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Submitted on 1 Jan 1978
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DÉFAUTS DANS LES SEMICONDUCTEURS
AMORPHES : EXEMPLE DU SILICIUM
D. Kaplan
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C2, supplément au no 6, Tome 39, Juin 1978, page C2-22
DÉFAUTS DANS LES SEMICONDUCTEURS AMORPHES
:
EXEMPLE DU
SILICIUM
D. KAPLAN
Laboratoire Central de Recherches Thomson-C.S.F., B.P. 10, 91401 Orsay, France
Résumé.
-
L'absence d'une structure idéale de référence rend ambiguë la notion de défaut de structure dans un semiconducteur amorphe. Deux notions simples sont envisagées : fluctuations à caractère macroscopique (ex. : pores) et défauts de coordination chimique (liaison brisée). On discute l'évolution des idées sur les défauts dans le silicium amorphe par référence à ces deux notions.Abstract. - Defects in amorphous semiconductors are difficult to define precisely because of the absence of an ideal reference structure. Two simple notions may be put forward : macroscopic fluctuations (e.g. voids) and defects in chemical bonding (e.g. dangling bonds). We discuss various points of vue concerning amorphous silicon in relation to these two notions.
Nous nous intéressons ici à la description des défauts dans les semiconducteurs amorphes, à partir de l'exemple particulier du silicium. Le silicium appar- tient à la classe des semiconducteurs amorphes à
coordination tétraédrique (SACT) qui ne peuvent être préparés par refroidissement d'un bain liquide, contrairement aux verres semiconducteurs tels les chalcogénures. Les défauts ont été étudiés de manière plus extensive dans les SACT que dans les vèrres semiconducteurs, car leur influence sur les propriétés physiques est dans ce cas plus importante pour des raisons qui ne sont pas encore complètement éluci- dées [l]. Il est maintenant généralement admis que la structure générale des SACT est correctement décrite par un arrangement en réseau covalent continu (dont un exemple est le modèle de Polk) [2] ; dans un tel réseau le motif tétraédrique, caractéristique de la liaison sp,, est conservé, mais les angles diédraux qui reflètent l'agencement des tétraèdres entre eux pren- nent des valeurs quelconques, différentes de celles des structures cristallines diamant et graphite.
La notion de défaut dans une structure amorphe présente toujours une certaine ambiguïté. En effet on ne dispose pas de structure idéale de référence par rapport à laquelle on puisse définir l'équivalent des lacunes, interstitiels ou dislocations dans le cristal. Cependant la plupart des auteurs sont amenés à
discuter les propriétés physiques en termes de défauts :
en effet on constate une extrême variabilité de certaines propriétés, comme par exemple la conductivité élec- trique [3, 41 Cjusqu'à dix ordres de grandeur de varia- tion), dans des matériaux qui du point de vue structurel sont analogues, comme l'indiquent par exemple les distributions radiales mesurées par diffusion de rayon
x.'o~
est conduit à considérer les propriétésà grande variabilité comme des propriétés extrinsèques
liées à des défauts, par analogie avec ce qui se produit dans le cas des semiconducteurs cristallins.
Ceci revient à considérer l'existence d'une structure amorphe idéale qui, bien que non définie de manière absolue, conduit à de faibles variations statistiques
à l'échelle macroscopique et donc à des propriétés physiques bien définies.
Les défauts sont définis par rapport à ce matériau idéal, et l'on peut en définir divers types selon la référence idéale considérée. Nous considérerons ici deux notions :
a) Fluctuations semi-macroscopiques de densité.
-
Dans ce cas le matériau idéal est caractérisé comme ayant une densité homogène à I'échelon macrosco- pique. Les fluctuations peuvent être des pores (en anglais voids), régions du matériau vides d'atomes. Pour être considérés comme macroscopiques ils doivent avoir une taille suffisante, par exemple supé- rieure en diamètre à 30
A.
Ce type de défaut se mani- feste expérimentalement par une diffusion des rayons X aux petits angles et éventuellement par une porosité du matériau.b) Liaison brisée (ou pendante, ou non satisfaite). - Dans ce cas le matériau idéal est défini comme étant parfaitement coordonné chimiquement et le défaut correspond à une coordination imparfaite. Souvent à la liaison brisée correspond un électron non apparié, que l'on peut détecter par résonance paramagnétique électronique (RPE).
Il faut remarquer que ces deux notions de défaut ne sont pas exclusives. Sur la surface interne d'un pore, il peut y avoir un certain nombre de liaisons brisées. Cependant, inversement, il peut exister des défauts n'ayant qu'un seul des deux caractères : liaison brisée
isolée ou pore dont toutes les liaisons de surface sont reconstruites.
A l'origine des études concernant les SACT,
l'amalgame de ces deux notions a souvent été effectué. En effet on a observé dans le silicium amorphe, à peu près simultanément, une diffusion des électrons aux petits angles [5] et un signal RPE intense [6]. Il était tentant par simplification d'admettre qu'un seul type de défaut (pore de quelques dizaines d'angstroms de diamètre) était à l'origine de ces deux observations. Ceci était d'autant plus vraisemblable que certaines expériences indiquaient qu'un signal RPE similaire était observé, provenant de la surface d'un cristal de silicium clivé [7] : on assimilait ainsi la surface interne d'un pore dans l'amorphe à une surface de cristal.
Plus récemment, cet amalgame entre les deux notions de défaut a dû être reconsidéré pour plusieurs raisons :
a) Le signal RPE observé lors du clivage d'un cristal s'est révélé être un artefact de ce type d'expériences [8] (signal provenant de materiau pulvérisé au départ du clivage).
b) Des expériences coordonnées de diffusion aux petits angles et de RPE n'ont pas confirmé une corré- lation directe entre pores macroscopiques et signal RPE dans le germanium amorphe [9]. Le signal serait plutôt lié à des entités de taille typique 5
A.
c) Dans le cas où les liaisons brisées seraient à la surface de pores, la distribution de ces liaisons brisées serait très inhomogène et des interactions d'échange importantes devraient apparaître entre liaisons brisées associées à un même pore; l'analyse effectuée par Thomas et al. [IO] de la susceptibilité magnétique mesurée en RPE et de la largeur du signal, ne montre aucune évidence claire de ces interactions d'échange. En particulier la susceptibilité magnétique obéit à une loi de Curie jusqu'à la température de l'hélium liquide. d) Une autre expérience de Thomas et al. [IO] montre assez clairement l'absence d'une relation directe entre signal RPE et pores; on dépose du silicium amorphe par évaporation sous vide à inci- dence non normale ; on obtient ainsi des couches qui sont d'autant plus poreuses que l'angle d'incidence est élevé. La figure 1 montre l'intensité du signal RPE observé in situ en fonction de l'angle d'incidence. On n'observe aucune variation significative, cependant la différence de porosité entre échantillons évaporés sous incidence normale et à 60 degrés est clairement montrée par le fait que le signal n'évolue pas après exposition à l'air dans le premier cas, alors qu'il est réduit en intensité d'un facteur 2 dans le dem-Gme cas par un effet de contamination en volume.
L'ensemble de ces résultats indique l'existence d'au moins deux sortes de défauts : pores macroscopiques présentant peu ou pas de liaisons brisées et configu- rations microscopiques présentant des liaisons brisées.
I I 1
20 40 6 0 l
ANGLE D ' I N C I D E N C E (degrés)
FIG. 1. - Densité de spins dans une série d'échantillons évaporés a incidence variable.
[Spin density in a series of samples evaporated at variable incidence.]
De ce dernier point de vue la structure amorphe présente un éventail plus large de possibilités : dans un cristal un complexe de lacunes introduit toujours un nombre pair de liaisons brisées ; une telle restric- tion n'existe pas dans le cas de l'amorphe, et l'on peut à la limite avoir une liaison brisée unique telle que celle présentée sur la figure 2.
A la suite des travaux de Spear et al. 141, on a récem- ment beaucoup étudié le silicium amorphe hydrogéné préparé, soit par décomposition du silane [4], soit par pulvérisation cathodique réactive en présence d'hydro- gène [Il]. Ce matériau, contrairement au silicium amorphe préparé en l'absence d'hydrogène, présenta une résistivité intrinsèque élevée et surtout est forte- ment photoconducteur.
Il est généralement admis qu'un des rôles de l'hydrogène est de saturer chimiquement les liaisons
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brisées, ce qui les rend électriquement inactives. Par exemple l'absorption optique pour les énergies de photon hv
>
1,8 eV dans le silicium amorphe hydro- géné [12] est en bon accord avec les valeurs obtenues par extrapolation' à densité de spins zéro dans une série d'échantillons non hydrogénés 1131 (échantillons a densité de spins variable, car déposés sur des sub- strats à températures différentes). Il ne faut cependant pas en conclure que le silicium amorphe hydrogénéest exempt de défauts. Ii présente encore une assez grande variabilité dans ses propriétés physiques et on peut soupçonner que des fluctuations semi- macroscopiques (pores ou concentrations d'hydro- gène ?) sont à l'origine de cette variabilité. Il est vraisemblable que la meilleure technique préparative devra associer à l'effet de saturation chimique des conditions assurant la meilleure homogénéité pos- sible.
Bibliographie [l] STREET, R. A. et MOTT, N. F., Phys. Rev. Lett. 35 (1975) 1293. [2] POLK, D. E., J. Non-Cryst. Solid! 5 (1971) 365.
[3] BRODSKY, M. H., TITLE, R. S., WEISER, K. et PE~TIT, G. D.,
Phys. Rev. B 1 (1970) 2632.
[4] SPEAR, W. E., Proc. 5th Int. Conf. on Amorphous and Liquid
Semiconductors, Garmisch, ed. Stuke, J. et Brenig, W.
(Taylor and Francis, London) 1974, p. 1.
[5] MOSS, S. C. et GRACZYK, J. F., Phys Rev. Lett. 23 (1969) 1167.
161 BRODSKY, M. H. et TITLE, R. S., Phys. Rev. Lett. 23 (1969) 581.
[7] HANEMAN, D., Phys. Rev. 170 (1968) 705.
[8] KAPLAN, D., LEPINE, D., PETROFF, Y. et THIRRY, P., Phys.
Rev. Lett. 35 (1975) 1376.
191 CONNELL, G. A. N. et PAWLIK, J. R., Phys. Rev. B 12 (1976) 787.
[IO] THOMAS, P., KAPLAN, D., LEPINE, D. et BRODSKY, M. H., à paraître.
1111 HAUSER, J. J., Solid State Commun. 19 (1976) 1049. [12] LOVELAND, R. J., SPEAR, W. E. et AL-SHARBATY, J., Non-
Cryst. Solids 13 (1973) 55.
