sur le substrat. En bordure de I'îlot l'énergie moyenne vaut ( - EJ par rapport au niveau du vide. On a évidemment E, > El > E
*
.Les sites de bordure sont notés (0) et ceux de part et d'autre
( - i ) ...(- 2 ) ( - I I - + ( + 1 ) ( + 2 )
...(+
i), leurs degrés de recouvrement étant Oi ou leurs concentrations (cm-') ni = Oi /a'.
-
L e bilan d'échange au site (0) s'exprime e n nombre d'atomes cm-' s-' par :N = - k3N1/'-2 k,(l - O,) N 1 l 2 + 2 k : 6, N'" (1)
où les termes successifs sont les courants désorbé directement ,vers le vide
désorbé vers la surface au site adjacent ( 1 1) revenant du site ( f 1) vers la lisière de I'îlot. Les constantes k s'expriment grâce au schéma énergétique figure 4 selon la théorie des vitesses absolues d'Eyring :
où f sont les fonctions d e partition de l'état fondamental et d e l'état activé (*). On a certainement
vu le schéma énergétique.
Le modèle peut être simplifié lorsque les concentrations ni des atomes ad sont supposées les mêmes aux différents sites de surface :
La relation (1) devient 2 :
N = - ( k , + 2 k,) N1/'+2(k,+ k,) (2)
et pour la couche adsorbée de concentration n, on a :
avec 7 le temps de séjour d'un atome ad
L'ORDRE DE RÉACTION ZÉRO, DANS LA CINÉTIQUE grandeurs
[fl
K et A étant susceptibles d'être desfonctions d e 8. Non seulement cette façon de postuler une cinétique n'est pas assez générale mais encore physiquement elle n'a aucun sens. Certes, les résultats expérimentaux peuvent répondre globalement à une telle forme, A, K, x, prenant des valeurs s'autoajustant avec 8, mais il faut se garder d'attribuer une signification à ces paramètres.
En effet, pour s'en convaincre, considérons le modèle en îlots (3.1) et voyons comment un tel système se comporterait en technique de désorption programmée (T.D.S .) et en désorption isotherme
(1.T.D.S .). Pour simplifier la discussion, considérons le modèle sans diffusion à grande distance régi par (2) et (3).
En différentiant (2) par rapport à t, en utilisant (3) pour ri et (2) pour n, on aboutit à une équation du second ordre, rassemblant (2) et ( 3 ) , en utilisant les approximations du modèle k , 4 k ,
*
kS :un terme en
N'
ayant été négligé du fait que son facteur T / N est très faible par rapport à ceux qui figurent dans (4). On a posé x : la distance quadratique moyenne d e migration d'un atome ad avant évaporation :-
Il est clair d'abord que l'équation (4) caractérisant le modèle des îlots n'a rien à voir avec une équation de cinétique globale mentionnée plus haut.- En termes de mécanique, la relation ( 4 ) indique que si la force motrice de la désorption est k l N 1 l 2 , la migration superficielle x, détermine une force d e frottement et le temps de séjour 7 un
coefficient d'inertie. Le comportement d e (4) dépendra essentiellement du fait que les constantes
T, x,, k , dépendent ou non de la variable t. C'est là
que réside toute la différence entre les techniques T.D.S. et I.T.D.S.
-
En T.D.S. la surface est soumise à un programme de température T = f ( t ), souvent linéaire, mais l'équation (4) est à coefficients exponentiellement variables avec t. La figure 5donne des spectres typiques de T.D.S. pour des recouvrements initiaux N,(O) , N2(0),
. . .
différents. A tout instant t, soit t , , on mesure &(t,) par l'ordonnée, N ( t , ) par l'aire complémentaire sous le spectre. La pente au point t,
donne ~ ( t , ) mais il faut noter qu'aucun expérimentateur 'ne s'en soucie et cette information reste inutilisée. Pour tester le modèle en îlots ces trois grandeurs N,k,
N sont nécessaires et elles permettent de tester et d e calculer les constantes T ( t ,), xs(t,)
k l ( t ,) si troisspectres à recouvrements initiaux N l ( 0 ) , N2(0), N,(O) sont pris en considération.
t 1 t
FIG. 5.
-
Spectres de thermodésorption (T.D.S.) à différents recouvrements initiaux Ni(0), N2(0), .. .-
En I.T.D.S. l'équation (4) est à coefficients constants ; lorsque le temps de séjour 7 d e l'atomead est petit devant les autres coefficients, elle se réduit au 1" ordre amenant :
qui est la solution dans un cas stationnaire d e la couche ad.
Elle présente deux cas limites. Celui qui nous intéresse est celui où la condition suivante est satisfaisante :
d'où avec (6) et (1') ( 5 )
qui représente une cinétique d'ordre zéro.
Physiquement, la condition (7) d'ordre zéro est équivalente à
c'est-à-dire que le courant rétrograde des atomes ad vers les lisières des îlots domine d e loin le courant de désorption des atomes ad vers le vide. Ainsi, malgré le caractère global irréversible d'une telle désorption, les îlots 2 D se trouvent dans un état de quasi-équilibre interne sur la surface avec le gaz 2 D des atomes ad.
L'énergie d'activation mesurée s'identifie d e ce fait à une grandeur thermodynamique qui, selon (S),
est l'énergie de cohésion E, des îlots 2 D (').
3 . 3 EQUATION DE RÉACTION D'ORDRE ZÉRO.
-
Le traitement infrapaginal en 3.2 a été simplifié en supposant dans les équations (2) et (3) qu'il existe une concentration unique (moyenne) des atomes ad
C4-160 R. KERN ET G. LE'LAY
quel que soit le lieu sur la surface. Ce point est à
revoir de plus près en donnant à chaque site i de la surface
(Fi.
4) sa concentration superficielle ni. La relation fl) régit les sites i = O mais par contre, pouri a 1 2 2 1 , on a :
avec
k
:
= k2/ a 2(.rrp)'/'.
Dans un état stationnaire de la couche ad (ni = O), (9) est l'équation différentielle classique en croissance cristalline [8]
Choisissant deux ongines (Fig. 4), l'une O, au milieu des îlots, l'autre O,, au milieu situé entre deux îlots, les symétries amènent dans le cas unidimensionnel des solutions du type 8(x) = Cte cosh (x lx,)
.
L'équation (9') étant soumise à la condition aux limites (l), on a les profils de concentration :8,,(x) = 8, cosh (x/x,)/cosh (6
-
2 a)/2 x,.
Le bilan de désorption sur 1 cm2 de surface est alors :
soit avec (9") et (l), tenant compte de (5) et k , 4 k, -e k2
avec f caractérisant l'interaction des halos de diffu- sion des îlots :
r - a 6 - 2 a
f = tgh
-
+tgh-.
xs 2 xs (12)
Lorsque la distance moyenne de migration x, excède la distance moyenne entre îlots (p-'" = 8
+
2 r) (Fig- 41,soit x,
+
p-'I2 3 f = p-'I2 /2 X,,
(13) (11) devient avec (1') et (5) :relation qui caractérise l'ordre cinétique zéro ; elle est identique à la relation obtenue en (8).
Par contre, lorsque x,
<
p-'/2/8 + f = 2, la rela- tion (11) caractérise l'ordre 1/2, en particulier lors- que le recouvrement totalN
est petit.3 - 4 D r s c u s s ~ o ~ . 1) Un ordre de réaction compris entre O et 1/2 paraît donc être caractéristique de la désorption d'une phase condensée 2 D. La condition d'apparition de l'ordre zéro (13) doit être réalisée à
chaque fois que la distance de migration des atomes adsorbés est plus grande que la distance entre îlots (') ; elle est d'autant moins restrictive que sur une surface réelle, la densité des îlots est donnée par les défauts du substrat (gradins, défauts ponctuels), et les défauts de la phase condensée elle-même (joints de grains, domaines antiphase). Plus la densi- té de défauts est élevée, plus facilement l'on rencon- trera l'ordre zéro.
2) Les énergies d'activation de désorption mesu- rées sont à identifier selon (14) avec les énergies de cohésion des phases 2 D à O K.
Dans le système Xejgraphite, elle est directement comparable à l'énergie de cohésion 2 D mesurée à
partir des isothermes d'adsorption. En effet, les pressions partielles p des marches verticales [3] des isothermes répondent à Ln p =
-
5 500/RT+
19,3 ;+
5 500 représentant la différence entre l'enthalpie à5
pression unité du gaz Xe(- RT) et E,,(T) l'énergie 2
de cohésion de la phase 2 D à la température T. A, T = 75 K les' isothermes conduisent à
Ez,(75 K) =
-
5 130 cal mole, soit Ez,(0) = - 5 580 -cal mole-' en utilisant l'approximation de Dulong-Petit pour la chaleur spécifique du solide 2 D. Cette énergie de cohésion est tout à fait comparable à celle déterminée par désorption (6 000cal mole-').
3) La rencontre d'un ordre zéro en I.T.D.S. donne l'occasion d'affirmer que tel cliché de surstructure de DEL correspond à une phase 2 D condensée. Si dans l'exemple Xe/graphite la question ne se pose guère, VU que les études
thermodynamiques le montraient bien pour la structure
1/3
xg,
il n'en est pas de même pour les dépôts d'or et d'argent sur le silicium. L'observation de clichés de surstructure provoqués par les dépôts n'est en soi pas un gage de l'existence d'une phase. ~ a ; conire, l'observation des clichés de diffraction, corrélée aux cinétiques d'ordre zéro, atteste qu'il s'agit de phases condensées existant sous forme d'îlots.L'ORDRE DE RÉACTION ZÉRO, DANS LA CINÉTIQUE C4-161 4. Coexistence et transformation mutuelie des
phases
2/3
et 1 x 3 de l'argent sur (111) Si.-
La désorption ou la croissance d'une phase 2 D condensée ne pose pas de nouveaux problèmes tant que cette phase est unique dans le domaine de la monocouche, car les conceptions usuelles en croissance cristalline sont à décalquer à2 dimensions. Le modèle (3.1) peut décrire le phénomène d'une manière plausible et il s'applique en particulier à l'exemple du Xe/graphite dans le domaine de température'74-80 K où une seule phase condensée apparaît.
Par contre, la situation est plus complexe si dans l'étendue d'une monocouche apparaissent plusieurs phases 2 D, chacune ayant ses limites fixées en T et 8. Nous prendrons l'exemple de l'argent sur (1 11.YSi où dans une large gamme, de T (200" < T < 600 OC)
on décèle les domaines :
En désorbant une monocouche d'argent (8 = 2/3) où il n'existe au départ que la seule phase
fi,
comment doit-on concevoir la désorption de la phasefi
et l'apparition de la phase (1 x 3) ?D'une lisière de la phase
fi
se détachent les atomes d'*gent ; ils migrent sur la surface ; certains d'entre eux quittent la surface, les autres forment nécessairement la nouvelle phase 1 x 3.Cette phase se forme-t-elle en îlots distincts des îlots de la phase
fi
comme il est suggéré dans la figure 6a ?Ou bien, la phase
fi
en îlots se retire-t-elle de la surface en dégageant une phase (1 x 3) au fur et àmesure de son retrait ? . (Fig. 6b ). Cette situation serait l'analogue de la formation d'une phase dans une matrice.
Il est très probable qu'aucune mesure globale (DEL, Auger, travail de sortie.. .) ne puisse donner la réponse. Seules les méthodes de visualisation
(microscopie Auger, photoélectronmicroscope.. .) apporteraient la solution la plus sûre.
L'analyse qui suit tend à suggérer que le cas de la figure 6b est celui qui devrait être retenu
(2).
Les structures 2 D des phases 3 x 1 et
fi
de l'argent semblent être un bon exemple d'illustration ; elles peuvent être imaginées avec un certain degré de certitude du fait que ces couches ne contiennent que de l'argent, aucune interdiffusion Ag, Si n'étant décelée en spectroscopie Auger, contrairement au cas de l'or sur Silicium. Par ailleurs, les stœchiomépies superficielles, 6-
1/3 pour 1 x 3 et 6-
2/3 pourfi,
ne laissent pas le choix pour positionner mutuellement les atomes d'argent connaissant la maille de surstructure. Nous ne nous prononçons pas cependant sur les positions relatives de Ag et de Si car seule une étude quantitative en DEL pourrait décider s'il s'agit d'une position de creux, de col ou de sommet. De ce fait, la trame de la figure 7 n'indique que les périodes de translation de la surface de silicium. La structure 1 x 3 est figurée dans la partie, gauche du dessin, la structure-\/5
dans la partie droite'. Les deux structures montrent que les atomes d'argent proches voisins (3,82A)
période la plus courte du plan de (1 11) Si sont bien plus distants que les atomes d'argent dans Ag 3 D (2,89A).
L'existence de ces deux seules structures, à l'exclusion de toute autre, suggère que les configurations triangulaires entre proches voisins du plan sont interdites tandis que la configuration linéaire dans (1 x 3) et dans-\/5
la configuration en étoile sont permises. (Ce point serait en soi un sujet d'investigation théorique.)Nous admettrons par la suite comme principe de construction l'exclusion de ces configurations triangulaires.
En vertu de ce principe, un atome d'argent, arrivant sur une surface entièrement couverte par la phase 1 x 3, déplacera nécessairement sur son trajet de migration, à chaque saut, un atome faisant partie de la phase 1 x 3. Ainsi (Fig. 8) l'atome ad noté (1)
(2) B. Mutaftschiev. - Communication privée.
FIG. 6. - Mécanismes possibles d'apparition d'une seconde phase 2 D paf désorption d'une première phase. Exemple : Transition Si(111)
a
- Ag-
Si(ll1) 3 x 1 - Ag a) formation d'îlots distincts d e la nouvelle phase 3 x 1 ; b) retrait d e la phase initiale d?C4- 162 R. KERN ET G. LE LAY
FIG. 7. - Joint de grain entre la phase 3 x 1 et la phase Xh.
FIG. 8. - Mécanisme de formation de la phase Xh à partir de la phase 3 x 1 par adjonction d'atomes.
dans la partie gauche de la figure est en position triangulaire vis-à-vis de (2) et (3) ; il déplace donc l'un ou l'autre dans des directions indiquées par les flèches vers les sites permis proches voisins. De ces deux possibilités de déplacement naissent deux configurations distinctes 1 ou II ; elles préfigurent des éléments de la phase
fi.
Un second atome qui s'ajoute de l'extérieur crée
soit un nouveau centre de nucléation ailleurs, soit il agrandit les noyaux précédents en donnant lieu à une configuration III unique et ceci sans déplacer de nouveaux atomes. Le deuxième atome peut également, en se joignant soit à 1 ou à II, déplacer un atome préexistant. Il donne alors lieu à deux configurations distinctes III b et III c.
La suite est immédiate pour un troisième atome arrivant vers les configurations III a ou III b, réalisant ainsi un cycle hexagonal de la structure
fi.
Evidemment les états 1 et II de la figure 8 peuvent, lors de l'arrivée d'un atome, ne pas évoluer mais cet atome peut créer ailleurs un nouveau centre de nucléation. Les embryons indépendants, en évoluant ultérieurement, peuvent soit coalescer, soit donner lieu à un joint de grain. On note que si la phase 1 x 3 présente des limites antiphases ou des joints de grain, la phase qui se forme présentera nécessairement un nombre d'îlots plus important que la phase 1 x 3.
L'ORDRE DE RÉACTION ZÉRO, DANS LA CINÉTIQUE C4-163 réalise dans le kink avec un second (2) l'avancée du
pas répétable d e la phase
a.
Mais un atome (3) nécessite le déplacement de l'atome appartenant à(1 x 3). Si(a) se déplace en (4) pour appartenir à
( a ) , du même coup les atomes 5 et 6, en restant en place, sont intégrés dans la phase
fi.
L e cran d e la phasefi
a avancé d'une période commune à6
et 1 x 3, soit d e 6 atomes, moyennant 3 atomes venus de l'extérieur et 3-atomes empruntés à la phase 1 x 3. La désorption de la phasefi,
en générant la phase 1 x 3, se fonde sur le même principe.L'exemple Ag/(l 1 1) Si montre que le passage d'une phase à l'autre est l'analogue 2 D de la formation ou de la disparition d'une phase 3 D dans une matrice. La transformation est partiellement reconstructive.
Remerciements. - Monsieur Mutaftschiev nous a incité particulièrement à examiner la transformation mutuelle de phases 2 D en ( 2 ) . Il nous a suggéré
l'analogie avec l'ex-solution dans une matrice ; qu'il en soit remercié ici.
Bibliographie
[l] BIENFAIT, M. e t VENABLES, J. A., Surf. Sci. 64 (1977) 425. [6] L E LAY, G., MANNEVILLE, M. et KERN, R., Surf. Sci. 65
[2] THOMY, A. e t DUVAL, X., J. Chem. Phys. 67 (1970) 1101. (1977) 261, Surf. Sci. (1977) (accepté).
131 SUZANNE, J., COULOMB, J. P. et BIENFAIT, M., Surf. Sci. 40 [7] BAUER, E., BONCZEK, F., POPPA, H. e t TODD, G., Surf. Sci. (1973) 414. Surf. Sci. 44 (1974) 141. Surf. Sci. 47 (1975) 53 (1975) 87.
204. J. Cryst. Growth 31 (1975) 87. [8] BURTON, W. K., CABRERA, N. e t FRANK, F. C., Philos. [4] ARTHUR, J. R., Surf. Sci. 38 (1973) 394. Trans. R. Soc. 243 (1951) 299.
[51 VENABLES, J. A. et BIENFAIT, M., Surf. Sci. 61 (1976) 667.
DISCUSSION
J. OUDAR. - Could you rapidly comment on the comparison of the thermal desorption spectroscopy method and the isothermal desorption method you use ?
G. LE LAY.
-
Both methods are quite different :in classical TDS you generally measure with a mass spectrometer the desorbing flux, as the temperature is increased linearly. In Our ITDS experiments on the contrary, we measure by AES what remains on the surface at constant temperature. Theoretically,
the two methods should give comparable
information. In fact, the ITDS method is simpler and, as underlined in Our talk, directly indicates the reaction order, a parameter of major physical interest. Of course, with an appropriate treatment of the TDS spectra, you may hope to extract similar information. In fact, until now, little attention was paid to this point by the practitioners of the TDS
method and a lot of information is lost. However, we are now trying to compare both methods on the same systems (Ag/Si (111)) and 1 hope that we will soon be able to present comparable results.
E. BAUER.
