et Ar/H

Université Libre de Bruxelles Faculté des sciences

Chimie Analytique et Chimie des Interfaces

Caractérisation de décharges magnétron Ar/NH

et Ar/H

/N

pour la synthèse de films minces de nitrure de silicium

Henry Frédéric

Thèse présentée en vue de l’obtention

du titre de Docteur en Sciences

Octobre 2011

Remerciements

Je tiens en premier lieu à remercier le professeur C.Buess-Herman de m’avoir accueilli au sein de son service : le CHANI.

Je souhaiterais également remercier mon promoteur de thèse F.Reniers. François, je te remercie infiniment de m’avoir donner la chance de faire une thèse de doctorat et de m’avoir toujours soutenu et conseillé quoiqu’il arrive. Je te remercie aussi pour m’avoir donné la chance de présenter mes résultats dans des congrès internationaux.

Je voudrais remercier le fond Jaumotte-Demoulin pour le soutient financier en fin de thèse et le pole d’attraction interuniversitaire (P6/08) : « Physical chemistry of plasma surface interaction » pour le soutien financier.

J’aimerais remercier tous les membres du laboratoire, en particulier Nicolas, Bernard et Delphine pour la bonne ambiance et leur bonne humeur et Karim pour m’avoir aidé à utiliser la chambre plasma de pulvérisation magnétron.

Je tiens à remercier le personnel technique du laboratoire : Philippe pour le support technique et Eric pour le support logistique.

Je voudrais remercier la famille et en particulier mes parents qui m’ont toujours

soutenu. Et finalement je remercie ma fiancée Rebecca pour sa patience infinie durant

toutes ces années. J’aimerais dédier cette thèse à ma fille Victoria.

Table des matières

I Introduction 10 II Etat de la question 14

1 Le nitrure de silicium 14

1.1  Synthèse  de  films  mince  de  nitrure  de  silicium   17

1.1.1  Nitruration  thermique   17

1.1.2  Le  dépôt  chimique  en  phase  vapeur  (CVD)   18

1.1.2.1  CVD  à  pression  atmosphérique  (PACVD)   20

1.1.2.2  CVD  basse  pression  (LPCVD)   21

1.1.2.3  CVD  assistée  par  plasma  (PACVD)   21

1.1.3  Le  dépôts  physique  en  phase  vapeur  (PVD):   21

1.1.3.1    Le  dépôt  physique  en  phase  vapeur  par  évaporation   22 1.1.3.2    Le  dépôt  physique  en  phase  vapeur  par  évaporation  assistée  par  plasma  (self  ion  

plating)   24

1.1.3.3    Le  dépôt  physique  en  phase  vapeur  par  pulvérisation   25

1.1.3.3.1    La  pulvérisation  cathodique  diode   25

1.1.3.3.2      La  pulvérisation  cathodique  diode  magnétron   26 1.1.3.3.3      Le    High  power  impluse  magnetron  sputtering  (HiPIMS)   28

2. L’effet d’hystérèse et instabilité du processus de pulvérisation réactive 29 2.1  Mise  en  évidence  de  l’empoisonnement  de  la  cible.   30

2.2  Empoisonnement  partiel  de  la  cible   32

2.3  Solutions  pour  supprimer  l’instabilité   33

2.3.1  Augmentation  de  la  vitesse  de  pompage   33

2.3.2  Déplacement  du  point  d’injection  du  gaz  réactif   34

2.3.3  Augmentation  de  la  distance  cible-­‐substrat.   34

3 Dépôt de nitrure de silicium par pulvérisation magnétron 35 3.1  Empoisonnement  lors  du  dépôt  de  nitrure  de  silicium.   35

4 Conclusions 36

III Techniques expériementales 37

1 Techniques de dépôt de films minces 38

1.1  Le  plasma   38

1.1.1  La  décharge  luminescente   40

1.1.2  Processus  de  base  dans  les  plasmas  :   45

1.1.2.1  Les  collisions   45

1.1.2.1.1  Collisions  électroniques  :   45

1.1.2.2  Relaxation  des  états  électroniques  excités   51

1.1.3.1  Particules  chargées  dans  un  champs  magnétique  et  électrique   53

1.1.3.2  Interaction  des  ions  avec  une  surface  :   56

1.1.3.2.1  Mécanismes  de  pulvérisation  :   57

1.1.3.2.2  Le  coefficient  d’émission  d’électrons  secondaires  ( γ ^{)   58}

1.1.3.2.3  Le  rendement  de  pulvérisation  (Y)  :   59

1.1.3.4  Le  libre  parcours  moyen  :   60

1.1.3.5  Tension  d’une  décharge  magnétron   61

2 Techniques d’analyse 62

2.1  La  spectroscopie  des  photoélectrons  X  (XPS)   62

2.2  La  spectrométrie  d’émission  optique  (OES)   68

2.3  L’interférométrie  optique  :   69

2.4  La  spectroscopie  infrarouge  à  transformée  de  Fourier   70

IV Matériels et méthodes 79

1 Matériels et procédures expérimentales 80

1.1  Enceinte  plasma   80

1.2  Dépôt  d’un  film  mince   82

1.3  Etude  de  l'instabilité  du  processus  de  pulvérisation   82

1.4  Spectrométrie  d’émission  optique   82

1.5  Analyses  XPS   83

1.6  Mesures  infrarouges   83

1.7  Mesures  d’épaisseur   84

V Résultats et discussion 85

1 Caractérisation plasma 86

1.1  Etat  de  surface  de  la  cible     86

1.1.1  Plasma  Ar/NH

  86

1.1.2  Plasma  Ar/H

/N

  93

1.2  Détection  et  identification  des  espèces  radiatives   99 1.2.1  Influence  de  la  pression  totale  sur  l’intensité  des  espèces  excitées.   106 1.3  Relation  entre  l’intensité  de  Si,  SiH  et  SiN  avec  l’état  de  surface  de  la  cible.

  115

1.3.1  Plasma  Ar/NH

  115

1.3.2  Plasma  Ar/H

/N

  118

2 Etude de l'instabilité du processus de pulvérisation réactive 121 2.1  Instabilité  lors  de  la  pulvérisation  dans  un  mélange  Ar/NH

  122

2.1.1  Inlufence  de  la  vitesse  de  pompage   126

2.1.1.1  Spectrométrie  d’émission  optique   127

Vitesse  de  pompage  :  230  L/s   128

Vitesse  de  pompage  :  23  L/s   131

2.2  Instabilité  lors  de  la  pulvérisation  dans  un  mélange  Ar/H

/N

  134

2.2.1  Effet  de  la  vitesse  de  pompage   136

3. Caractéristiques courant-tension 140

4. Dépôt de films minces de nitrure de silicium 145

4.1  Analyse  des  films  minces  de  nitrure  de  silicium   145 4.1.1.  Influence  de  la  pression  totale  et  de  la  composition  du  plasma  sur  la  composition  

des  films  déposés.   147

4.1.1.1  Plasma  Ar/NH

  147

4.1.1.2  Plasma  Ar/N

/H

  153

4.1.2  Influence  de  la  pression  partielle  en  gaz  réactif    (pression  totale  variable)   155

VI Conclusions & Perspectives 161

Résumé

Lors de ce travail nous avons étudié la synthèse de nitrure de silicium en utilisant des décharges magnétron Ar/NH

et Ar/H

/N

. Nous nous sommes intéressés particulièrement à la caractérisation de la décharge. Le paramètre de diagnostic le plus utilisé pour caractériser une décharge magnétron est la mesure de la tension de décharge, mais ces mesures ne donnent qu’une vue partielle du processus de pulvérisation même si le régime de pulvérisation peut être défini : métallique ou réactif. En effet, aucune information chimique ne peut être extraite des courbes de tension: d’autres techniques d’analyse sont donc indispensables. Nous avons utilisé la spectroscopie des photoélectrons X (XPS) pour analyser la chimie de la surface de la cible et la spectroscopie d’émission optique (OES) pour analyser la phase gazeuse.

La combinaison des mesures de tension et XPS a permis de mettre en évidence l’empoisonnement de la surface de la cible, consécutif à la formation d’une couche de nitrure de silicium lors de la pulvérisation dans un mélange Ar/NH

. Dans le cas du mélange Ar/H

/N

, les mesures de tension ne permettent pas avec certitude de confirmer un empoisonnement de la cible, néanmoins les mesures XPS mettent en évidence, comme pour le mélange Ar/NH

, la présence d’une couche de nitrure de silicium. Les mesures OES ont permis de détecter les mêmes espèces dans les deux types de mélange gazeux, seule l’espèce NH n’a pas été détectée dans le mélange Ar/H

/N

. Parmi les espèces détectées, certaines sont directement pulvérisées de la cible; il a été possible de relier l’intensité de celles-ci avec l’état de surface de la cible dans le cas du plasma Ar/NH

.

Nous avons également étudié l’instabilité du processus de pulvérisation en combinant des mesures de tension, OES et XPS. Avec une vitesse de pompage de 230 l/s, nous avons observé une très faible hystérèse de la tension pour les deux types de mélange gazeux. Dans le cas du plasma Ar/NH

, nous avons pu mettre en évidence que la bande de l’espèce NH peut être utilisée comme paramètre de contrôle de la décharge.

Finalement, nous avons caractérisé les films obtenus par XPS et spectroscopie

infrarouge. La stoechiométrie des films déposés va dépendre de la quantité

d’ammoniac ou d’azote injecté dans la décharge, les films déposés avec NH

sont

contaminés par quelques pourcents d’oxygène alors que ceux déposés avec le

mélange Ar/H

/N

en sont dépourvus.

I

Introduction

Introduction

10

Introduction

Depuis des millénaires, les hommes sont à la recherche de nouveaux matériaux ayant des caractéristiques précises et répondant ainsi à des besoins précis. Avec l’essor de la chimie au cours des 200 dernières années, les moyens d’obtenir de nouveaux matériaux se sont multipliés.

Parmi ces nouveaux matériaux, se trouve le nitrure de silicium. C’est un composé constitué de silicium et d’azote possédant des propriétés remarquables : grande dureté, couche barrière, léger, etc… . Les applications du nitrure de silicium sont nombreuses : panneaux solaires, outils de coupe, circuits électroniques, etc… .

Néanmoins, la synthèse de ce composé qui n’existe pas à l’état naturel sur terre, nécessite l’utilisation de gaz dangereux (toxiques, asphyxiants et/ou explosifs) et des températures élevées. Une des réactions les plus utilisées est celle d’un silane (SiH

) avec l’azote ou ammoniac à plusieurs centaines de degrés. Récemment, une nouvelle technique de synthèse du nitrure de silicium est apparu : le plasma.

Le plasma :

Bien que le premier plasma a été décrit il y a déjà plus de 150 ans, l’intérêt que celui- ci suscite est assez récent. Les plasmas couramment utilisés sont des plasmas hors équilibre dits « plasmas froids », la température des électrons y est beaucoup plus grande que celle des espèces neutres qui est proche de la température ambiante. Ceux- ci permettent d’obtenir une réactivité à basse température et ce sans l’utilisation de réactifs dangereux.

Dans le contexte mondial de réduction d’émission de gaz à effet de serre et de respect

de l’environnement, l’emploi de plasmas suscite un intérêt sans cesse croissant. Il

existe de nombreux types de techniques plasmas, parmi ceux-ci se trouve la

pulvérisation cathodique magnétron que nous avons utilisée pour obtenir des films de

nitrure de silicium.

Introduction

11 La pulvérisation cathodique magnétron :

Cette technique de dépôt est une variante de la pulvérisation cathodique. Sous la cathode se trouvent des aimants qui permettent de confiner les électrons près de la cible et d’obtenir un plasma plus dense. Cette plus grande densité a pour conséquence un taux d’ionisation plus important, ce qui augmente le bombardement de la cible par les ions permettant d’accroître le nombre d’atomes pulvérisés et d’obtenir une plus grande vitesse de dépôt. L’ajout d’aimants permet également de travailler à des pressions de travail plus basses, ce qui réduit grandement le nombre de défauts et d’impuretés présents dans les films déposés. De plus, la diminution de la pression de travail permet l’augmentation du libre parcours moyen des espèces pulvérisées, ce qui a pour effet d’augmenter les vitesses de dépôt. Un dépôt de nitrure de silicium peut être obtenu en pulvérisant une cible de silicium dans un mélange Ar/N

[1] ou encore en pulvérisant une cible de nitrure de silicium dans un plasma d’argon pur[2] mais les films obtenus sont souvent contaminé par l’oxygène. A. Batan, durant sa thèse de doctorat a démontré que l’ajout d’une petite quantité d’hydrogène dans un mélange Ar/N

prévient la contamination d’oxygène dans les films de silicium et nitrure de silicium.

Lors de cette étude, nous avons décidé de combiner la source d’azote et la source d’hydrogène dans une seule molécule : l’ammoniac. De plus, l’utilisation de l’ammoniac comme gaz réactif dans un plasma magnétron a été très peu étudiée.

Nous avons étudié le dépôt de nitrure de silicium avec le mélange Ar/NH

et comparé

les résultats obtenus avec le mélange Ar/H

/N

. Cette comparaison va permettre

d’obtenir, dans les mêmes conditions expérimentales une excellente vue d’ensemble

de l’utilisation de l’ammoniac pour l’obtention du nitrure de silicium.

12

Etat de la question

13

II

Etat de la question

Etat de la question

14

1 Le nitrure de silicium

Historique :

Le nitrure de silicium n’existe pas à l’état naturel sur terre, il est produit artificiellement par l’homme. Le nitrure de silicium à été produit pour la première fois en 1857 par Deville et Wöhler[4], mais celui-ci reste une curiosité scientifique pendant près de 100 ans. Sa production commerciale ne commencera qu’après la seconde guerre mondiale.

Structure :

Le nitrure de silicium est un composé ou chaque atome de silicium est lié à trois atomes d’azote (figure 1), il existe deux formes cristallographiques : α (trigonal), β (hexagonal). Chacune est caractérisée par une température de cristallisation différente ( α : 1473 K, β : 2000 K). Les paramètres de leur maille cristalline respective ainsi que l’angle de liaison Si-N-Si sont regroupés dans le tableau 1.

Figure 1 : Maille élémentaire du nitrure de silicium [5].

Etat de la question

15

Cristal α Si

N

β Si

N

Paramètre de la maille

a (Å) 7,766 7,586

c (Å) 5,615 2,902

Angle de liaison Si-N-Si 118,8° 119,9°

Longueur de liaison (Å) 1,738 1,730

Tableau 1 : Paramètres cristallins de la maille élémentaire du nitrure de silicium et l’angle de liaison Si-N-Si.

Diagramme de phase :

La figure 2 représente le diagramme de phase du système Si-N en fonction de la température et de la fraction molaire en azote, obtenu à partir d’un calcul thermodynamique[6]. Bien que ce diagramme soit purement théorique, plusieurs points expérimentaux se sont révélés en accord avec celui-ci. Il permet de mettre en évidence la grande stabilité du nitrure de silicium à haute température (2150K). Lors de cette étude, étant donné que les deux phases cristallines du nitrure de silicium possèdent des propriétés thermodynamiques proches, les auteurs n’ont pas fait de distinction entre celles-ci.

Figure 2 : Diagramme de phase du système Si-N [6].

Etat de la question

16 Propriétés du nitrure de silicium

Barrière de diffusion[7] :

La structure dense du nitrure de silicium empêche la diffusion des espèces telles que les ions alcalins, l’eau, l’oxygène, etc… Avec une couche d’épaisseur égale, le nitrure de silicium diminue la diffusion des atomes de phosphore de quatre ordres de grandeur comparé à une couche d’oxyde de silicium[8]. Une couche de nitrure de silicium de 10 nm permet de diminuer la perméation à l’eau et l’oxygène des polymères d’un facteur 50000[9]. Pour obtenir cette propriété, il faut que les films obtenus soient amorphes : la structure discontinue des films cristallins[10] ne permet pas d’obtenir une couche barrière[11].

Couche anti-reflet[12] :

Une couche anti-reflet permet de diminuer la réflexion d’un rayonnement incident en favorisant les interférences destructives des ondes réfléchies à l’interface air-nitrure de silicium et de l’interface nitrure de silicium-substrat. Cette propriété dépend principalement de l’épaisseur de la couche et de son indice de réfraction. Le nitrure de silicium est transparent entre 300 et 1200 nm et possède un indice de réfraction (η = 2), ce qui en fait un candidat idéal pour les applications de couches anti-reflet dans le domaine du visible.

Grande inertie chimique[13] , grande dureté[14] et résistance aux hautes températures[15]:

Le nitrure de silicium possède une grande dureté, une grande inertie chimique et une

résistance aux hautes températures grâce à la nature covalente de ses liens Si-N. Ces

liens covalents sont forts parce que les atomes d’azote et de silicium sont petits et que

leur longueur de liaison est courte.

Etat de la question

17 Diélectrique [16]:

Le nitrure de silicium possède une constante diélectrique de 7, ce qui lui confère des propriétés isolantes. Sa résistivité est de l’ordre de 10

Ω.cm[17].

Ses propriétés conduisent à de nombreuses applications : couches passivantes et anti- reflet pour les panneaux solaires[18], isolantes et résistantes à l’érosion pour les circuits électroniques[19], outils de coupe[20].

1.1  Synthèse  de  films  mince  de  nitrure  de  silicium  

Nous allons présenter les différentes techniques de dépôt et de synthèse de films minces de nitrure de silicium les plus employées. Nous allons discuter de la nitruration thermique, de la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [19]

et finalement nous allons détailler la technique de dépôt physique en phase vapeur (PVD) [21]. Nous allons mettre en avant les avantages et les inconvénients de ces techniques.

1.1.1  Nitruration  thermique  

Les films de nitrure de silicium peuvent être obtenus en faisant réagir un substrat de silicium à haute température ( T > 900 °) dans une atmosphère de N

ou NH

[22].

Cependant, l’épaisseur de la couche synthétisée (10 nm) est limitée parce que les espèces réactives diffusent difficilement au travers de la couche en formation. Pour obtenir une épaisseur supérieure à 10 nm, la température du substrat doit être supérieure à 1200 °C. De plus, les vitesses de croissance du film sont lentes, elles sont de l’ordre de quelques nanomètres par minute.

Les hautes températures utilisées peuvent induire la formation d’un film cristallin ou

polycristallin, ceci les rend inutilisables dans le cas de certaines applications,

notamment dans la microélectronique. Cette méthode de synthèse est extrêmement

sensible à la moindre trace d’oxygène dans la phase gazeuse comme l’atteste le

diagramme de phase repris dans la figure 3.

Etat de la question

18

Figure 3 : Diagramme de phase du système Si-N-O à 1200 °C [23].

1.1.2 Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

Ce procédé permet d’obtenir un dépôt solide en faisant réagir chimiquement des

composés volatils sur un substrat, les parois du réacteur sont généralement chauffées

(figure 4). Une température du substrat élevée permet de vaincre la barrière

d’activation de la réaction, de favoriser la diffusion dans le substrat des atomes

apportés à la surface, ce qui permet une bonne adhésion du dépôt.

Etat de la question

19

Figure 4 : Schéma du dépôt par la technique CVD [24].

La préparation de couches minces grâce à cette méthode est très populaire, en effet : la composition chimique des couches obtenues est très variée (voir tableau 2), le recouvrement de substrats ayant une géométrie complexe est possible, ce qui dans le cas du dépôt de nitrure de silicium permet d’obtenir une couche barrière performante[25].

Néanmoins, cette technique présente des inconvénients : l’utilisation d’une température élevée limite la diversité des substrats utilisables et elle est également coûteuse en énergie. De plus les gaz employés peuvent être corrosifs, explosifs et toxiques (par ex: SiH

), les dépôts obtenus peuvent être également contaminés par de l’hydrogène [26], du fluor [27] et du chlore [28] en fonction du type de réactif employé, ce qui peut modifier fortement leurs propriétés [26, 29].

Néanmoins, cette technique est toujours très appréciée pour la synthèse de dépôts de nitrure de silicium car elle permet d’obtenir des dépôts dépourvus de contaminations par l’oxygène. Une des réactions les plus étudiées est la suivante :

3 SiH

+ 4 NH

=> Si

N

+ 12 H

D’autres types de réactifs sont utilisés pour obtenir du nitrure de silicium, le tableau 3

regroupe différentes réactions et techniques employées pour obtenir du nitrure de

silicium.

Etat de la question

20

Nous distinguerons trois types de CVD : la CVD à pression atmosphérique, la CVD basse pression (LPCVD), et la CVD assistée par plasma (PACVD).

Dépôt Réactifs Température Méthode

FeN FeCl

+ NH

920 K CVD[30]

Si SiH

832 K LPCVD[31]

W WF

+ H

800 K LPCVD[32]

Tableau 2 : Exemples de dépôts obtenus par diverses méthodes de type CVD.

Dépôt Réactifs Température Méthode

Si

N

SiH

+ NH

600 K PACVD[33]

Si

N

SiCl

H

+ NH

1170 K PACVD[34]

Si

N

SiHCl

+ NH

1073 K LPCVD[35]

Si

N

SiH

+ NH

573 K PACVD[36]

Si

N

SiH

+ NH

/N

1103 K CVD[26]

Tableau 3 : Exemples de dépôts de Si

N

obtenus par diverses méthodes de type CVD.

1.1.2.1  CVD  à  pression  atmosphérique  (APCVD)  

Avec ce type de technique, le dépôt est obtenu grâce à la circulation du ou des gaz réactifs à pression atmosphérique vers le substrat chauffé préalablement. La réaction chimique conduisant au dépôt est favorisée grâce à une température élevée du substrat. Les gaz réactifs sont parfois dilués avec un gaz vecteur (Ar, He), ceux-ci servent à empêcher l’oxydation du gaz réactif.

Etat de la question

21 1.1.2.2  CVD  basse  pression  (LPCVD)  

Cette technique est analogue à la CVD classique, la différence est que la pression utilisée est de l’ordre de 1 Torr. Le fait de travailler à basse pression présente plusieurs avantages :

• Diminution de la quantité de gaz consommée.

• Meilleure uniformité des dépôts et diminution des défauts dans les couches déposées.

• Augmentation de la pureté des dépôts.

• Obtention de dépôts filmogènes.

1.1.2.3  CVD  assistée  par  plasma  (PACVD)  

Cette technique de dépôt permet de diminuer ou de se passer du chauffage du substrat, en effet les espèces créées dans le plasma sont extrêmement réactives et ne nécessitent plus une activation thermique, ce qui permet d’obtenir un dépôt sur des substrats résistant moins aux hautes températures.

Remarquons néanmoins que les films de nitrure de silicium obtenus par PACVD en faisant réagir SiH

avec NH

contiennent beaucoup d’hydrogène (jusqu’à 15%) [37].

Pour diminuer la quantité d’hydrogène présente, un recuit à 850 °C [38] est alors nécessaire.

1.1.3 Le dépôt physique en phase vapeur (PVD):

Cette méthode de dépôt consiste à évaporer ou sublimer le matériau à déposer sous

vide. Les atomes sont transportés sous forme de vapeur vers le substrat. Ceux-ci se

condensent sur un substrat pour former un film mince. Cette technique permet

d’obtenir des couches très pures, de compositions variées et est plus simple à

contrôler que la CVD. Le tableau 4 regroupe différents types de dépôt obtenus par

différentes techniques de type PVD.

Etat de la question

22

Dépôt Méthode

TiN PAPVD[39]

Si

N

PAPVD[40]

Al

O

PVD (ebeam)[41]

Si

N

PVD (ebeam)[42]

Tableau 4 : Exemples de dépôts obtenus par diverses méthodes de type PVD.

1.1.3.1    Le  dépôt  physique  en  phase  vapeur  par  évaporation  

Il existe plusieurs méthodes d’évaporation : par un filament chauffé par effet Joule

[43], par un faisceau d’électrons [44], par laser [45] et par arc [46]. L’ajout d’un gaz

réactif [43, 47, 48] ou un bombardement par un faisceau d’ions [49] réactifs permet

d’obtenir une grande diversité en termes de type de dépôt. L’évaporation peut être

obtenue grâce à un filament chauffé pour les matériaux ayant un point de fusion

relativement bas : aluminium, cuivre, argent. Pour les matériaux ayant un haut point

de fusion (tungstène, zirconium), l’évaporation est obtenue avec un faisceau

d’électrons. L’évaporation obtenue avec un arc provoque une ionisation partielle des

particules évaporées. Les ions crées peuvent être accélérées vers un substrat polarisé

négativement, ce qui permet d’obtenir une meilleure adhésion ainsi qu’une

cristallisation du dépôt [50].

Etat de la question

23

Figure 5 : PVD avec comme source d’évaporation un faisceau d’électrons et un canon à ions utilisé pour bombarder le dépôt en cours de formation [51].

L’énergie cinétique des particules évaporées étant relativement faible (1eV) (sauf dans le cas de l’évaporation par arc si le substrat est polarisé négativement), les dépôts obtenus ont une faible adhésion et présentent de nombreux défauts. Un canon à ions bombardant le dépôt en cours de formation permet également d’obtenir la cristallisation du dépôt (Figure 5).

Le dépôt obtenu se fait en ligne directe, il est donc difficile de recouvrir des substrats

ayant une géométrie complexe.

Etat de la question

24

1.1.3.2    Le  dépôt  physique  en  phase  vapeur  par  évaporation   assistée  par  plasma  (Self  ion  plating)  

Cette technique couple la source d’évaporation avec un plasma réactif [52] ou non réactif [51]. Dans le cas du plasma non réactif, celui-ci est employé pour ioniser les particules évaporées et pour les accélérer vers le substrat qui est polarisé négativement. Cet apport d’énergie aux ions permet d’obtenir un dépôt plus dense et une meilleure adhésion (figure 6).

Dans le cas du plasma réactif, celui-ci est employé pour générer des espèces qui vont réagir avec les particules évaporées pour former un composé.

Figure 6 : Schéma d’un dispositif expérimental PAPVD avec une source

d’évaporation par arc [51].

Etat de la question

25

1.1.3.3    Le  dépôt  physique  en  phase  vapeur  par  pulvérisation  

Cette technique consiste à bombarder une cible du matériau à déposer par des ions [53]. Par transfert de la quantité de mouvement, les atomes constituant la cible vont être éjectés de celle-ci et venir se déposer sur un substrat. Les ions peuvent être générés grâce à un canon à ions (source plasma externe) (Figure 7) ou dans le plasma dans lequel la cible sert de cathode. Lorsque les ions sont générés par un plasma, cette technique est appelée « pulvérisation cathodique diode».

Figure 7 : Schéma de la pulvérisation par canon à ions.

1.1.3.3.1    La  pulvérisation  cathodique  diode  

Le phénomène de pulvérisation cathodique a été observé pour la première fois en

1853 par Groove, en établissant une décharge électrique sous une atmosphère d’un

gaz inerte à pression réduite. Il a observé la formation sur la surface de l’anode d’une

fine couche du matériau constituant la cathode. Ce n’est que bien plus tard que le

phénomène de pulvérisation cathodique a été compris. Celui-ci consiste en l’éjection

Etat de la question

26

de particules de la surface de la cathode par transfert de la quantité de mouvement des ions.

Pour obtenir ce phénomène, il faut polariser négativement une électrode (recouverte du matériau à pulvériser), ce qui conduit à l’établissement d’une décharge luminescente. Les ions du gaz (généralement de l’argon) sont accélérés dans la gaine cathodique et vont aller bombarder la surface de la cathode et entraîner l’éjection des atomes ou molécules constituant la cathode par transfert de quantité de mouvement.

Les particules éjectées diffusent dans toute l’enceinte et une partie d’entre-elles est recueillie sur le substrat pour former une couche mince.

Cependant cette technique de dépôt présente plusieurs désavantages : le faible taux d’ionisation couplé à la rétrodiffusion des particules pulvérisées, dû à une pression de travail de l’ordre de 10

à 10

Torr, conduit à des vitesses de dépôt assez faibles : <

0,1 µm*h

. Cette faible vitesse de dépôt couplée à une pression de travail de l’ordre de 10

à 10

Torr augmente la concentration des contaminants dans les dépôts obtenus.

1.1.3.3.2      La  pulvérisation  cathodique  diode  magnétron  

Pour éviter les problèmes liés au processus de pulvérisation cathodique diode, la

cathode est équipée d’un dispositif magnétron constitué d'aimants situés au-dessous

de la cible à pulvériser (figure 8). Les aimants vont générer un champ magnétique qui,

combiné au champ électrique permet de confiner les électrons près de la cible et

d’accroître leur probabilité de collision avec un atome dans le cadre d’une interaction

ionisante. Ce dispositif permet d’obtenir des vitesses de dépôt plus élevées ainsi

qu’une diminution de la pression de travail, ce qui favorise des dépôts plus denses et

d’une plus grande pureté.

Etat de la question

27

Figure 8 : Schéma d’une cathode magnétron [54].

Cette technique permet d’obtenir une grande variété de couches minces en combinant différentes cibles et mélanges gazeux réactifs. Le tableau 5 regroupe une liste non exhaustive des différents types de dépôt réalisables avec cette technique : métalliques, alliages, oxydes, nitrures, carbures, oxynitrures, nitrure/carbures,…

Il est possible de pulvériser dans une atmosphère d’argon une cible ayant la même

composition que celle du composé à déposer [55, 56]. Néanmoins, cette méthode

nécessite l’utilisation d’un générateur électrique RF dans le cas ou la cible est isolante

(nitrure, oxyde, carbure). De plus les vitesses de dépôt sont faibles car le rendement

de pulvérisation des cibles composites est plus faible que celui des cibles

élémentaires. Par exemple, une cible de nitrure de silicium possède un rendement de

pulvérisation sept fois plus petit que celui d’une cible de silicium élémentaire[57].

Etat de la question

28

Dépôt Cible Gaz

ZnO [58] Zn Ar/O

Ti [25] Ti Ar

TiN [59] TiN Ar/N

Al

O

[60] Al Ar/O

Ag-Pd [61] AgPd Ar

V

O

[62] V Ar/O

CN

[63] C Ar/N

TiCN [64] Ti Ar/N

/CH

NbO

N

[65] Nb Ar/N

/O

Tableau 5 : Liste de différents types de dépôt obtenus par pulvérisation magnétron.

Nous venons de voir que la pulvérisation magnétron permet d’obtenir une grande variété de composition de couches en termes de composition. Néanmoins, le fait d’ajouter un gaz réactif dans la chambre de dépôt va provoquer des réactions chimiques au niveau de la cible, des parois et du métal qui se condense sur le substrat.

Les réactions du gaz avec la cathode ont pour conséquence son recouvrement partiel ou total par un composé à la surface de celle-ci si le flux du gaz réactif dépasse une valeur critique. Ce phénomène d’empoisonnement de la cible a de fortes répercussions sur le processus de pulvérisation : augmentation abrupte de la pression partielle en gaz réactif, diminution de la vitesse de dépôt, modification de la stoechiométrie des films déposés et apparition d’une hystérèse au niveau du processus de pulvérisation. Cette hystérèse a pour conséquence l’existence de plus d’un point de fonctionnement stable, ce qui conduit à une instabilité du processus de pulvérisation.

 1.1.3.3.3      Le    High  power  impluse  magnetron  sputtering  (HiPIMS)  

Cette technique de pulvérisation récente [66] consiste à appliquer la puissance

électrique sur la cible de manière pulsée et fréquencée, ce qui permet d’atteindre des

densités de puissance au niveau de la cible de l’ordre de plusieurs kW cm

. Le

plasma généré est très dense et permet d’obtenir un taux d’ionisation des particules

pulvérisées beaucoup plus grand (jusqu’à 70 %), en polarisant le substrat

Etat de la question

29

négativement les films obtenus ont une meilleure adhésion et une plus grande densité ainsi qu’une cristallinité. Néanmoins cette technique présente plusieurs inconvénients:

les vitesses de dépôt obtenues sont inférieures à celles obtenues avec la pulvérisation magnétron DC car une partie du dépôt en cours de formation est repulvérisé par le bombardement ionique et parce qu’une partie des espèces ionisées sont accélérées vers la cible par le champ électrique. Cette technique étant récente, aucun dépôt de nitrure de silicium n’a encore été décrit, à ce jour dans la littérature.

2.  L’effet  d’hystérèse  et  instabilité  du  processus  de   pulvérisation  réactive  

La figure 9 représente la pression partielle de gaz réactif en fonction du flux de celui- ci lors de la pulvérisation magnétron réactive. Une courbe d’hystérèse de la pression partielle en gaz réactif en fonction du flux de gaz réactif est observée. Lorsque le flux de gaz réactif est faible f

(point A), les particules réactives sont piégées par effet getter et occupent les sites d’absorption vacants : la cible se trouve dans un état quasiment métallique. Quand on augmente le flux au-delà d’une valeur critique f

(point B), les sites d’absorption sont saturés et le surplus de gaz réactif va réagir avec

la cible pour former une couche à la surface de celle-ci. La pulvérisation du composé

à la surface de la cible est nettement inférieure à celle de la cible métallique, ce qui

diminue le nombre d’atomes métalliques pulvérisés et entraîne une diminution de la

consommation du gaz réactif. La conséquence est une augmentation soudaine et

abrupte de la pression partielle en gaz réactif à une valeur P

(point C). Si ensuite, le

flux de gaz réactif est diminué, la pression partielle de gaz réactif diminue lentement

jusqu’au point D en suivant une pente parallèle à celle de la pression partielle du gaz

réactif en l’absence de décharge. La pression partielle en gaz réactif reste élevée

jusqu’au moment où le composé à la surface de la cible est pulvérisé (point D). On

retourne dans la situation de départ où des atomes métalliques sont pulvérisés et

peuvent à nouveau réagir avec le gaz réactif (point A). La présence d’une hystérèse

est indésirable : en effet, pour un flux de gaz réactif il existe deux points de

fonctionnement stables où la stoechiométrie des films déposés peut être totalement

différente.

Etat de la question

30

Figure 9 : Effet d’hystérèse de la pression partielle en gaz réactif lors de pulvérisation magnétron réactive[67].

2.1  Mise  en  évidence  de  l’empoisonnement  de  la  cible.  

L’empoisonnement de la cible peut être mis en évidence de plusieurs manières : en mesurant la tension et le courant de la cible, la pression partielle en gaz réactif, l’intensité lumineuse des espèces pulvérisées.

La mesure en continu de la tension de la cible donne une très bonne indication sur l’état de surface de celle-ci. Le passage du mode métallique au mode réactif se caractérise par un brusque changement de la tension dont l’amplitude dépend fortement de la nature de la cible.

La formation d’un composé à la surface de la cible modifie le coefficient d’émission

d’électrons secondaires induite par ions (CEESII), en général les oxydes et les nitrures

ont un CEESII plus grand que celui du métal pur. Cela a pour conséquence une

diminution de la tension de cible facilement identifiable (figure 10) lorsque le flux de

gaz réactif est augmenté.

Etat de la question

31

Figure 10 : Tension d’une cible d’aluminium en fonction du flux d’oxygène (Courant de décharge : 400 mA, pression partielle d’argon : 0.4 Pa.) Le flux d’oxygène est

augmenté par pas toutes les deux minutes [68].

La mesure de l’intensité lumineuse des espèces pulvérisées est également utilisée pour

détecter un empoisonnement de la cible. De manière générale, l’empoisonnement de

la cible se traduit par une brusque diminution de l’intensité de l’élément X constituant

la cible [69] (figure 11). Lorsque la cible est empoisonnée, il est aussi possible de

détecter des molécules de type A-X directement pulvérisées de la cible ayant réagi

avec le gaz réactif A, un suivi précis de l’intensité de ces molécules peut donner une

très bonne information sur le taux de recouvrement de la cible [70]. Le libre parcours

moyen régnant lors de la pulvérisation magnétron étant généralement de l’ordre du

centimètre, la probabilité de former des molécules de type A-X dans la phase gazeuse

est très faible.

Etat de la question

32

Figure 11 : Intensité de la raie d’émission de l’atome d’aluminium (396.2 nm) en fonction du flux d’oxygène lors de la pulvérisation d’une cible d’aluminium [71]

(Courant de décharge : 870 mA, pression partielle d’argon : 0.39 Pa).

2.2  Empoisonnement  partiel  de  la  cible  

Les décharges magnétron ne sont pas uniformes à cause de la configuration du champ

magnétique. A la surface de la cible, il y a formation d’une région du plasma de forme

toroïdale ayant une haute densité électronique. Celle-ci forme le racetrack de la cible,

une zone de forte érosion. Par conséquent, une incorporation non uniforme du gaz

réactif au niveau de la cible est attendue. Les zones les moins érodées de la cible

peuvent être empoisonnées alors que le racetrack reste non empoisonné [72].

Etat de la question

33

2.3  Solutions  pour  supprimer  l’instabilité  

De nombreux chercheurs ont travaillé pour supprimer l’instabilité du système de pulvérisation magnétron réactive. Dans le paragraphe suivant, les solutions permettant de supprimer l’effet d’hystérèse ont été abordées.

2.3.1  Augmentation  de  la  vitesse  de  pompage  

L’augmentation de la vitesse de pompage permet diminuer l’ampleur et de modifier la position de l’hystérèse [73] (figure 12). Cela ne supprime pas l’empoisonnement de la cible, à la place d’une transition brutale du mode métallique au mode réactif, nous assistons à une transition plus graduelle (figure 13). Néanmoins cette solution engendre des coûts supplémentaires car elle nécessite des pompes plus puissantes.

Figure 12 : Pression partielle en azote en fonction du flux d’azote lors du dépôt de nitrure de titane à partir d’une cible de titane pour différentes vitesses de pompage (S

< S

< S

)[74].

Etat de la question

34

Figure 13 : Tension d’une cible d’aluminium en fonction du flux d’oxygène pour différentes vitesses de pompage [75]. (Courant de la décharge : 200 mA, pression

partielle d’argon : 0.2 Pa)

2.3.2  Déplacement  du  point  d’injection  du  gaz  réactif  

Danroc [76] a montré qu’un placement judicieux du point d’injection du gaz réactif permet d’éliminer le phénomène d’hystérèse. En plaçant celui-ci près de la pompe, la majorité du gaz réactif est pompé et un gradient de concentration en gaz réactif se créé entre la pompe et la cible. Berg [77] a suggéré que l’injection du gaz réactif au niveau du substrat permet également de diminuer l’effet d’hystérèse.

2.3.3  Augmentation  de  la  distance  cible-­substrat.  

Schiller [78] a montré que l’augmentation de la distance cible substrat permet d’éviter

le phénomène d’hystérèse, en effet lorsque le substrat est trop proche de la cible, le

flux de gaz réactif nécessaire pour obtenir un film stoichiométrique doit être

important, ce qui conduit à l’empoisonnement de la cible. Une plus grande distance

cible-substrat permet de travailler à des flux de gaz réactif plus faibles et éviter

l’empoisonnement de cible.

Etat de la question

35

3  Dépôt  de  nitrure  de  silicium  par  pulvérisation   magnétron    

Les films de nitrure de silicium peuvent être déposés par pulvérisation magnétron à partir d’une cible de nitrure de silicium pulvérisée dans une atmosphère d’argon [1]

ou d’azote [79], d’une cible de silicium dans une atmosphère Ar/N

[80] ou encore dans une atmosphère Ar/H

/N

[3].

La composition des films obtenus varie en fonction de la quantité d’azote injecté dans le plasma. En fonction de la quantité d’azote injectée, le rapport N/Si peut varier de 0 à 1,33 [3, 81].

La contamination par l’oxygène [82, 83] des films de nitrure de silicium déposés est souvent observée, la concentration en oxygène mesurée est de l’ordre de quelques pourcents. Une solution à ce problème est d’introduire quelques pourcents d’hydrogène dans le plasma pour réduire les oxydes formés lors de la pulvérisation [3].

Sans chauffage du substrat, les films obtenus sont amorphes [1, 3], un recuit à 1300°C est nécessaire pour obtenir une cristallisation [84].

La polarisation négative du substrat permet de diminuer la rugosité et d’améliorer les propriétés optiques des films obtenus [83].

3.1  Empoisonnement  lors  du  dépôt  de  nitrure  de  silicium.  

Comme nous l’avons décrit précédemment, l’ajout d’un gaz réactif peut mener à un

empoisonnement de la cible. Une grande majorité des auteurs ont pu observer cet

empoisonnement grâce à des mesures de tension de la cible. Une brusque diminution

de celle-ci est observée lors du passage du mode métallique au mode réactif de

pulvérisation d’une cible de silicium dans un mélange Ar/N

[80, 85]. Dans ce cas,

l’empoisonnement est attribué à la formation d’une couche de nitrure de silicium à la

surface de la cible. D’autres auteurs ont observé une augmentation de la tension de la

décharge lors du passage du mode métallique au mode réactif de pulvérisation [86].

Etat de la question

36

Cette augmentation de la tension de la décharge a été attribuée à l’implantation non réactive d’atomes d’azote dans la cible.

Aucune explication n’a été fournie pour expliquer ce comportement d’empoisonnement totalement différent lors de la pulvérisation du silicium dans un mélange Ar/N

.

4  Conclusions  

Le nitrure de silicium est, par ses propriétés remarquables, un matériau de choix pour

de nombreuses applications. Les méthodes de synthèse du nitrure de silicium en films

minces sont nombreuses et variées, le choix de la pulvérisation magnétron comme

technique de dépôt et de synthèse du nitrure de silicium s’impose

naturellement comparé aux autres méthodes. Celle-ci permet : d’obtenir une vitesse

de dépôt élevée et une excellente adhésion, de déposer sur un grand choix de substrat

dont les polymères, de limiter l’utilisation de gaz dangereux, de travailler à

température ambiante et est plus simple à mettre en œuvre.

37

III

Techniques

expérimentales

Techniques expérimentales

38

1 Techniques de dépôt de films minces

1.1  Le  plasma  

Le terme « plasma » a été introduit par Irving Langmuir [87] en 1928 bien que les plasmas avaient déjà mis en évidence dès 1830 par Michael Faraday. Ce dernier a étudié les plasmas dans des tubes en verre qui contenaient un gaz à pression réduite.

Grâce à deux électrodes, on appliquait une différence de potentiel qui provoquait l’ionisation du gaz et la création d’un arc électrique assez étrange entre les deux électrodes : le plasma. Par la suite les expériences sur les plasmas se sont succédées.

En 1856 Heinrich Geissler améliora le vide dans le tube en verre et obtint une décharge luminescente qui remplit le tube à la place d’un arc électrique.

Vers 1875, Sir Williams Crookes reprit l’expérience dans des cylindres en verre où le vide était encore plus poussé que dans les expériences précédentes. Ceux-ci seront appelés « tube de Crookes » et permettront la découverte de l’électron quelques années plus tard en 1897 par J.J. Thomson.

Le plasma est défini couramment comme un gaz ionisé, caractérisé par des concentrations en espèces neutres, ions et électrons. Le plasma est électriquement neutre. Il existe une grande diversité de plasmas, ceux-ci étant répertoriés selon différentes grandeurs.

Le taux ionisation α du plasma est défini comme le rapport entre la densité d’espèces chargées et la densité d’espèces totales. Cette grandeur va permettre de définir deux grandes catégories de plasmas.

!

" = n

n

+ n

⁽¹⁾

Avec n

: la densité d’espèces chargées (m

) et n

: la densité d’espèces neutres (m

).

Techniques expérimentales

39

Les plasmas faiblement ionisés ont un taux d’ionisation compris entre 10

et 10

. Lorsque celui-ci est compris entre 10

et l’unité, on parlera d’un plasma fortement ionisé.

La température des espèces est aussi une grandeur importante pour définir le type de plasma, cette température est déterminée par l’énergie moyenne des espèces (chargées ou neutres) et de celles de leurs degrés de liberté (translationnelle, rotationnelle, vibrationnelle). Lorsque toutes ces températures sont égales, on parlera de plasma à l’équilibre. Les plasmas à l’équilibre sont en général des plasmas chauds. Si la température des électrons (T

) est différente de celle des ions (T

) et des neutres (T

) alors on parlera de plasma hors équilibre. Les décharges luminescentes sont des plasmas froids dont la température électronique se situe entre 1000 K et 100000 K (0,1 eV à 10 eV) alors que celle des ions et des neutres se situe entre 300 K et 1000 K.

La figure 14 regroupe les différents types de plasmas en fonction leurs densités électroniques et de leurs températures électroniques.

Figure 14 : Classification des plasmas en fonction de leur densité électronique et de leur température électronique[88].

Techniques expérimentales

40

Les plasmas peuvent être aussi caractérisés par la longueur de Debye, λ

. Le potentiel effectif v

ressenti à une distance r lorsqu’une charge q n’est plus isolée mais est écrantée par les particules constituant le plasma est donné par :

!

"

= q

4 #$

r exp %r

&

' ( ) *

+ , (2) où

!

"

= #

$

e

n

%

k

T

&

' ( )

* +

,12

(3)

Dans le cas des plasmas hors équilibre, la température électronique est beaucoup plus grande que celle des autres espèces, l’expression de la longueur de Debye peut se réduire à :

!

"

= #

k

T

e

n

(4)

Avec ε

: la permittivité du vide (8,85 10

C

J

m

) k

: la constante de Boltzman (1,38 10

JK

)

e : la charge de l’électron (1,602 10

C) T

: la température électronique (K)

n

: densité électronique (m

)

1.1.1  La  décharge  luminescente  

Le tube de Crookes (figure 15) va servir d’exemple pour décrire la décharge

luminescente. Le tube en verre est composé de deux électrodes métalliques planes

séparées de 50 cm sous une atmosphère résiduelle d’environ 1 Torr. La décharge

luminescente est obtenue en appliquant une différence de potentiel entre les deux

Techniques expérimentales

41

électrodes. Lorsque la tension atteint une valeur critique (tension de claquage), un courant de décharge passe entre les deux électrodes et le gaz devient lumineux.

Figure 15 : Schéma du tube de Crookes.

Au niveau macroscopique, la différence de potentiel entre les deux électrodes accélère un électron libre, celui-ci va rentrer en collision avec une molécule ou un atome de gaz et l’ioniser pour produire un électron qui va à son tour ioniser une molécule ou un atome. Ce mécanisme produit une réaction en chaîne qui conduit à la formation d’une décharge.

La figure 16 représente l’évolution du courant de décharge en fonction de la tension

appliquée. Aux faibles tensions, le courant de décharge est constant, ensuite il

augmente avec l’augmentation de la tension jusqu’au point de rupture. Ce type de

décharge s’appelle la décharge de Townsend, celle-ci n’émet pas de lumière. Au-delà

du point de rupture, le courant est indépendant de la tension appliquée, ce type de

décharge est appelé : la décharge normale. Si le courant est encore augmenté, on

passe dans le régime de décharge anormale où la tension augmente avec

l’augmentation du courant. Finalement, une nouvelle augmentation du courant

conduit au passage à l’arc caractérisé par une faible tension et des courants élevés.

Techniques expérimentales

42

Figure 16 : Courant de décharge (A) en fonction de la tension (V) appliquée entre les électrodes [89].

La figure 17 montre les différentes zones d’une décharge luminescente : l’espace cathodique, la lueur négative, l’espace sombre de Faraday, la colonne positive et la zone anodique.

L’espace cathodique est une zone de la décharge où se trouve la plus grande chute de potentiel (i.e. : le plus grand champ électrique), les électrons vont subir une grande accélération vers l’anode et les ions positifs vers la cathode. Les ions vont venir bombarder la cathode et vont émettre des électrons secondaires.

La lueur négative est la zone la plus lumineuse du plasma : les électrons accélérés dans l’espace cathodique entrent en collision avec les molécules et les atomes du gaz et provoquent des excitations et des ionisations. En se relaxant, les atomes et les molécules excitées émettent un rayonnement.

L’espace sombre de Fraraday est une zone où il n’y a pas de rayonnement car les

électrons ont perdu leur énergie suite aux collisions inélastiques qu’ils ont subi dans

Techniques expérimentales

43

la lueur négative. Ils ne sont plus capables d’ioniser les molécules de gaz présentes dans cette région. L’absence de cation dans cette zone à pour conséquence un excès de charges négatives, ce qui empêche les électrons d’être accélérés par l’anode.

La colonne positive : c’est dans cette zone que se trouve le plasma, la densité de charge positive est égale à la densité de charge négative.

La zone anodique : dans une décharge luminescente, l’anode n’émet aucune particule,

elle se contente de collecter les électrons.

Techniques expérimentales

44

Figure 17 : Schéma des différentes zones d’une décharge luminescente [90].

Techniques expérimentales

45

1.1.2  Processus  de  base  dans  les  plasmas  

Dans ce paragraphe, nous allons décrire plus en détail les processus majeurs qui se produisent lors d’une décharge plasma.

 1.1.2.1  Les  collisions  

Il existe deux type de collisions : les collisions élastiques et les collisions inélastiques.

Les collisions élastiques ont pour conséquence une redistribution de l’énergie cinétique. Cette redistribution se produit uniquement si la masse des particules se collisionnant est proche.

Les collisions inélastiques ont pour conséquence un transfert de l’énergie cinétique en énergie potentielle. Les collisions inélastiques sont à l’origine des réactions conduisant au processus d’ionisation, excitation… .

Les processus de collisions peuvent être décrits en différents termes : section efficace, libre parcours moyen et de constantes de réaction.

1.1.2.1.1  Collisions  électroniques  

Les électrons vont jouer un rôle majeur dans les décharges plasma, leurs faibles

masses leur permettent une grande mobilité. Lorsqu’ils sont accélérés par le champ

électrique, ils acquièrent une énergie cinétique. Ceux-ci vont subir des collisions

élastiques et inélastiques avec les atomes et les molécules. Lors des collisions

inélastiques, les électrons vont transmettre leur énergie pour provoquer divers

phénomènes : l’ionisation, l’excitation, la dissociation. La vitesse à laquelle ces

processus vont se produire, va déprendre du nombre d’électrons ayant assez d’énergie

pour les activer. Cela peut être décrit par la fonction de distribution énergétique des

électrons (FDEE) ƒ(ε). Celle-ci peut-être décrite par une fonction de distribution de

type Maxwell-Boltzman :

Techniques expérimentales

46

!

f ( " ) = 2 " / # (kT

)

exp($ " / kT

) (5) Avec ε : l’énergie de l’électron (J)

k : la constante de Boltzman (J/K) T

: la température électronique (K) Le processus d’ionisation

L’ionisation directe par impact électronique est l’ionisation d’un neutre (atome, radical, molécule) par un électron (équation 6) dont l’énergie est suffisamment grande pour provoquer l’ionisation en une seule étape. Ce mécanisme est très important dans les plasmas froids où les électrons ont une énergie relativement grande.

!

A + e

# A

+ 2e

(6)

La section efficace d’ionisation est donnée par la formule de Thomson :

!

"

= 1 (4 #$

)

# e

$ 1 I % 1

$

&

' ( )

* + (7)

Avec ε : l’énergie cinétique de l’électron (eV) I : le potentiel d’ionisation (eV)

ε

: la permittivité du vide (8,85 10

C

J

m

)

La section efficace atteint le maximum quand ε = 2I, pour les grandes énergies

cinétiques de l’électron ( ε >> I) : σ

∼ 1/ ε . La probabilité d’ionisation va donc

dépendre de la fonction de distribution énergétique des électrons.

Techniques expérimentales

47 L’ionisation des molécules

L’ionisation de molécules peut conduire à deux différents types d’ionisation : l’ionisation non-dissociative ou l’ionisation dissociative.

!

AB + e

# AB

+ e

+ e

(8)

!

AB + e

# A + B

+ e

+ e

(9)

Ces deux types d’ionisation peuvent se produire ; la période d’interaction d’un

électron avec la molécule est beaucoup plus petite que la période de vibration de la

molécule. Cela implique que les atomes se trouvent en position figée lors d’une

transition induite par un impact électronique, ce principe est appelé « principe de

Frank-Condon ». La figure 18 illustre les deux différents mécanismes d’ionisation

d’une molécule. Si l’énergie de l’électron est légèrement supérieure au seuil

d’ionisation, il y a formation d’un ion AB

se trouvant dans un état

vibrationnellement excité. Si l’énergie de l’électron dépasse le seuil de dissociation de

la molécule ionisée, celle-ci va se dissocier parce que la molécule se trouve dans un

état vibrationnel trop excité ou alors parce que celle-ci se trouve dans un état

électronique répulsif.

Techniques expérimentales

48

Figure 18 : Mécanisme d’ionisation dissociative et d’ionisation non-dissociative.

1.1.2.1.1.1    Processus  d’excitation    Excitation  vibrationnelle  :  

L’excitation vibrationnelle par impact électronique est un processus très important dans les plasmas hors équilibre. Elle est responsable du transfert d’une grande partie de l’énergie cinétique des électrons vers les molécules.

!

AB("

) + e

$ AB("

) + e

(10)

L’énergie des électrons les plus efficaces se situe entre 1 eV et 3 eV, ce qui

correspond au maximum de la fonction de distribution énergétique des électrons. Les

constantes de vitesse pour l’excitation vibrationnelle sont très élevées (voir tableau 6),

cela implique que presque chaque collision électron-molécule conduit à une excitation

vibrationnelle.

Techniques expérimentales

49

Tableau 6 : Constantes de vitesse de l’excitation vibrationnelle (v" = 0, v’ =1) par impact électronique en fonction de la température électronique [91].

Excitation  électronique  

L’excitation électronique requiert des électrons de plus haute énergie. Elle permet d’exciter un atome ou une molécule par impact électronique dans un état électronique supérieur en énergie.

!

X + e

# X * +e

(11)

Cet état supérieur ou excité va pouvoir se relaxer par plusieurs mécanismes différents : par émission d’un photon, par collision ou en provoquant la dissociation d’une molécule.

Le taux de peuplement d’un niveau k est donné par :

!

C

= n

N "

f ( # ) (12)

Avec : n

: la densité électronique (m

)

N : la densité d’atome ou de la molécule dans l’état fondamental (m

)

!

"

f ( # ) : l’intégrale de la section efficace sur la FDEE