Annee Universitaire 2014/2015 ·,

. UNIVERSITE HASSAtltl - MOHAMME.DIA

. , , . , ~ ; . . . . . ! :

FACUL~ DES SCIENC~S BEN M'SIK DEPARTEMENT DE:~HIMIE

..

Filiere : SMC. Module : Chimie Physique I (Sa) Cours de Physico chimie des electrolytes

Pr. El. TACE

Annee Universitaire 2014/2015

SOMMAIRE

CHAPITRE I : ETUDE DES SOLUTIONS ELECTROL YTIQUES

I- Phenomene de conduction 1-1 Rappels :

Mobilite et nombre de transport :

1-3 Grandeurs de conduction pour les electrolytes : II- Notion d'electrolyte :

11~1

Electrolytesforts

:Loi

de migration independante des ioris 11-2 Electrolytes faibles : Loi de dilution d'OSTVVALD

11-3 Determination de constante de dissociation Ka : 111- Principe de la theorie de debye. et Huckel :

111-1

Principaux resultats

111-2 Coefficient d'activite moyen, activite moyenne :

CHAPITRE II : PILES ELECTROCHIMIQUES & APPLICATIONS

I-Generalites :

II- Reactions aux electrodes : 11-1 Definitions :

11-2 f.e.m d'une pile :

Ill- Classification des differents types d'electrodes:

lll-1. Electrodes de premiere espece : 111-2 Electrodes

a

^gaz:

111-3 Classification

des

potentiels normaux des differentes couples redox : 111-4 Electrodes de zeme especes:

111-5 E.lecfrodes de troisieme espece : 111-6 E]~ctrodes specifiques :

CHAPrTRE

Ill :

DIAGRAMME DE POURBAIX & DIAGRAMME DE FROST

I- Determination generale de diagramme E-pH II- Exemples du trace de dfagramme E-pH :

11-1 Demaine de stabilite thermodynamique de !'eau:

11-2 Etude des proprietes oxydantes et reductrices de l'eau : 11-3 Trace du diagramme E(pH) pour un metal dans l'eau : Ill- Diagramme de Frost :

111-11:race

dydiagramme :.

111-2 Relation de Luther :

111-3 Exemple de frace du diagramme du Frost:

CHAPITRE I

ETUDE DES SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES

I-

Phenomene de conduction :

1- Rappels:

a) Les conducteurs electroniques · sont des corps qui laissent passer le courant electrique sans subir aucune modification chimique. Le passage du courant est assure par les electrons. l 0-³<p<1 Cf² (O..cm).

b) Les conducteurs ioniques .· sont au contraire decomposes en ions 1'1rs du passage

de

com'ant Se sonfsurtout des liquides; 1nais aussi des so1ides et mime.des gaz. Le

3 8

passage du courant est assure par Jes ions. 10 < p <10 (D..cm) pour les electrolytes solides.

c) Les isolants : Ils ne laissent passer aucun courant electrique. Leur resistivite est

8 ,

beaucoup plus grande p > 10 ([tcm)

d) Les semi-conducteurs : sont des corps dans lesquels le courant circule en faveur des electrons et des trous.

2- Mobilite et nombre de transport : a) Afobilite :

Sous l'action d'un champ electrique E, lesions vont migrer avec une force F_6ie, mais ce deplacement des ions tend

a

s'eqttilibrer par la force de freinage (frottement fhride) Ff. En appliquant le principe fondamenta1 de la dyna.111ique

a

ce mouvement on aura:

Fe1e + Fr= m

'Y

E

(z ,c, u

I' espece i est soumise a deux forces : F

^eie

et f

^fr

on peut ecrire : F

ele

+ f

fr=

m Yi

Z e"E- k v = m

y_{1 ;}

k est la constante de

freinage qui depend de la viscosite du milieu

(k = 6TI

T\

r) force de Stockes

Par definition la mobilite notee U est la vitesse limite da.'1s un champs egal

a

1'unite : U V_{1 /} E

ze-

^{I k ( en cm2 .volf 1 s·1)}

U depend de !'ion et des conditions experimentales;

a

25 °C U""' 10-⁴ USJ pour la majorite des ions mineraux mais 1es protons H" et les ions hydroxyles sont particulierement plus mobiies CH+ 34.10-⁴ et Uow 20.10-⁴ USI (liaisons hydrogene).

b) Nombre de transport ·

On demontre qu'il existe une relation entre A et la mobilite U : A= F.U On peut ecrir.e : A+= F.U., pour l'ion positif et A.= F.U. pour l'ion•negatif.

- Pour un electrolyte fort : A F + U_) - Pour un electrolyte faible : A a F (U+ + U.)

On appelle le nombre de transport note t la fraction du courant transporte par !'ion i : t+

=

A+ / Aoo, t

=

A./ et t + t+

=

J

Remarque : Dans Jes metaux la totalite du courant est transportee par les electrons, done t

=

t.

=

^l.

3- Grandeurs de conduction pour les electrolytes : a) Resistance de !'electrolyte:

La resistance d~une solution contenue dans un element de volume: V (l, S):

(~~()s est: R=

p

1/S

p : Resistivite (Q cm); l distance (cm) entre les electrodes et S surface de I' electrode ( cm²)

l / S ""k: constante de.la cellule (cm-¹⁾

;;:;;-

Si on fait ]'inverse de la relation precedente, on aura :

1 / R C conductance en ff i ou en S : siemens ou mho

1 / p: X conductivite specifique en ff I cm·¹. X mesure la facilite avec laquelle le courant traverse la cellule.

b) Conductivite equivalente de l 'electrolyte .

A

=

1000 X I c, OU c en

eq /

I

II est plus commode d'utiliser cette grandeur pour parier de phenomenes de la conduction plut6t que la conduct:vite specifique car deux solutions a;,ant un meme volume n'auront pas la meme conductance si leur concentration est differente.

Remarques:

1 equivalent du NaCl fournit N ions Na+ et N ions

er

- 1 equivalent du MgSO4 foumit N/2 ions du Mg²+ et N/2 ions SO4 •

Ceq

=

^{Zi Cmo!,}

z

1 :electrovalence de l'ion.

-Pour un electrolyte monovalent: Ceq

=

Zi Cmol : Cmol; Z; =l

-Pour MgSO4 (co): electrolyte divalent: Ceq

=

Z;Cmol ""' pour Ca²+et

Ceq ZiCmol

=

I. 2co pour

er

^{et done Ceq}

⁼

^ZiCmol

on peutdonc ecrire : Amol

=

Ceq A

cj C onductivite equivalente limite :

A dilution infinie (lorsque la concentration tend vers zero) la conductivite equivalente tend vers une valeur finie notee (Aro) appelee conductivite equivalente limite.

II- Notion d'electrolyte:

1- Electrolytes forts: Loi de migr~tion independante des ions

a) 0~

peut

definir la nature d'un ef~ctrolyte en se basant sur la relation A f (✓c) qui est une relation determinee experimentalement.

.

.

A

Electrolyte fort

Eiectrolyte faible -Ye I

Les electrolytes forts sont des corps totalement dissocies et pour lesquels la conductivite eguivalente 11¹augmente que moderement quand la dilu'i'ion augmente

Exemples : Acides et bases forts, sel.. .etc.

Les electrolytes forts ant une A qui qbeit a la loi de DEBYE et HUCK.EL suivante:

A A«. k✓c Ou: k est une constante qui depend de la temperature et de la nature de

!'electrolyte. On peut done par extrapolation de la droite determiner Aoo.

b) loi d'additivire de COHLRAUSCH:

A dilution infinie, il est n'existe pas d'interaction electrostatique entre les ions et peuvent done migrer independamment les uns des autres.

L'enonce de la loi de COHLRAUSCH repose sue cette independance: la conductivite eguivalente limite d'une solution est egale

a

la somme des conductivites equivalentes des especes qui la composent : Aoo(sol)

= I

A"" (ii

Pour une solution AB<=> A-+ B+: la conductivite i\,,,(AB)

=

^{Aoo (A-l + Aoc (B+J ..}

Cette loi s'applique pour determiner indirectement Aoo des electrolytes foibles.

Exemple: Soit

a

determiner Aoode l'acide acetique qui se dissocie suivant:

'

On a par definition :

Aw(CH3C02H)

= Aoo

(CH3C02 \ + Aoo (H +)

., + . +

(ha· Aw (H )+ J\<Xo (Cl ) - Aro (Na ) -

. (CI l

Aro (CH3C02Na) + Aw (HCI) - Aw (Na

Ou

on voit que Aro ^(CH3C02HJ est une fonction des Aro

.

des electrolytes forts.

2- Electrolytes faibles: Loi de dilution d'OSTWALD

electrolytes foibles sont des corps qui ont des A beaucoup pJus• foibles des fortes concentrations, croissent rapidement avec la dilution (C ~ 0) acides et faibles ... electrolytes foibles n'obeissent pas

a

cette loi puisque l'electrolyte etant faiblement dissocie possede un crefficient de dissociation a qui depend de la concentration a c ce qui conduit al.a relation : A=a - a'·~ ^"r1 k '\JC ^I

On ne peut done pas determiner droite.

a

partir du graphe puisque ce n' est pas une

Determination de constante de dissociation Kn :

Pour un acide foible du type AB se dissociant selon l'equilibre:

AB <==>

A

to Co 0 0

A t Co- (C':;;; ^(J, Co)

C'

La constante

Ka= [

A"

J[

ff]/[ AB]= (a² / 1-a) Co Or A

=

a Aoo -a.³¹² a ✓c ::::: a Aro => a /

Aoo

Ka (A² / A² oo- AAoo) Co Loi de dilution d'OSTWALD

On voit bien que la mesure des conductivites permet de determiner

Remarque:

On pem aussi ecrire 1/A= (l / Ka) A Co+ 1 / Aro, Le trace de 1/A

=

f (A Co) pem1et de donner Aro et Ka

III- Principe de la theorie de debve et Huckel :

Le principe general de cette theorie conceme la formation d'atmosphere ionique da.11s la solution electrnlytique

ou

seules les forces d'attraction electrostatique sont les plus importantes.

Schema de l'atmosphere ionique

Chaque ion est entoure par d'autres ions charge opposee :nais l'ion central peut participer

a

son tow-dans la formation d'atmosphere de l'ion oppose.

En se basant sur cette theorie on a determiner deux grandeurs essentielles qui sont : l'energie d'interactions ionique: AGi == RT Log('yc) et le ccefficient d'activite y de la solution. Ces calculs ont

ete

^possibles en considerant les hypotheses suivantes :

1. Seules les forces d' attractio11 electrostatique sont les plus importantes. On neglige les forces d' oscillation des molecules dans le

reseau

et aussi 1 'agitation theimique.

2. les ions sont consideres comme des charges ponctuelles impolarisables et ayant un champs coulombien symetrique.

3. La constante dielectrique du milieu electro I ytique est egale

a

celle du solvant : (E

=

so)

4. les electrolytes sont consideres tota1ement dissocies

a

toutes les concentrations.

1- Principaux resultats

• Le ccefficient d'activite note 'I = ale est un terme qui mesure l'ecart d'une solution quelconque aux proprietes ideales (y -1 quand c - 0)

• y est une fonction de la force ionique ^~t de la solution : µ ½

I

^{z2 c ;}

ou

z > 0 est la charge de l'ion et c sa concentration.

Exemples:

- NaCl(c): µ=½Iz"c =1/2((-1)2+(1)2]c;,,,c - MgCh(c): µ=½Iz²c =½[(-1)22c+(2)2'c]""3c

- AlCh(c): µ ViI,z²c =½[(-1)².3c..,.. c)

=

6c

• Le coefficient

y

se determine

a

^partir la theorie de Debye et Huckel suivant la concentration de la solution :

a) Pour des solution peu diluees (µ < l /l 0) : - logy a z²

,lµ

(1 + bri

a et b sont des constantes et ri rayon de I 'ion en cm.

b) Pour des solutions diluees (p. l /100) :

On

le terme bri devant 1 (br1✓µ <<< l) et on obtient loi limite de Debye et Buckel:

'Y

=

a

allure generale de ia courbe - log.r = f(✓µ) est :

-lo

y

~ / Courbe experimentale

~ ,

ourbe r<elle

Loi limite

2- Crefficient d'activite moyen activite movenne :

En fait toute solution electrolytigue est composee d'au moins de deux type d'ions et elle est done electriquement neutre. Par consequent il est tres difficile de parler du ccefficient d'activite individuel mais plut6t on parle des grandeurs moyennes qui sont les seules determinables experimentalement. On appellera crefficient d'activit6 moyen le terme 'Y± et l'activite moyenne le tenne a:i:.

Ces grandeurs sont determinees de la fac;on suivante :

Pour un electrolyte compose de type : Y+v+ v -v-

=

AaBb qui se dissocie selon : avec: V+ +v_= v

a±,= (aiv+. a. ^l!v

,. =

^(•✓ v+ "' v, llv

)± 1+ • j • J

Si la concentration de la solution est exprimee en molalite m

=

nombre de mole de solute par 1000 g du soivant alors : ar

=

^{Y± m± ·}

Exemples:

1. Pour un electrolyte monovalent alors :

v .•

=

v. l et v 2 et a,,= ^l a. I\½ et

' - / - ( 1 -- .Y + . y. l'I' J .

2. Pour un electrolyte type MgC}z al ors :

v ... l,v.=2etv=3 et ar (a,.¹.a_²) et Y±=

Cr+ . r- ~)

^{I "J • J. 13}

3. Pour un electrolyte de type AJCb aJors :

V+

=

l , v.= 3 et v

=

4 et a±= ¹ . a³

J

^i.i4 et

~,. = c~,

^I ·v ~, ,. ^{' I 'l}

[ :;x; [ ,., ' f ~ .,

Remarques:

l) On demontre que : - log Y±

=

a z+ z. ✓µ

2) En electrochimie on travaille toujours avec des solutions diluees, on definira alors l'activite comme une concentration.

3) Une solution est definie par sa concentration :

• Molarite

=

nombre de mole de solute/ nombre de litre de solution : en mol de . ./1

• Normalite nombre de mole d'equivalent de solute I nombre de litre de solution:

en mo! d'eq .. /1

• Concentration en masse

=

masse de solute/ masse du solvant en mg/kg

• Pourcentage

=

nombre de gramme du solute dans 100 g de solution en%

• Fraction molaire

=

masse solute/

I

m

•

CHAPITRE II

PILES ELECTROCHIMIQUES & APPLICATIONS

I~ GENERALITES :

1-1 Definitions :

- Une electrode est constituee d'un metal plonge dans une solution, la reaction mise en jeu est un echange d'electron entre le metal et la solution .

• L'ensemble e!ectrode--solution s'appelle dern,.:pile.

- Une pile est !'association de deux demi-piles.

- Les electrodes doivent etre de nature differente.

- Dans une pile la reaction electrochimique est disciplinee pour produire de l'energie electrique.

- Lorsque l'equilibre electrochimique est atteint, les lois thermodynamiques permettent de decrire le systeme.

1-2 Grandeurs thermodynamiques - f.

e.

m d'une pile :

Une reaction electrochimique ne peut se derouler que sous certaines conditions.

On associe

a

cette reaction une grandeur thermodynamique appele energie libre .6.G.

Si L'..G <0:

- Si LlG > 0:

- Si L'..G = 0:

la reaction est spontanee.

la reaction ne peut pas avoir lieu.

II y a equilibre.

1~2.1 Force electromotrice d'une pile :

Ace systeme electrochimique, la reaction qui peut avoir lieu est la suivante:

A+ ne- <=======> B

On demontre que quand la pile debite, la grandeur LiG est egale au travail fournie par le systeme !ors de cette transformation isotherme et isobare.

A l'etat standard (T = 25 "C ; P = 1 atm), on definit E" : E" = -b.GI nF f.e.m

1-2.2 Coefficient de temperature et de pression : Gest une fonction d'etat: AG

d(~G)

=

(8(AG)/8P)r + (o(AG)/oT)p dT

AG peut se deduire thermodynamiquement en fonction de (S, V) : d(AG)

=

AV dP + .6.S dT

Done: (8(AG)/8P)r = D.V et (a(.:\G)/8T)p = -AS Or ti.G = -

n

F E

Finalement :

- (8E/8T}p = AS/nF coefficient de temperature - (8E/8Ph = - AV/nF crefficient de pression

Lars d'une transformation isotherme et reversible, la quantite de cha!eur Orev est la chaleur necessaire qu'il faut echanger avec le milieu exterieur (elle peut etre positive ou negative) pour que la pile fonctionne d'une maniere reversible et isotherme.

D.S = nF Ccef. de temperature

· T AS= nF T ccef. de temperature= Orev

- 0,4 mV / °K::; Ccef. de temperature ::s; 0,4 mV / °K

Remarque:

Les ccafficients de pression sont negligeables pour les liquides et les solides et n'interviennent que si les reactions chimiques font introduire des gaz.

II- Reactions aux electrodes : 11-1 Definitions :

Dans une pile electrochimique, ii s'etablit aux electrodes des reactions d'oxydation et de reduction.

Red - - - Ox + ne· Oxydation

ox

^+.

ne·---

^{Red . Reduction-}

Espece Pans une reaction Effet subi Norn de !'electrode ^I Reducteur . :cede Jes electrons Oxydation Anode : electrode negative

Oxydant Gagne !es electrons Red_L_Jction Cathode : electrode positive

Jl-2 Force electromotrice d'une pile : 11-2.1 Convention de f'ecriture :

La reaction generale qui se produit dans une pile se fait toujours dans le sens d'une reduction

A+ ne-<=======> B

On ecrit exclusivement dans l'autre sens quand il s'agit d'oxydation.

Le potentiel d'equilibre (Eeq) de !'electrode est donne par !a loi de NERST :

Eeq

=

E

⁰ AJB + RT/nF Log ([Ox]/fRedJ)

11~2.2 Representation schematique d'une pile : Exemple: Pile DANIEL

Zn/ ZnS04 // CuSQ4 / Cu

Ou le trait simple symbolise le contact entre deux phases d'un meme systeme et le double trait symbolise le contact entre deux phases de deux systemes differents.

Si on appelle Ea : le potentiel de !'anode Si on appelie Ee : le potentiel de la cathode

La f.e.m de la pile est: E = Ee - Ea+

e

avec potentie! de jonction liq-liq

11-2.3 Rendement de la pile : a) Rendement Faraday:

Pt = nbre de mole recueilli / nbre de mole qui ont reagit x nF b) Rendement electrique:

PE

=

^{E / V}

=

f.e.m qd la pile debite / f.e.m qd la pile est en circuit ouvert

= E{t) / E(t=0)

c) Rendement thermodynamique:

Pth = travail de la pile / chaleur echangee avec le systeme = .6.G I flH Or t.G = LiH - TiiS done Pth = 1 - T.6.S / iiH

Pth = 1 - Orev / .6.H

Le rendement dans !es piles electrochimiques est voisin de 1 c'est a dire ii y a 80

a

90% d'energie chimique transformee en energie electrique.

Dans les machines thermiques l'energie transformee n'est que de 30

a

^40%.

Ill- Classification des differents types d'electrodes : Ul-1. Electrodes de premiere espece:

Elles sont constituees par un metal en contact avec une solution contenant un de ces elements.

M² + ze· <=======> M Le cation participe au transfert d'electrons

E::: E⁰Mz/M + RT/nF Lo.g [M^2] avec[M] = 1

Exemples:

111·2 Electrodes

a

^{gaz :}

Elles sont constltuees par un metal inerte (platine Pt ou or Au) en contact

a

^la

fois avec un gaz et une solution dans laquelle est dissous ce gaz.

Exemples:

Cr/Cb; H+/H2

2 H+ + 2e· <=======> H2

Le potentiel de cette electrode est donne par la loi de Nernst : E = E⁰H +1H2 + RT/2F Log fH ..

]2 /

PH2

E = E⁰H+1H2 + RT/F Log fH+J

E = - RT/F

x

2,3 pH= - 0,06 pH

avec PH2., 1 atm

Remarque : Par convention dans les conditions standards . P1-12 = 1 atm ; [H+] = 1 M, le potentiel standard: E = E"H+1H2 = 0 V

111-3 Classification des potentiefs normaux des differentes couples redox:

Le potentiel d'une electrode toute seule n'est pas mesurable. On mesure plut6t la difference de potentiel f.e.m.

Les chimistes ont utilise !'electrode d'hydrogene pour r:nesorer. la f.e.m d'une pile constituee de la ½ pile d'H₂ avec la ½ pile Ox/Red. On aura : · ·

f.e.m

=

^E

=

^{E0oxtRed - E0H+/~2::: E0ox1Red -0}

On dit que E⁰ Ox/Red est mesure par rapport

a

!'electrode standard d'hydrogene (ESH)

Utilisation des E⁰

a

la prevision des reactions :

>

Ox1/Red, H+ /H2

d

⇒ Ox2 est tres oxydant que Ox1 Ox2 + ne- <=======> Red2

Red1 <====::::==:> Ox, + ne-

Ox2 + Red₁ ==::;====> Ox1 + Red2

on·peut conna1tre alnsi la polarite d'une pile.

111-4 Electrodes de deuxiemes especes :

Elles sont constituees par un metal recouvere par un de ses sels peu soluble, ce dernier est en contact avec une solution contenant son anion.

Exemples : electrode

a

ch!orure d'Argent : electrode au Calomel (Hg2Cl2) :

Ag, AgCI (s) /

er

Hg, Hg2C'2 (s)

fer

Reactions aux interfaces: pour l'exemple Ag, AgCI (s) /

er

Ag+ + 1e- <=======> Ag AgCI <=======> Ag++

er

AgCI + 1 e- =======> Ag + Cr

E⁰ Ag+/Ag = 0,8 V/ESH

equilibre caracterise par son Ks : Ks= IAg+][CrJ = 1,56-10-⁶

a

^25°C

E = E⁰A/1Ag + RT/F Log {Ag+]

E = E⁰ Ag +/Ag+ RT/F Log(Ks) + RT/F Log [Cr]

E = E⁰Agc1 + RT/F Log [Cr]

Ce potentiel ne depend que de la concentration de i'anion. On utilise cette propriete pour se servir des electrodes de deuxiemes especes comme electrode de reference.

111-5 Electrodes de troisieme espece :

Ces electrodes sont aussi appelees electrodes redox. Elles sont constituees par un metal inerte plonge dans une solution contenant le couple Ox/Red.

Exemples:

Pt, Fe³+/Fe²\ Au, Sn⁴+/Sn²+

Remarque: Dans le cas

ou

!es ions du solvant interviennent dans la reaction d'oxydoreduction, on parle d'electrode redox complexe (Au, Mn04./Mn²+)

E = E⁰Mn04-/M/+ + RT/SF Log

fMno4-J

lH+]8/[Mn²+]

E = E⁰Mn◊4-/M/+ ^- 2,3 x 8 x RT/5F pH+ RT/5F Log fMn04"]/{Mn^2+]

Pour les [Mn0₄

"J

= [Mn²+]

=

cste

E

=

Eapp =

f(pH) potentiel apparent

lll-6 Electrodes specifiques :

Elles sont constituees par une electrode de reference du 2eme espece

a

!a solution C₁ plongee dans une solution C2 de sel AY. Les deux solutions sont separees par une membrane en verre de faible epaisseur permiable aux ions Y. La chatne electrochimique de cette electrode est la suivante: M / MA (s) / AY{C₁₎ II AY(C2)

On dit que t'electrode specifique par rapport

a

^{l'ion Y.}

CHAPITRE

III

DIAGRAMME DE POURBAIX & DIAGRAMME DE FROST

Certains equilibres chimiques ou electrochimiques font intervenir les ions constitutifs du solvant (Ii+ et (Hf pom Je cas de l'eau). Le potentiel d'electrode dependra alors de l'activite de ces ions.

Excmple : Pt/ MnO₄ -/Jvln²+ les reactions necessitent Jes ions W :

Mn04 -+ 8H++5e- <====> Mn²+

+

4lhO

p

E

⁰ ' (R-I'¹5F" )

L ( (

+)⁸/ 2+)

Jc,

= '

^{1- . . , '..}

og

al\.fo04 , aH .• a Mn

(E0 -0,06pH) + (RT/5F.) Log (a111no//a Mn

= E,,PP + (RT/5F.) Log(aM1104 M/+) avec Eapp: potentiel apparent dependant du pH.

On peut done, en fixant les concentrations des ions du manganese, obtenir une relation

Eapp = f (pH) dont le trace indique les zones de predominance des especes MnO4-et Mn²+.

I-

Determination generale de diagramme E-pH:

Soit une reaction electrochimique mettant en jeu ne· et q protons. On peut ecrire alors : A+ qFt + ne- <==> B + pH2O

Le potentiel d'eiectrode est determine par la loi de Nemst:

E

=

E⁰ + (RT/nF) Log (aA,(aH+)q/ag) Soit

a

^{25 °C :}

E

=

(E^0- 0,06qin) pH+ (RT/nF) Log (aNa B)

·~ Eapp + (RT/nF) Log (aA!an)

Ou

l'on volt que Eapp est une fonction de pH si aA et a₈ sont constantes. Cette relation est une droite de pente (· 0,06 q/n) et qui partage le plan E

=

pH en deux zones ou chacun des elements A ou B est majoritaire.

Par ailleurs, si l'on considere taus les composes d'un meme reactifs A ou B susceptible de se produire soit par oxydation ou reduction dans le solvant, ce qui se traduira par des reactions chlmiques (precipitation, complexion ... ), on peut done prevoir !'ensemble du comportement electrochimique du A ou B dans l'eau. Ce qui montre l'interet de tel diagramme introduit par POURBAIX en 1946.

1-1 Etude et lecture du trace E-pH:

F Zone de predominance de A

Zone de predominance de B

pH

...

- Pour le point H (pH ^1, Ett), situe sur la droite E(pH), on a : ^aA= a3 et E11 = - Pour le point F(pH1, EF), situe au dessus de la droite E(pH), on a:

=

^{(E0 - 0,06q/n) pH1} + (RT/nF) Log a1vaB

- 0,06q/n) pH1

Ep >EH c'est-a-dire Je terme (RT/nF)Log ^aAiaB > 0 ===> ^aA >> a8 • Il est situe done dans la zone de predominance de A

- Pour le point G(pH_1, E_{0 ),} situe au dessous de la droite E(pH), on a: < EH et le terme (RT/nF)Log aNaa < 0 ==> au>> aA. Il est situe done dans la zone de predominance de R

Remarque:

Si aucun proton n'est mis en jeu (q

=

0), E est une constante independante du pH, et se caracterise par une droite horizontale.

1-2 Exemples du trace de diagramme E-pll:

I-2.1 Domaine de stabilite thermodynamique de l 'eau :

L'eau

possede des

proprietes oxydo-reductrice. 11

s'oxyde quand ii

perd des electrons avec

degagement d'O2 et se reduit quand il en capte avec cette fois degagement d'H_2. Le diagramme E-pH rend compte de ces proprietes.

a) Caractere oxydant de l'eau: (+e-et degagement de H2: l'eau est re<luite) En milieu acide

2H+ + 2 e-

<

=> H2 E'\1.+1r-r2 =; 0

E1 (Ei°

⁺ (RT/2F)Log (aH+fPH2)

En milieu basique

2H2O + 2 e· <==> H2 + 2HO- E⁰H201H2

=

-0,83 V

E2 =

(E} + (RT /2F)Log (a HZo /Pm .ao1i')

Soit en tenant compte d<:da dissociation de l'eau Ke= ^aH.,.· aoH

=

10·¹⁴ on aura:

E

=-

0,06 pH

b) Caractere reducteur de l'eau: et degagement de 0_{2 :} I'eau est oxydee) En milieu acide

2H20 <===> 02 + 4ff¹• + 4 e·

1,23 V

0 4 -'-

= (E3 + (RT/4F) Log (aiI2C/Po2 a II)

En milieu basique

4HO- <===> 02 + 2H:i;O + 2 e·

E\10-102

0,4 V

E4

=

(E/ + (RT/4F)Log (a H20 .P02./a⁴rni")

A l'

etat

standard on aura dans les deux milieux : E

=

⁽¹

Et le trace E(pH) a la forrne suivante :

E eau oxydante (02)

eau stable

eau reductrice

H2

- 0,06 pH) V

pH

1-2. 2 Etude des proprietes oxydantes et reduct rices de l 'eau :

Ces proprietes sont valab.les

a

n'importe quel pH, mais on les etudiera pour les valeurs (pH=

0 et pH= 14)

- Pouvoir oxydant de l'eau (droite Di):

a

pH=O; tousles elements (metaux) dont E⁰ < E⁰1-H-tH2

peuvent reduire J'eau avec degagement de l'hydrogene selon la reaction:

M + I-t

<=--> H2 + Mz

A

pH=l 4 seuls les elements dont E⁰ < E⁰ HZOlH2(0H-) =-0,&3V reagiront avec l'eau. L'eau est done plus oxydante en milieu acide.

- Pouvoir reducteur de l'eau (droite D_{2) :} Il est clair qu'en milieu basique pH=14 l'eau est plus

0 0 .

reductrice qu'en milieu acide pH

=

0 car elle reagira des les potentiels E 2: 0,4

=

E oH-io2

alors que seuls les elements dont 1,23 E

0

H20102 oxyderont l' eau.

Exemple: F2 : E

0

=

2,9 V

Remarques:

1- Si le potentiel d'un couple redox ne depend pas de pH (cas d'une electrode de premiere espece M²/M la droite E(pH.) est une Horizontale et le pouvoir oxydoreducteur de l 'eau vis

a

vis de ce metal dependra de la valeur de la constante E c~.

2- Les deux droites E(pfI) D1 et D2 delimitant la zone de stabilite thermodynamique de se situent

a

environ± 0,5V des frontieres theoriques

a

cause des vitesses

tre!

lentes de certains elements

a

reagir avec l' eau.Ex: MnO4"/Mn²⁺ dent ,49 > 1,23 ::;:; E\1zo/m devrnit reagir avec l'eau mais Ia reaction etant lente ce couple existe dans l'eau.

II- Trace du diagramme E(pH) pour uu metal dans l' eau : domairres de stabilite, immunite et corrosion d'un metal

Soit

a

tracer le diagrarnme E(pH) du Mg-H2O

a

^{25 pour} Jes conditions suivantes : C IM, KsMgOH2 10-ll E⁰Mg/MgOH2

= -

2,38V

II-1 Determination ties domaines de predominance des especes : On a ksMgmr2 =10·¹¹ · aM/.a2

oH· et

Ke=

ati"".aott·:,.c; lff¹⁴ -->a\/= 10·¹⁷ =:c;;=>a₁

.t =

1

o·

^8•5

=->pH= 8,5. On represente sur l'axe des (pH) les especes rencontrees :

Mg2+ _{Mg(OH)z PH}

0 Mg 8,5 Mg

II-2 Equations des droites et ecriture des reactions redox : - pour pH

:5

8,5 on a le couple: Mg2+ I Mg

La reaction d'echange d'electron est: Mg²+ + 2 e· <=> Mg

La loi de Nemst donne le potentiel: E1

=

⁰ + (RT/2F)Log (aMr.t) -2,38V => E1 Cl.fl - pour 8,5 :S pH :514 on a le couple : Mg(OH)2 / Mg

La reaction est: Mg(OH)2

+

2e· <==> Mg²⁺ + 2OH"

La loi de Nemst donne le potentiel : E₂

=

^E2° + (RT/2F) Log (1/aMt·.a2oH}.

Soit en ten~t compte de Ke et

Ks=

10·¹¹

=

a Mta2 OH, on obtient :

=

^E2°

+

(0,06)log(ks/Ke) - 0,06pH

=

E_{2°' -} 0,06pH avec (Ei°' E/ + (0,06) log (kslK.e) -1,87) V valeur

que

ron peut .obtenir aussi en ccnsiderant la continuite de la fonction E (pH) et pour pH= i4

on

^a E - 3,22 V.

Le trace de diagramme est done : E

0

CORROSION Mg2+

IMMUNITE

--- .. -

Mg (OH)2

·--

PASSIVATION - -...

-

Lecture de diagramme: Sur ce diagramme on a repris celui de l'eau:

On remarque bien que le metal magnesium n'est stable que s'il est maintenu

a

^des

potentiels tres negatifs. diagramme met en evidence !'existence de trois domaines distincts de comportement du ce metal :

- Domaine situe au dessous des droites E (pH) tracees, appele domaines d'immunite du metal.

Dans ce domaine le metal ne subit aucune modification, il y a equilibre : metal - cation : Mg2+ +2 <=,,,,,=:>i On dit que le metal est sous protection cathodique

- Le domaine situe au dessus des droite et allant du pH

=

0 jusqu'a 8,5 est appele zone de corrosion acide du metal selon ia reaction : 2H+ + Mg <--> Mg²+ + H₂

- Enfin, le domaine de passivation qui s'etend du pH= 8,5 jusqu'a pH

=

14

ou

le metal est recouvert par une couche d'oxyde ou d'hydroxydes qui le passive. Sou:vent pour d'autres metaux la passivation disparait en milieu tres basique, on parle de corrosion basique.

Remarque:

La passivation

vst

un phenomene thermodynamique. Elle ne permet pas de prevoir si le metal est attaque ·ou non. On reserve le nom de passivite au cas

ou

^{le metal n' est}

effectivement pas attaque. La passivation n'est done qu'une presomption et non une certitude de la passivite.

III-Diagramme du Frost :

Propose par Frost en 1951, ce diagramme permet de comparer rapidement la reactivite (stabilite ou dismutation) d'un compose dans une solution ot'1 coexistent plusieurs elements.

Le diagramme permet en outre de determiner le potentie1s standard du couple mis en jeu .

III-1 Trace du diagramme:

Le trace correspond

a

une representation du nE⁰

= (

-L'iG/F) f(N) :

ou

n est le nombre d'electron mis en jeu, E⁰ le potentiel standard et N le degre d'oxydaii.on. Pour une _-

. .

concentr~tion et un pH donne ^01~ porte en ordonnee le tem1e nE⁰ ~t en ab;cisse le degre N. Si

!'on considere Ia serie d'un meme compose X

a

difrerents degres d'oxydation : X1,

degres Ni, N2, N3 avec N₁

<

N2 < N3: On peut done sur un axe ON representer les differents . elements de la maniere suivante:

0

On peut obtenir les representations suivantes : nE

Figure 1 Figure 2

N

/

^N

Figure 3

- Pour la figure 1,

r

X2 est situe au dessus de la droite joignant

X1

et X₃ l'element X₂ reagit sur lui-meme pour donner X₂ et X_{3; 011} dit qu'il se dismute seion la reaction de dismutation :

X2<-=> X1+X:;:

Ceci est previsible en examinant Jes pentes des droites X2X1 et X2X3 en relation directe avec Jes E⁰x2x1 et E⁰x2X3 oil l'on a :x2x1 > E⁰ x2x3 (pzi

>

p23)

' -

- Pour la figure 2, X₂ est situe en dessous de la droite joignant X₁ et X₃

ou

les elements X₁ et X3 reagissent entre eux pour donner X_{2 ;} selon la reaction de media mutation :

X1

+

X3 <==>

X2

Ce qui est vrai par examen des pentes P21 et pz3 : (P21 < p23) des d:roites X2X1 et X2X3 en relation directe avec !es E⁰X2x1 et E⁰x2x3 oi:1 l'on voit que cette fois que E⁰x2x1 < E⁰x2xJ) - Pour la figure 3,

X2

est situee

sur

^{de la} droite joignant X₁ et X_{3 .} Les trois elements X_{2 ,} X₃ et XI sont en equilibre :

Les pentes P21

=

P23, et done (E⁰x2x1 ~ E⁰x2x3).

III-2 Relation de Luther :

La majorite des elements de la classification periodique possedent plusieurs degres d'oxydation, Ils peuvent done participer

a

plusieurs reactions d'oxydation et de reduction. Les potentiels redox des couples reagissant se determinent

a

partir de la formule du Luther. lei aussi les ions du solvant

IhO

peuvent participer aux reactions d'echange d'electrons.

Considerons les especes Xi : Xi, X2 et X3

a

different-; degres d'oxydation Ni: Ni, N2 et N3 tels que: N1 <N2 <N3.

Des reactions d'echange d'electrons suivantes peuvent se derouler:

(1) X2 + (N2-N1) e·<-=> X1, E:..,1 (2) Xm + (N3 - N2) e· <== > X2, EJ,2

(3) Xm + (N3 - Nl) e· <-=> Xi, E3,1?

On remarque que la reaction 3 est la somme des reactions 1 et 2; si bien que l' on peut ecrire:

i\Gc m= t.G\+ AG

0

u ===> (N3-N1)e"FE3f''' (+(NrN1)Fe·E2,1 +(N3-N2) e·FE3,2

Le

potentiel

E

3,2 est alors : E_{3, 1}

=

(Ki-N1) E2,1 + (N3-N2) 83,2 / (N3-N1). C'est la relation de Luther d()fnumt l'expression du potentiel de la reaction (3) .

. :nans

le cas le plus general

ou

plusieurs reactions d'oxydo -reduction peuvent se derouler, Ie·potentiel ou le potentiel standard E⁰ Yi est donne

par

la relation generalise du Luther :

o ..._ 0 o . -.°" a

.. ·E j/!

=

(1/NrNi}[(D.N)J,iE Yi avec ,I(i1N)j,iE Yi= (N1~Nn-1 )E n1n-1

+

CNn-1-Nn-2 )E n-lln-2 + .. , ...

Exemple: Soit

a

^{calculer E0Mn04}

,M/+

^{dans une suite} d'e1ements du manganese suivant;

N

X

0 Mn

-1,18 II Mn²+

1,51

III VI VII

0,95 0,58

Le potentiel du couple ; E⁰1,1n04 _ 1 Mn2⁺ par exemple se calcule de la maniere suivante : E⁰Mn04-i Mnz+=l.1,51 + 1.0,95+2.2,26+ 1.0,58/(7-2)=1,5 l V /ESH.

IV- Exemple de trace du diagrammc du Frost : IV-1 cas des dffferents degrls d'un meme ilhnent:

En milieu acide

a

pH=0 ,on considere les differents degre de Ch suivants :

er,

Ch, HCIO (ClO-), HCl02 (CI0-2 ), Cl0_2, CI03- et CIO/.

Les potentiels standard sont donnes dans des tables de potentiel standard

I

X er

Ch HCIO HClO2 ClO2 CIO2- Cl 04.

EC

_{1,36 1,63 1,64 1,27 1,15 1,19}

Le trace du diagramme

11E

⁰

=

f(N) necessite la determination des coordonnees des elements X. On complete alors le tableau precedent en calculant les ordonnees par la relation de Luther. On prendra le couple (Ch, Cli) comme origine :

N nE⁰

-I -1,36

0 0

I 1,63

III

4,91

IV 6,18

V 7,33

VII 9,71

l--111-

^B

_I

nE⁰

1 0

8

6

,4

2 -

[)

-2

-2 - 0 4 6 8

N

Co11clusion sur ce graphique : En milieu acide on remarque que les points representatifs des elements du chlore consideres soot quasi alignes. On peut conclure done que tous ces elements sont en equilibre (les E⁰ presque identiques)

IV-2 Prevision des reactions d'oxydo-reduction :

Soit une reaction d'oxydoreduction avec echange de ne· qui se produit dans un sens ou W1

autre.

En faisant coincider dans le diagramme de Frost les points representatifs de oxi et du red2 on peut obtenir par exemple

L---,,·

OX2

lei on a le point commun (ox1. r~d2) est ^situe au dessus de la droite joignant red1 et ox2; la reaction se deroulera dans le sens gauche===> droite :

n2ox1 + 111 red2 ==> n2red1

+

n1ox2