ÉLÉMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE
Jacques-E. Moser
2006
ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE
ÉLÉMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE
Jacques-E. Moser
2006
ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE
0. Préambule
•
Chimie EPFL SCGC (bachelor, sem. 1)•
Pharmacie UNIL EPLG (bachelor, sem. 1)•
Sciences criminelles UNIL ESC (bachelor, sem. 1)•
Enseignement chimie EPFL+UNIL (master, sem. 3)3
Public
Etudiants
Site web du cours
Supports de cours
http://photochemistry.epfl.ch/EFC.html
•
Copie des diapositives du cours en couleurs (format .pdf)•
Séries d’exercices•
Corrigés des exercices•
Règles régissant les examens et autres informations•
Entraînement à l’examen (annales, corrigés)Polycopié imprimé
En vente à la Librairie Polytechnique “La Fontaine” (Esplanade EPFL)
4
Manuels conseillés
§ 2-6, 10, 12-15, 17-18
5
Peter Atkins, Loretta Jones Chimie: Molécules, matière, métamorphoses DeBoeck, Bruxelles (1998)
http://www.whfreeman.com/gchem/index.htm Peter Atkins, Loretta Jones Chemistry: Molecules, Matter and Change W. H. Freeman, 4th edition (2000)
Version française
Version anglaise
Companion web site
Ressources pédagogiques
Autres manuels et ressources
6
Chimie générale on-line EPFL, UNIL, UNIFri, UNIGe, UNINe
Pages interactives pour l'apprentissage de la chimie générale (pour les sciences de la vie) http://chimge.unil.ch/
Ressources pédagogiques
Donald A. McQuarrie, Peter A. Rock Chimie générale (2e édition) DeBoeck, Bruxelles (2000)
Autres manuels
James E. Brady, Fred Senese Chemistry: Matter and its Changes Wiley, 4th edition (2004)
Ressources pédagogiques
http://bcs.wiley.com/he-bcs/Books?
action=index&itemId=0471215171&bcsId=2049 Companion web site
7
Ralph H. Petrucci et al.
General Chemistry (8th edition) Prentice Hall (2001)
http://cwx.prenhall.com/petrucci/
Companion web site
8
Table des matières
Chapitres du cours
1) Quantités chimiques! ! ! ! ! ! ! ! ! 9 2) Réactions chimiques., stoechiométrie !! ! ! ! ! 23 3) Propriétés des gaz! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 43 4) Thermochimie"" " " " " " " " " " 57 5) Equilibres chimiques" " " " " " " " " 81 6) Propriétés des solutions!! ! ! ! ! ! ! ! 97 7) Transferts de protons: Equilibres acide-base"" " " " 115 8) Transferts d’électrons: Equilibres rédox, électrochimie! ! 167
9) Cinétique chimique!! ! ! ! ! ! ! ! ! 213
1. Quantités chimiques
Numéro atomique Z = nombre de protons du noyau.
Comme l’atome est globalement de charge nulle, Z est aussi le nombre d’électrons.
protons neutrons
électrons noyau nucléons
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Numéro atomique
Isotopes: Atomes de même numéro atomique différant uniquement par le nombre de neutrons du noyau.
Les propriétés chimiques des isotopes, qui dépendent des électrons, restent identiques.
⎨ ⎧
⎩
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Particule Symbole Charge* Masse / g
électron e– –1 9.109 # 10–28
proton p +1 1.672 # 10–24
neutron n 0 1.675 # 10–24
* charges données en multiples de la charge élémentaire du proton qe = 1.602 # 10–19 Coulomb.
La masse des électrons est 1837 fois plus faible que celle des nucléons
! masse de l’atome " masses des nucléons.
Masse atomique
On définit l’unité de masse atomique [u.m.a., ou Dalton Da]
(masse atomique relative) comme étant 1/12 de la masse atomique de l’isotope 12C du carbone.
Isotopes
13
Symbole de l’élément Nb. de nucléons
= “nombre de masse”
Numéro atomique MZ
E
Noyau Abondance naturelle
[% atomique] Masse
[u.m.a.]
1 H 99.985 1.00783
2 H 0.015 2.01410
12 C 98.90 12.00000
13 C 1.10 13.00335
16 O 99.762 15.99491
17 O 0.038 16.99913
18 O 0.200 17.99916
1 1 6 6 8
8 8
14
6 C
12.011 Carbone Numéro atomique
Masse atomique de l’élément naturel
Symbole Nom
1s22s22p2 Structure électronique
Eléments naturels
Masse atomique de l’élément naturel = masse moyenne des isotopes de l’élément dans leur abondance naturelle.
Exemple : le carbone se trouve dans la nature à raison de 98.90 % sous la forme isotopique 12C, de masse atomique M =12.00000 (par définition), et à 1.10 % sous la forme isotopique 13C (M = 13.00335). L’abondance de l’isotope radioactif 14C est négligeable (1.2 x 10-12 %).
La masse atomique moyenne de l’élément naturel est donc de M = 12.00000 x 0.9890 + 13.00335 x 0.0110 = 12.01104
Tableau périodique des éléments
15
16
Mole
Une mole d’atomes d’un élément est définie comme étant la quantité de substance contenant le même nombre d’atomes que 12 g exactement de 12C pur.
Ce nombre est appelé nombre d’Avogadro NA . Sa valeur, déterminée expérimentalement par Perrin (pour la 1ère fois en 1908), est NA = 6.023 x 1023.
Masse de 1 mole d’atomes 12C = NA x masse de 1 atome 12C
= NA x 12 u.m.a. = 12 g .
1 u.m.a = 1 Da = ( 1/NA ) g = (1/ 6.023 x 1023) g = 1.660 x 10-24 g La masse en grammes d’une mole d’atomes d’un élément est égale à la masse atomique.
Une mole d’atomes est souvent appelée atome-gramme. La masse atomique M a donc pour unité des grammes par mole [g!mol-1] ou grammes par atome-gramme.
Amedeo Avogadro (1776-1856)
Jean-Baptiste Perrin (1870-1942) Nobel 1926
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Formules moléculaires
La formule chimique d’une molécule indique le nombre d’atomes ni de chaque élément Ei la composant.
Une molécule contenant plusieurs atomes a évidemment pour masse la somme des masses des atomes qui la composent. On définit la masse moléculaire (ou masse molaire) comme étant la somme M =
"
Mi (Ei) x ni de la masse atomique Mide chaque élément Ei la composant, multipliée par le nombre ni
d’atomes de cet élément présents dans la molécule.
Une mole du composé contient ni x NA atomes de chacun des éléments Ei. Cette quantité de matière contient donc
également NA molécules.
Exemple: Le benzène, de formule C6H6 , a une masse molaire M = 6 x 12.011 + 6 x 1.008 = 78.114 [g!mol-1].
78.114 g de benzène contiennent NA molécules.
i
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Formules brutes
Dans le cas de composés ioniques ou de certains solides, on ne peut pas donner la formule d’une molécule de composé. Il faut donc se contenter d’une formule indiquant le nombre relatif d’atomes (ou de ions) de chacun des éléments.
Si les indices ni représentent l’ensemble le plus petit possible de nombres entiers, la formule est appelée formule brute ou formule-unités.
La masse molaire de tels composés est donc la masse d’une mole de formule brute. Une mole contiendra NA formules-unités.
Exemple: Le chlorure de sodium a pour formule brute NaCl. Il est impossible d’isoler une molécule de sel dans le solide ou en solution.
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Masse équivalente
Certains problèmes peuvent être simplifiés par l’utilisation du concept de masse équivalente au lieu de la masse atomique ou moléculaire. La masse équivalente est la fraction de la masse de l’ion ou de la molécule qui correspond à une unité définie relative à une réaction chimique particulière. Son unité est l’équivalent-gramme.
Ce concept est utile dans deux types de réaction: les réactions acide-base et les réactions d’oxydo-réduction, que nous verrons plus loin.
Exemple: Un composé de formule brute A réagit avec deux formules-unités B pour
! ! donner deux formules-unités du produit C:
A + 2 B ⇄ 2 C
! ! On peut définir un équivalent pour cette réaction égal à une mole de B.
Une mole de A correspondra donc dans ce cas à 2 équivalents reactifs.
Un équivalent-gramme de A réagira complètement avec 2 équivalents- gramme de B pour produire 2 équivalents-gramme de C.
" "
20
Concentration des solutions
1) La molarité d’une solution est le rapport du nombre de moles du soluté dans un volume (exprimé en litres) de solution.
Attention! Le volume n’est généralement pas conservé pendant la dissolution du soluté.
L’unité de molarité est la mole par litre [mol!l–1]. On la représente par le symbole M : 1 M = 1 mol!l-1. Certains sous-multiples comme mM (10-3 M) et µM (10-6 M) sont souvent utilisés en pratique.
2) La normalité d’une solution est le nombre d’équivalents-grammes de soluté contenus dans un litre de solution. Cette mesure de la concentration est indissociable d’une réaction chimique particulière (réaction acide-base ou d’oxydo-réduction) qui est implicitement considérée.
L’unité de normalité est l’équivalent-gramme par litre, représenté par le symbole N : 1 N = 1 eg!l-1. Compte tenu de la définition de la masse équivalente, la normalité d’une solution sera toujours un multiple entier (1, 2, 3, ...) de sa molarité.
Expression chimique des concentrations
21
Concentration des solutions
3) La molalité d’une solution, dont l’unité est représentée par le symbole m, est le nombre de moles de soluté par kilogramme de solvant. La molalité (m) ne peut pas être calculée à partir de la molarité (M) ou de la normalité (N) à moins de connaître la densité de la solution.
Cette concentration a l’avantage de ne pas dépendre du volume de la solution et donc de la température et de la pression.
4) La fraction molaire xA d’un constituant A d’une solution est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre total de moles de tous les constituants de la solution. La somme des fractions molaires de tous les constituants d’une solution est 1.
Expression physique des concentrations
Les expressions physiques des concentrations emploient la masse des substances plutôt que leurs nombres de moles.
Exemples: a) Masse de soluté par unité de volume de solution (g!l-1)
b) Composition donnée en % en masse : Nb. de grammes de soluté pour 100 g de solution
c) Masse de soluté par masse de solvant.
2. Réactions chimiques
Stœchiométrie
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Equation chimique
Une réaction chimique est un processus par lequel des éléments ou des composés (les réactifs) interagissent en brisant et/ou en créant des liaisons inter-atomiques, ou encore en échangeant des électrons, de sorte à aboutir à la formation de produits.
réactifs → produits
En plus de l’information qualitative sur l’identité des réactifs et produits, l’équation chimique livre également des données quantitatives. Par exemple:
2 Al + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2
Les nombres qui multiplient les formules chimiques entières dans l’équation sont appelés coefficients stoechiométriques – du grec !"#$%&$#' (stoikheion, élément) et (&")#' (metron, la mesure) –. Ceux-ci indiquent les nombres relatifs de moles de réactifs et des produits qui participent à la réaction.
L’équation peut également donner l’état physique des réactifs et des produits, en utilisant les abbréviations (s) pour solide, (l) pour liquide, (g) pour gaz et (aq) pour solution aqueuse:
2 Al (s) + 6 HCl (aq) → 2 AlCl3 (aq) + 3 H2 (g)
L’équilibrage de l’équation chimique (l’ajustement des coefficients stoechiométriques) à partir de l’équation qualitative doit prendre en compte:
a) la conservation du nombre de chacun des atomes impliqués (en l’absence de réaction nucléaire, les atomes ne sont ni créés ni détruits pendant la réaction)
b) la conservation de la charge électrique totale et donc du nombre d’électrons.
Dans le cas de réactions d’oxydo-réduction (échange d’électrons) un bilan des degrés d’oxydation des éléments est à prendre en compte pour satisfaire la conservation de la charge. Ce concept sera introduit plus loin.
Equilibrage des équations
L’équation chimique et un outil simple pour décrire qualitativement et quantitativement une réaction chimique. Toutefois, on notera qu’elle ne donne aucune information quant à
• la cinétique de la réaction
• le mécanisme de la réaction
• les conditions (température, pression, concentration, solvant, ...) dans lesquels la réaction se déroule.
• la structure des réactifs et des produits.
26
H
2O comme solvant
27
Les orbitales des électrons de valence de l’atome d’oxygène (de structure électronique 1s22s22p4) adoptent une géométrie tétra- édrique (hybridation sp3). Lors de la formation de la molécule H2O, les atomes d’hydrogène se placent à deux sommets du tétraèdre tandis que deux doublets d’électrons appariés occupent les autres sommets.
Il en résulte que les atomes de la molécule d’eau sont arrangés dans l’espace de sorte que les deux liaisons H-O forment entre elles un angle de 107.5° au lieu d’être directement opposées. La forme
asymétrique de la molécule lui confère un caractère polaire (dipôle électrique) qui lui permet de solvater des ions de petite taille.
Electrolytes
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De nombreux solides ioniques se dissolvent dans l’eau pour donner des électrolytes forts (solutions dans lesquelles le soluté est entièrement ionisé). Une solution aqueuse de Na+Cl–, par exemple, est un électrolyte fort. D’autres composés non ioniques peuvent également se dissocier en ions dans l’eau et donner lieu à des électrolytes forts (l’acide chlorhydrique HCl, par exemple). On parle alors de composés ionogènes.
Lorsque le soluté n’est que partiellement ionisé (des molécules non dissociées coexistent en solution), on parle d’un électrolyte faible. L’acide acétique CH3COOH, par exemple, se trouve en solution aqueuse à la fois sous forme moléculaire et sous forme ionique dissociée CH3COO– H+.
On différencie expérimentalement les types d’électrolytes par la mesure de la conductivité de la solution:
Alors que les ions en se déplaçant dans un champ électrique conduisent l’électricité, les molécules non dissociées neutres en sont incapables.
Il en résulte que les électrolytes faibles possèdent une conductivité molaire nettement
moindre que celle des électrolytes forts. Concentration
Conductivité! HCl
CH3COOH
Conductivité ionique
Pour une tension U suffisamment faible, une solution ionique est un conducteur ohmique$:
U = R ! I
où U [V] représente la tension appliquée, I [A] le courant électrique parcourant la solution et R [%] sa résistance.
On définit la conductance G comme l’inverse de la résistance:
I = G ! U
où G est exprimé en [%–1] ou encore en Siemens [S].
La conductance est inversement proportionnelle à la distance l séparant les deux électrodes de mesure et proportionnelle à la section s (surface projetée) du volume de solution:
G = " ! s/l
Le facteur de proportionalité " est la conductivité de la solution [S!m–1]. Le rapport l / s est appelée “constante de la cellule de mesure” car il ne dépend que de sa géométrie.
" = G ! l / s
29
l s
Lois de Kohlrausch
Ions H+ OH– SO42– Ca2+ Cl– K+ NO3– Na+ CH3COO–
!0 [mS!m2!mol-1] 35.0 19.8 16.0 11.9 7.63 7.35 7.14 5.01 4.09 La conductivité d’une solution ionique dépend de sa concentration en
soluté. La conductivité molaire ! [S!m2!mol–1]est la conductivité rapportée à une concentration 1M.
! dépend encore de la concentration du soluté (plus précisément de son activité). Kohlrauch (1840-1910) a défini une conductivité molaire limite !0 , correspondant à une solution de concentration tendant vers 0. Il a proposé une première loi donnant la dépendance de la conductivité ! par rapport à la concentration C d’un soluté ionique (ionophore), où A est une constante caractéristique du composé.
30
Les valeurs de !0, définies pour chaque espèce ionique, sont additives (seconde loi de Kohlrausch). Par exemple:
!0 (Na+Cl–) = !0 (Na+) + !0 (Cl–) = 12.64 mS!m2!mol-1.
Friederich Kohlrausch (1840-1910)
! = !0 - A C
Réaction de précipitation
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Quand un produit insoluble est produit par la réaction de deux solutions d’électrolytes, on parle de précipitation.
Exemples:
BaCl2 (aq) + K2SO4 → BaSO4 (s) + 2 KCl (aq) Cd(NO3)2 (aq) + Na2S (aq) → CdS (s) + 2 NaNO3 (aq) Dans le cas d’électrolytes forts, l’équation peut être écrite sous la forme ionique complète:
Cd2+ + 2NO3- + 2Na+ +S2- → CdS + 2Na+ + 2NO3-
Ici les ions Na+ et NO3– apparaissent de part et d’autre de l’équation. Ce sont des ions spectateurs. L’équation peut alors être simplifiée sous une forme ionique réduite:
Cd2+ +S2- → CdS↓
La solubilité des composés ioniques dépend de la taille des ions (grande densité de charge ! meilleure solubilité) et de la stabilité (forme cristalline) du solide. Les règles de solubilité du tableau de la page suivante peuvent être utilisées pour prévoir une réaction de précipitation.
Solubilité des composés ioniques
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Composés solubles dans l’eau Composés insolubles dans l’eau Composés des éléments du groupe I
Composés de l’ammonium (NH4+) Chlorures (Cl–), bromures (Br–) et iodures (I–), sauf ceux de Ag+, Hg22+ et Pb2+ *
Nitrates (NO3–), acétates (CH3CO2–), chlorates (ClO3–) et perchlorates (ClO4–)
Sulfates (SO42–), sauf ceux de Ca2+, Sr2
+, Ba2+, Pb2+, Hg22+ et Ag+ *
Carbonates (CO32–), chromates (CrO42–), oxalates (C2O42–) et phosphates (PO43–), sauf ceux des éléments du groupe I et de NH4+. Sulfures (S2–), sauf ceux des éléments du groupe I et de NH4+. Hydroxydes (OH–) et oxydes (O2–), sauf ceux des éléments des groupes I et II **
* PbCl2 et Ag2SO4 ne sont que légèrement solubles.
** Ca(OH)2 et Sr(OH)2 sont légèrement solubles. Mg(OH)2 ne l’est que très peu.
33
Acides et bases
Svante Arrhenius (1859-1927) Nobel 1903
Lorsqu’une molécule d’acide se dissout dans l’eau, elle produit un ion H+ (un proton) associé à une molécule d’eau H2O. L’ion résultant H3O+ est appelé ion hydronium.
Selon la définition donnée par Arrhenius, un acide est une molécule ou un ion polyatomique qui contient de l’hydrogène et réagit avec l’eau pour donner des ions hydronium H3O+.
Exemple:
HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl– (aq)
Selon la définition d’Arrhenius encore, une base est une molécule ou un ion polyatomique qui produit des ions hydroxydes (OH–) dans l’eau.
Exemples:
NH3 (aq) + H2O (l) → OH– (aq) + NH4+ (aq)
On notera que l’ammoniac est un composé moléculaire ne contenant pas d’ion OH–. Lorsqu’il se dissout dans l’eau, il capte un proton H+ d’une molécule de solvant en formant l’ion ammonium. La molécule d’eau ainsi privée d’un ion H+ n’est rien d’autre qu’un ion OH–.
Acides et bases forts et faibles
Les solutions dans l’eau d’acides et de bases sont des électrolytes. De la même manière que nous avons qualifié les électrolytes de “forts” ou “faibles”, un acide sera appelé acide fort lorsqu’il est entièrement ionisé dans l’eau. De même une base sera dite base forte si elle est pratiquement entièrement ionisée en solution aqueuse.
Un acide faible ou une base faible sont des composés qui ne sont pas complète- ment ionisés dans l’eau et qui y subsistent sous forme moléculaire non dissociée.
Exemples :
HCl est un acide fort. Une solution aqueuse d’HCl contient des ions chlorures, des ions H3O+ mais pratiquement pas de molécule HCl non-dissociée.
HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl– (aq)
L’acide acétique, par contre est un acide faible. Comme c’est un acide, il subit dans l’eau une ionisation selon:
CH3COOH (aq) + H2O (l) → H3O+ + CH3COO–
La solution d’acide acétique, pourtant, est constituée essentiellement de molécules CH3COOH intactes et seulement d’une faible proportion de ions hydronium H3O+ et acétate CH3COO–.
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Acides et bases forts et faibles
Exemples (suite)
Les bases fortes sont les oxydes et les hydroxydes des métaux alcalins (groupe I) et alcalino-terreux (groupe II). Les ions oxyde O22– réagissent complètement avec l’eau pour donner des ions hydroxydes OH–.
Ca(OH)2 (s) → Ca2+ (aq) + 2 OH– (aq) CaO (s) + H2O (l) → Ca2+ (aq) + 2 OH– (aq)
L’ammoniac est une base faible. En solution aqueuse, il se trouve presque entièrement sous forme non-dissociée NH3. Une faible proportion (moins de 1% des molécules) réagit toutefois avec l’eau pour donner des ions OH– et NH4+ (solution d’ammoniaque) NH3 (aq) + H2O (l) → OH– (aq) + NH4+ (aq)
Les amines, où un ou plusieurs atomes d’hydrogène de l’ammoniac sont remplacés par des groupes organiques, sont en règle générale également des bases faibles.
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Acides forts Bases fortes
HBr, HCl, HI, HNO3, HClO3, HClO4,
H2SO4, CF3SO3H, CF3COOH, ... Hydroxydes du groupe I Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2
Oxydes amphotères
Nous avons vu que la plupart des éléments des groupe I et II forment des solutions de bases fortes. En règle générale, les oxydes de métaux solubles dans l’eau ont un caractère basique.
Les oxydes de non-métaux, par contre, forment en général des solutions acides.
CO2 (g) + H2O (l) → H2CO3 (aq) → H+ (aq) + HCO3– (aq) SO2 (g) + H2O (l) → H2SO3 (aq) → H+ (aq) + HSO3– (aq)
P4O10 (s) + 6 H2O (l) → 4 H3PO4 (aq) → 4 H+ (aq) + 4 H2PO4– (aq) Il existe dans le tableau périodique une
frontière en diagonale entre les éléments métalliques et les non-métaux. Les oxydes des éléments de la zone frontière, B, Al, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi, Po, ont à la fois un caractère basique et un caractère acide et sont appelés
amphotères. Par exemple:
Al2O3 + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2O
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na[Al(OH)4]
36
Neutralisation
La réaction entre un acide et une base est appelée réaction de neutralisation.
Le composé ionique produit par la réaction est appelé un sel : Acide + base → sel + eau
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l) H2SO4 (aq) + Mg(OH)2 → MgSO4 (aq) + 2 H2O (l)
Chaque ion hydroxyde réagit avec un ion hydronium. L’équation ionique réduite de la dernière réaction est:
2 H3O+ (aq) + 2 OH– → 4 H2O (l), ou encore H3O+ (aq) + OH– → 2 H2O (l)
Elle est la même pour toute réaction de neutralisation d’un acide par une base formant un sel soluble.
Dans certains cas, la réaction de neutralisation aboutit à la formation d’un gaz:
CaCO3 (aq) + 2 HCl → CaCl2 + H2CO3 (aq)
H2CO3 (aq) → H2O (l) + CO2 (g) 37
38
Oxydo-réduction
L’oxydation est une transformation chimique dans laquelle des électrons sont perdus par un atome, une molécule ou un ion. La réduction est une transformation chimique dans laquelle des électrons sont gagnés par un atome, une molécule ou un ion.
Exemples:
Fe → Fe2+ + 2 e–!! ! ! les atomes de Fe sont oxydés en ions ferreux Fe2+
Cl2 + 2 e– → 2 Cl–! ! ! le chlore moléculaire est réduit en chlorures
Comme le nombre total d’électrons doit être conservé, l’oxydation et la réduction ont toujours lieu simultanément. On parle de réaction d’oxydo-réduction (ou de réaction rédox): le nombre total d’électrons perdus par oxydation doit être égal au nombre d’électrons gagnés par réduction.
Exemples:
Fe + Cl2 → Fe2+ + 2 Cl–! ! le chlore a oxydé le fer en ions ferreux Fe2+, tandis que ! ! ! ! ! le Fe réduisait le chlore Cl2 en ions chlorure Cl–. MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Dans ce dernier cas, le chlorure libéré par HCl est clairement oxydé en chlore Cl2. On en déduit donc que le manganèse dans MnO2 a dû être réduit en Mn2+.
" " " " " "
39
Degré d’oxydation
Le degré d’oxydation ou nombre d’oxydation d’un atome dans une combinaison chimique est une charge arbitraire assignée à l’atome à partir des règles suivantes:
1) Dans les composés ioniques binaires, le degré d’oxydation est égal à la charge par atome.
2) Dans les composés covalents, les électrons participant à la liaison ne sont pas complètement transférés d’un atome à l’autre mais se partagent entre les atomes liés. Toutefois, par convention, on attribue chaque électron de la liaison à un atome particulier:
– Si les atomes sont identiques, on attribue la moitié des électrons de la liaison à chacun des atomes.
– Si les atomes sont différents, tous les électrons de la liaison sont attribués arbitrairement à celui des atomes qui possède la plus grande électronégativité.
L’électronégativité est définie comme étant la propriété d’un atome à attirer à lui les électrons d’une liaison. Plus la différence d’électronégativité sera grande entre deux atomes liés et plus la liaison sera polarisée et aura un caractère ionique.
Les éléments les plus électronégatifs dans l’ordre d’électronégativité décroissante sont F > O > N > Cl. Le carbone C est plus électronégatif que H. Les métaux sont moins électronégatifs que les non-métaux.
Echelle d’électronégativité
40
Changement du degré d’oxydation
41
Les règles énoncées précédemment pour la détermination du degré d’oxydation conduisent aux corollaires suivants :
a) Le degré d’oxydation d’un élément non combiné à un autre est zéro.
b) La somme des degrés d’oxydation de tous les atomes d’une espèce (molécule ou ion) est égale à sa charge totale.
c) Le degré d’oxydation de l’hydrogène dans les composés est en général +1. Dans le cas d’hydrures métalliques il est de -1. Le degré d’oxydation de l’oxygène dans les composés est en général –2, excepté dans les peroxydes (–O-O–) où il est de –1 ou dans les composés fluorés où il peut être positif.
L’augmentation du degré d’oxydation représente une oxydation. La diminution du nombre d’oxydation représente une réduction.
Exemples:! Fe + Cl2 → Fe2+ + 2 Cl–!
! ! ! MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Le degré d’oxydation du Fe passe de 0 à +2 (on note que Fe0 a été oxydé en FeII). Celui du Cl passe de 0 à –1 (Cl0 a été réduit en Cl-I ). Le degré d’oxydation du manganèse dans MnO2 est +4. Il est réduit à +2 dans Mn2+ (MnIV réduit en MnII). Celui de l’oxygène dans MnO2 et H2O reste inchangé à –2.
3. Propriétés des gaz
45
Modèle cinétique des gaz
Le modèle cinétique des gaz et fondé sur quatre hypothèses:
a) Le gaz est constitué de particules animées d’un mouvement aléatoire perpétuel;
b) Les molécules du gaz sont infiniment petites;
c) Ces particules ponctuelles se déplacent en ligne droite jusqu’à ce qu’elles entrent en collision avec une autre particule ou une paroi;
d) Les molécules n’ont aucune autre interaction que leurs collisions.
La température du gaz est une mesure de la vitesse moyenne de ses molécules. Plus la température T est élevée, plus la vitesse quadratique moyenne |v| des molécules est grande:
où kB est la constante de Boltzmann = 1.3807"10–23 J"K–1 et m la masse des molécules.
La relation peut également s’écrire pour une mole de gaz (soit NA molécules) de masse molaire M [g"mol–1]. R = NA"kB = 8.315 J"K–1"mol–1 est appelée la constante des gaz.
|v| = 3 kB!T
m |v| = 3 R!T
M T = |v|2! M 3 R
46
Distribution de vitesses
F(v)
"
5 10 15 20 25 30 35
0
v / 10–2 ms–1
Exemple : Gaz H2 He H2O N2 O2 CO2
| v | [m"s–1] 1930 1365 640 515 480 410
A une température donnée, toutes les molécules d’un gaz ne possèdent pas la même vitesse. La loi de distribution a été établie par Maxwell et porte son nom. Elle fait apparaître la fraction F(v) des molécules ayant un module de vitesse compris entre v et v+dv :
F(v) = 4!" M
2!"RT
#
$ % &
' (
3 2
"v2"exp ) Mv2
2"RT
#
$ % &
' (
47
Diffusion et effusion des gaz
La dispersion progressive d’un gaz dans un autre est appelée diffusion. La vitesse du processus dépend de la vitesse moyenne |v| de déplacement des molécules. Toutefois, le très grand nombre de collisions (7.7"109 s–1 pour N2 à 1 atm et 20°C, par exemple) implique un parcours très tourmenté et une diffusion d’un point à l’autre beaucoup plus lente que |v|.
L’effusion d’un gaz est la fuite des molécules de celui-ci, d’une enceinte sous haute pression à une enceinte sous vide, à travers un petit orifice ou une plaque poreuse. La probabilité pour une molécule de trouver l’orifice et de passer à travers pendant un laps de temps donné est directement proportionnelle à |v|. Il en résulte que la vitesse d’effusion #ef relative de deux gaz A et B dépend de leurs masses molaire M selon:
Cette simple expression permet de comprendre comment on peut enrichir isotopiquement des gaz tels que UF6 (en U235F6) ou H2 (en 2H2) par effusion à travers un substrat poreux.
loi de Graham
!ef(A)
!ef(B) = M(B) M(A)
48
Pression des gaz
La pression qu’un gaz exerce sur une surface est due aux chocs des ses molécules sur cette surface. La pression est égale au quotient de la force exercée par l’aire de la surface sur laquelle elle s’exerce.
Selon la deuxième loi de Newton, cette force est proportionelle à l’énergie cinétique moyenne des molécules. Cette dernière est donnée par la relation classique
Ecin = 1/2 m |v|2.
Unités de pression :! unités SI :
! ! ! ! ! 1 Pa = 1 kg!m–1!s–2 = 1 N!m–2
! ! ! ! ! unités conventionnelles:
! ! ! ! ! 1 bar = 105 Pa = 1000 hPa
! ! ! ! ! 1 atm = 1 kgf!cm–2 = 1.01325!105 Pa = 1013.25 hPa
" " " " " 1 atm = 760 Torr (mm Hg) Modèle cinétique des gaz
http://photochemistry.epfl.ch/EFC/Applet/Gaz_parfait.html
Ecin = 3 2 kB!T Comme |v| = 3 kB!T
m , on tire : P | v |2
49
Loi de Boyle-Mariotte
Robert Boyle (1627-1691)
Edmé Mariotte (1620-1684)
Quand la température est maintenue constante, le volume d’une masse donnée d’un gaz qui ne subit aucune transformation chimique est inversement proportionnel à la pression à laquelle le gaz est soumis.
En d’autres termes, le produit P"V d’une masse de gaz donnée est une constante :
P1"V1 = P2"V2
50
Lois de Charles et de Gay-Lussac
Jacques Charles (1746-1823)
Joseph Gay-Lussac (1778-1850)
De même, à pression constante, le volume d’une masse donnée de gaz varie proportionnellement à la température absolue. Ainsi à P constant :
A volume constant, la pression d’une masse donnée de gaz varie proportionnellement à la température absolue. Ainsi à volume V constant :
A des pressions suffisamment basses et à des températures suffi- samment élevées, on a trouvé que tous les gaz obéissaient à ces trois lois simples, reliant le volume à la pression et à la température.
Un gaz qui obéit à ces lois est appelé gaz parfait ou gaz idéal.
Les trois lois se réduisent à une loi générale des gaz parfaits qui s’applique à tous les changements possibles:
V1 V2
T2
T1
=
P1 P2
T2
T1
=
P1 ·V1 P2 ·!V2
T2
T1 = = constante
51
Loi générale des gaz parfaits
où n = nombre de moles de gaz et R = constante molaire des gaz parfaits.
La valeur numérique de R peut être calculée à partir du volume molaire, connu, d’un gaz parfait dans les conditions normales :
Avogadro a émis l’hypothèse que des volumes égaux de tous les gaz dans les mêmes conditions de température et de pression contiennent le même nombre de molécules.
Le volume molaire (volume occupé par une mole de gaz, soit NA molécules) dans les conditions normales, définies pour P$=$1$atm et T$=$0°C, est de 22.414 litres . La loi des gaz parfaits peut donc encore être généralisée plus avant en y incorporant l’hypothèse d’Avogadro :
!
R = P"V
n"T = 1 atm # 22.4 l
1 mol # 273 K = 0.0821 l"atm"K–1"mol–1
Nous avons vu également que: R = kB "NA = 8.315 J!K–1!mol–1. En exprimant la pression en d’autres unités, on obtient encore: R = 8.315!10–2 l!bar!K–1!mol–1 ou
R = 62.364 l!Torr!K–1!mol–1. P·$V = n ·$R·$T
52
Pressions partielles
John Dalton (1766-1844)
Cette relation s'appelle la loi de Dalton et elle peut aussi s'exprimer de la façon suivante : La pression partielle d'un gaz dans un mélange est la pression qu'il exercerait s'il occupait seul tout le volume considéré.
Exemple: ! L’air est constitué, en volumes, de 78 % de N2 , 21 % d'O2 , 1 % d'Ar et 0.03 % de
! ! ! ! CO2 (on se souviendra que la composition volumique est égale à la fraction
! ! ! ! molaire). Si la pression totale de l'air est de 1 atm, les pressions partielles sont :
! ! ! ! P(N2) = 0.78 atm, P(O2) = 0.21 atm, P(Ar) = 0.01 atm et P(CO2) = 0.0003 atm.
Nous avons vu que la pression d’un gaz sur les parois d’un récipient est due au chocs inélastiques entre les molécules du gaz et les parois.
Si une partie des molécules sont remplacées par le même nombre de molécules d’un autre gaz, la pression reste inchangée puisque l’énergie cinétique des molécules ne dépend que de la température et non pas de leur masse (Ecin. = 3/2 kT). Il en résulte que dans un mélange la part Pi /Ptot de la pression totale due à l’un des constituants i est égale à la fraction molaire de ce constituant :
où Pi est la pression partielle du constituant i et ni son nombre de moles.
!
Ptot = Pi
"i = RT# ni /Vtot
"i
53
Pression de vapeur
Température
[°C] Pression de vapeur [Torr]
0 4.58
10 9.21
20 17.54
21 18.65
22 19.83
23 21.07
24 22.38
25 23.76
30 31.83
37 47.08
40 55.34
60 149.44
80 355.26
100 760.00
Pression de vapeur de l’eau Si on veut mesurer la pression d’un gaz
s’exerçant sur la surface d’un liquide volatil tel que l’eau, cette pression doit être corrigée de la pression de la vapeur d’eau présente. Un gaz recueilli au-dessus de l’eau est saturé en vapeur d’eau, qui occupe le volume gazeux total et exerce une pression partielle.
La pression partielle de la vapeur d’eau est définie pour chaque température et est indépendante de la nature et de la pression du gaz. Cette valeur définie est appelée pression de vapeur ou “tension” de vapeur.
Lors de la mesure de la pression d’un gaz saturé en vapeur (d’eau, ou d’un autre liquide volatil), on doit soustraire la pression de vapeur de la pression totale pour obtenir la pression partielle du gaz à mesurer.
Ptot = Pgaz + Pvapeur
54
Gaz réels
Les lois discutées jusqu’ici ne sont rigoureuses que pour les gaz parfaits. Puisque tous les gaz peuvent être liquéfiés s’ils sont suffisamment comprimés ou refroidis, tous les gaz s’éloignent de l’état parfait à des pressions élevées ou à des basses températures.
Des déviations par rapport aux lois des gaz parfaits surviennent lorsque des forces intermoléculaires interviennent. Une loi généralisée des gaz, modifiée pour tenir compte de ces effets, prend la forme suivante:
La constante a représente l’effet des attraction moléculaires, et la constante b celui des répulsions. Nous pouvons considérer b comme une mesure du volume des molécules gazeuses elle-mêmes. Les valeurs de a et b sont différentes d’un gaz à l’autre. a = b = 0 pour un gaz parfait (aucune attraction intermoléculaire et molécules ponctuelles).
loi de van der Waals P+a!n2
V2
"
# $ %
&
' !
(
V(n!b)
= n!RTGaz He H2 O2 N2 CO2 H2O Cl2 NH3
a [ l2"kPa"mol–2 ] 3.46 24.8 137.8 140.8 363.9 553.6 657.9 422.5 b [ l"mol–1 ] 0.0237 0.0266 0.0318 0.0391 0.0427 0.0305 0.0562 0.0371
55
Effet Joule-Thompson
A haute pression les molécules d’un gaz non-idéal subissent une attraction réciproque. Lorsque le gaz se dilate lors d’un abaissement rapide de la pression (détente du gaz), les molécules doivent faire l’effort de s’écarter les unes des autres.
Pendant ce processus, leur vitesse moyenne diminue. La température du gaz étant liée à la vitesse moyenne |v| des molécules, le gaz se refroidit pendant sa détente.
Inversément, lors de la compression d’un gaz non-idéal, les molécules interagissent toujours plus fortement et leur vitesse augmente. Le gaz s’échauffe pendant sa compression.
Une autre approche du phénomène consiste à considérer que durant la détente de l’énergie doit être fournie au gaz pour lui permettre de vaincre les forces d’attraction intermoléculaires.
Dans une enceinte isolée, cette énergie ne peut être prélevée qu’à partir de l’énergie interne du gaz (Ecin des molécules), provoquant donc un abaissement de la température.
Lors de la compression, cette énergie de liaison intermoléculaire est libérée et implique une augmentation de la température du gaz.
William Thompson Lord Kelvin (1824-1907) James Prescott Joule
(1818-1889)
4. Thermochimie
59
Réaction chimique et énergie
Toutes les réactions chimiques sont associées à un échange d’énergie. De l’énergie peut être dégagée lors de la réaction ou au contraire consommée. La réaction de combustion du méthane (gaz naturel), par exemple, dégage une quantité d’énergie équivalente à 890 kJ par mole de CH4 consommée.
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
Cette énergie dégagée peut prendre la forme de chaleur mais aussi de travail (méca- nique, électrique, rayonnement...).
Au contraire, une réaction telle que celle qui prend place durant la photosynthèse des algues et des plantes vertes consomme de l’énergie. L’eau y est oxydée en oxygène, tandis que le gaz carbonique est réduit en hydrates de carbone. Dans ce cas, cette énergie, représentant 522 kJ par mole de CO2 consommée, est fournie aux réactifs (de manière très indirecte) sous forme de rayonnement (lumière). Cette réaction permet de stocker l’énergie lumineuse sous forme chimique. Les hydrates de carbone (sucres) sont en effet le carburant utilisé par la plupart des êtres vivants.
6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2
Une réaction chimique (comme tout autre processus) qui dégage de l’énergie est appelée réaction exoénergétique. Une réaction qui consomme de l’énergie fournie aux réactifs sous quelque forme que ce soit est appelée endoénergétique.
60
Energie interne U
Les atomes et/ou molécules d’un système chimique possèdent une certaine énergie cinétique provenant du mouvement (translation, mais aussi rotation et vibration) des particules sous l’effet de l’agitation thermique.
Ils possèdent également une énergie potentielle associée aux électrons des couches périphériques des atomes et qui sont impliqués dans des liaisons chimiques. L’énergie potentielle de deux moles d’atomes d’hydrogène H, par exemple, ne sera pas la même que celle d’une mole de H2. L’interaction des électrons au sein de la liaison H–H représente en effet un abaissement de l’énergie potentielle du système par rapport aux atomes H isolés.
L’énergie globale caractérisant l’état d’un système est appelée énergie interne et est notée U. L’énergie interne ne dépend que des conditions (température, pression, ...) caractérisant l’état actuel d’un système chimique. Elle ne dépend pas de l’histoire des transformations subies. On dit qu’elle est une fonction d’état du système.
Il est impossible de connaître la valeur absolue de U d’un système. On peut par contre déterminer une variation #U de l’énergie interne lors d’une transformation d’un état initial (i) à un état final (f) : #U = Uf – Ui .
On notera que, selon cette définition, #U > 0 pour un processus endoénergétique (accroissement de l’énergie interne du système), alors que #U < 0 pour un processus exoénergétique (abaissement de l’énergie interne par dégagement d’énergie).
61
Premier principe
L’énergie transférée entre une système réactif et l’environnment peut prendre plusieurs formes.
Dans la réaction exoénergétique de décom- position du chlorate de potassium, par exemple, un solide aboutit à la formation de deux moles de gaz$:
2 KClO3 (s) → 2 KCl (s) + 3 O2 (g) .
L’expansion du gaz dV doit lutter contre la pression atmosphérique P est fournit donc un travail mécanique :
dw = – P!dV .
L’énergie globale du système devant être conservée, il résulte que la variation de l’énergie interne du système durant une transformation (transformation physique ou réaction chimique) doit être égal à la somme de la quantité de chaleur q échangée avec l’environnement et d’un travail w (mécanique, électrique,...) :
dU = q + dw
Cette relation évidente, découlant de la loi de conservation de l’énergie, constitue le premier principe de la thermodynamique.
62
Enthalpie
Lorsqu’une transformation a lieu à volume constant (dans un récipient fermé), elle ne peut effectuer de travail de volume. En l’absence d’autres formes de travail échangé (électrique, par exemple) dw = 0 et donc dU = q. La variation de l’énergie interne devient égale à la chaleur échangée avec l’environnement. q est appelée la chaleur de la transformation.
Dans la majorité des cas toutefois, les transformations se déroulent à pression cons- tante dans des récipients ouverts. Dans ce cas le volume peut varier et un travail
mécanique être échangé. La variation de l’énergie interne dU n’est plus égale à la seule chaleur.
On définit une nouvelle fonction d’état du système appelée enthalpie H telle que:
H = U + P!V"" " dH = q + dw + P!dV + V!dP A pression constante dP = 0, on aura donc:
! ! ! ! dU = dH – P!dV et dH = q
L’enthalpie d’un sytème est donc une mesure de l’énergie du système disponible sous forme de chaleur à pression constante. Un processus qui abaisse l’enthalpie d’un sytème sera appelé exothermique (#H < 0). Au contraire, un processus qui aboutit à une augmentation de l’enthalpie du système sera appelé endothermique (#H > 0).
63
Capacité calorifique
La capacité calorifique spécifique Cp à pression constante d’une substance est la quantité de chaleur requise pour élever la température de 1 Kelvin (ou 1°C) par gramme de substance (ou par mole, si CP est exprimée en unités molaires):
CP = 1
m! "q
"T
#
$ % &
' (
P
Lorsque la capacité calorifique d’une substance est connue, la chaleur dégagée ou au contraire consommée par une transfor- mation de cette substance peut être simplement estimée par une mesure des températures initiale et finale du système soigneusement isolé thermiquement (conditions adiabatiques):
q = CP!m!( Tf –Ti ) = CP!m!#T
où m est la masse de substance et Ti et Tf les températures avant et après la transformation, respectivement.
Matériau air eau (s) eau (l) eau (g) éthanol PE granit cuivre CP [ J!K–1!g–1] 1.01 2.03 4.18 2.01 2.42 2.3 0.80 0.38
64
Enthalpie de vaporisation
La vaporisation est une transformation physique endothermique. La différence d’enthalpie par mole d’une substance entre l’état vapeur et l’état liquide est appelée enthalpie de vaporisation #Hvap.
! ! ! ! #Hvap = #H (vapeur) – #H (liquide) > 0
Dans des conditions dites “standard”, soit à une pression P = 1 atm, on parlera d’une enthalpie standard de vaporisation, que l’on notera #H0vap.
Exemple :! L’apport de chaleur requis pour élever la température de 1 g d’eau
! ! ! ! de Ti = 20° à Tf = 100°C est q = CP!m!#T = 4.18 [ J!K–1g–1]!1 [g]!80 [K]
! ! ! ! q = 334 J. La vaporisation de 1 g d’eau à T = 100°C et à pression
! ! ! ! constante (1 atm) requière une enthalpie #H = q = #H0vap !m / M =
! ! ! ! 40.7 [kJ!mol–1]!1 [g] / 18 [g!mol–1] = 2261 J.
! ! ! ! On notera qu’il faut donc fournir près de 7 fois plus d’énergie à l’eau
! ! ! ! liquide pour la vaporiser à T = 100°C qu’il n’en faut pour la chauffer
! ! ! ! jusqu’à cette température.
L’élévation de la température d’un liquide jusqu’à sa température d’ébullition ne suffit pas pour impliquer sa vaporisation. A cette température, il faut en effet encore fournir de l’énergie au liquide pour vaincre les forces d’attraction intermoléculaires et libérer les molécules sous forme gazeuse.
65
Fusion et sublimation
La fusion est également une transformation physique endothermique. La différence d’enthalpie par mole de molécules entre l’état liquide et l’état solide d’une substance est appelée enthalpie de fusion #Hfus (#H0fus dans les conditions standard).
#Hfus = #H (liquide) – #H (solide) > 0
La transformation inverse à la fusion, soit la congélation, sera caractérisée par une enthalpie #Hcong = –#Hfus . Cette relation provient du fait que l’enthalpie est une fonction d’état. Une fusion suivie d’une congélation ramène le système dans le même état et le changement d’enthalpie global #H=#Hfus +#Hcong = 0.
Un solide fond à sa température de fusion lorsqu’on lui fournit de surcroît suffisamment d’énergie pour provoquer une violente vibration des molécules (ou des atomes) qui aboutit finalement à la destruction de la structure du solide et au roulement des particules les unes sur les autres dans l’état liquide.
La sublimation est la transformation directe d’un solide en gaz sans passage par l’état liquide. L’enthalpie de sublimation sera donc, par analogie, la variation de l’enthalpie par mole de molécules entre l’état vapeur et l’état solide.
#Hsubl = #H (vapeur) – #H (solide) > 0
66
Enthalpies de changement d’état
Tableau
Substance Formule Point de fusion [$K$]
#H0fus
[$kJ!mol–1$]
Point d’ébul- lition [$K$]
#H0vap
[$kJ!mol–1$]
acétone (CH3)2CO 177.8 5.72 329.4 29.1
ammoniac NH3 195.4 5.65 239.7 23.4
argon Ar 83.8 1.2 87.3 6.5
benzène C6H6 278.6 10.59 353.2 30.8
éthanol C2H5OH 158.7 4.60 351.5 43.5
hélium He 3.5 0.021 4.22 0.084
mercure Hg 234.3 2.292 629.7 59.3
méthane CH4 90.7 0.94 111.7 8.2
méthanol CH3OH 175.2 3.16 337.2 35.3
eau H2O 273.2 6.01 373.2 40.7 (44.0)*
Ces valeurs correspondent à des conditions standard (P!=$1 atm, substance pure).
* valeur à T!=$25°C.
67
Additivité des enthalpies
On note que le tableau de la page précédente ne contient pas les valeurs de l’enthal- pie de sublimation. #H0subl représente la variation d’enthalpie de l’état solide à l’état vapeur. Or, nous connaissons une suite de transformations dont la somme représente la même transformation globale solide ! liquide ! vapeur, soit une fusion suivie d’une vaporisation. Comme l’enthalpie est une fonction d’état, elle ne dépend pas du mécanisme ou du chemin de la transformation et donc :
! #H0subl = #H0 (vapeur) – #H0 (solide) = #H0 (vapeur) – #H0 (liquide)
" " " " + #H0 (liquide) – #H0 (solide) = #H0fus + #H0vap
Un processus peut toujours être décomposé en une séquence de transformations physiques et/ou chimiques plus ou moins réalistes. L’enthalpie étant une fonction d’état, la variation de l’enthalpie globale sera toujours égale à la somme des enthalpies des étapes de transformation.
Lorsqu’un cycle de transformations ramène le système dans son état d’origine, la variation nette d’enthalpie sera globalement nulle.
#H0cycle = #H0A!B$ +$ #H0B!C$ +$ #H0C!D +#H0D!A = 0
A B
C D
68
Courbes de chauffage
solide fusion liquide vaporisation vapeur
#Hfus
#Hvap
Chaleur fournie
Température
Dans une “bombe calorimétrique”, un système est soigneusement isolé, c’est-à-dire séparé de l’environnement par une paroi étanche au transfert de matière (système fermé) et à tout transfert de chaleur (conditions adiabatiques). Dans ces conditions, un apport de chaleur contrôlé peut être effectué par une résistance électrique placée à l’intérieur du calorimètre. La chaleur fournie au système pendant un temps t est q = R!I 2!t , où I est le courant électrique parcourant la résistance R.
Les valeurs de CP et celle des enthalpies de transformation #H peuvent être ainsi mesurées par une simple mesure de la température.
Dans une phase déterminée, la température s’élève linéaire- ment avec la chaleur reçue
#T$=$q!/$(CP!m). A la tempéra- ture de transformation, la chaleur est par contre utilisée pour fournir l’enthalpie néces- saire au changement de phase et T n’augmente plus. Ce palier de température permet de mesurer directement
#H!=$q.
69
Enthalpies de réaction
Les principes utilisés pour étudier les variations d’énergie des transformations physiques peuvent être appliqués à l’étude des réactions chimiques.
Considérons à nouveau la combustion du méthane. Admettons que la réaction se déroule à température constante T = 298 K. Dans ce cas toute variation d’enthalpie sera due à la réaction chimique et non à un chauffage ou à un refroidissement.
! CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Le calorimètre nous indique que la combustion de 1 mol de CH4 (g) dégage une quantité de chaleur de 890 kJ à 298 K sous 1 atm. Cela signifie que lorsque 1 mol de méthane et 2 mol d’oxygène réagissent entièrement à 298 K et que les produits ont restitué l’excès de chaleur en étant refroidis à 298 K, l’enthalpie du système a diminué de 890 kJ par mol de CH4 consommé. L’équation thermochimique s’écrira donc:
! CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) #H = – 890 kJ
! CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) #H = – 802 kJ
Dans la première équation l’eau formée est sous forme liquide. Dans la seconde, H2O est sous forme de vapeur. Or nous avons vu que l’enthalpie de la vapeur d’eau est supérieure de 44 kJ!mol–1 à celle de l’eau liquide à 25°C (voir tableau page 59). Il en résulte de 88 kJ de plus (pour 2 mol H2O) restent stockées dans le système s’il se forme de la vapeur plutôt que de l’eau liquide. Si ces 2 mol H2O (g) se condensent, les 88 kJ seront libérés sous forme de chaleur.
70
Loi de Hess
#H0 = #H0 (produits) – #H0 (réactifs)
L’enthalpie standard de réaction #H0 est la différence d’enthalpie entre les produits purs sous 1 atm et les réactifs purs à la même pression et à la même tempé- rature (la température n’est pas spécifiée par les conditions standard).
Nous avons vu plus haut que l’enthalpie d’un processus physique global peut être exprimée comme la somme des enthalpies des différentes étapes. La même règle s’applique aux réactions chimiques. Dans ce contexte, on l’appelle la loi de Hess.
Exemple:! L’oxydation du carbone en gaz carbonique
! ! ! ! C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
! ! ! ! peut être considérée comme le résultat de deux étapes:
! ! ! ! C (s) + 1/2 O2 (g) → CO (g)! ! #H0 = – 110.5 kJ
! ! ! ! CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g)! ! #H0 = – 283.0 kJ
! ! ! ! C (s) + O2 (g) → CO2 (g)! ! #H0 = – 393.5 kJ (a) (b) (a+b) L’équation thermochimique globale est une combinaison linéaire des équations thermochimiques des différentes étapes d’une séquence réactionnelle.
