ÉTAT ACTUEL DE L'ÉLECTROCHIMIE ET DE SES APPLICATIONS

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LA H O U I L L E B L A N C H E

Revue générale des Forces Hydro-Electriques et de leurs applications

La Houille noire a fait l'Industrie moderne;

8« A n n é e . — A o û t 1909. — N ° 8. te Houille blanche la transformera.

ÉTAT A C T U E L D E L'ÉLECTROCHIMIE

E T D E S E S A P P L I C A T I O N S

[(apport p r é s e n t é a u C o n g r è s d e M a r s e i l l e p a r M . O c t a v e DONY-HENAULT, professeur d ' K l e c t r o c h i m i e à l'Ecole d e s M i n e s et F a c u l t é P o l y t e c h - nique d u H a i n a u t , à M o u s ( B e l g i q u e ) , et C . GALL, p r é s i d e n t d e l a Société d e s c a r b u r e s m é t a l l i q u e s .

Les limites t r a c é e s à c e s « R a p p o r t s » n e s a u r a i e n t p e r m e t t r e de présenter u n travail détaillé q u e c o m p o r t e r a i t seul u n traité A'Electroclumie. N o u s a v o n s p e n s é r é p o n d r a a u p r o g r a m m e d e la Commission d ' o r g a n i s a t i o n e n c h e r c h a n t à p r é s e n t e r s o u s u n e forme m é t h o d i q u e l'état actuel d e s applications d e l'Electricité à la Chimie. P o u r cela, il n o u s a s e m b l é tout i n d i q u é d e s u i v r e l'ordre simple d e s é l é m e n t s . N o u s n ' a v o n s p a s c r u d e v o i r n o u s e n tenir e x c l u s i v e m e n t a u x r é a c t i o n s q u i o n t t r i o m p h é d a n s l'industrie. Tel p r o c é d é a u j o u r d ' h u i i n f r u c t u e u x p e u t d e v e n i r f é c o n d demain. L'histoire c h i m i q u e d e c e s d e r n i è r e s a n n é e s d é m o n t r e , presque à c h a q u e instant, la h a u t e influence e x e r c é e s u r les i n d u s - tries de houille b l a n c h e p a r les t r a v a u x d e laboratoire.

Hydrogène. — L a d é c o m p o s i t i o n électrolytique d e l'eau, d o n t la découverte r e m o n t e à Ritter et à N i c h o l s o n , v e r s l'aimée 1880,' n'a reçu u n c o m m e n c e m e n t d'application q u e v e r s 1 8 8 8 s o u s l'im- pulsion d u colonel R e n a r d , alors c o m m a n d a n t d u P a r c a é r o s t a t i q u e de Chalais. Cette d é c o m p o s i t i o n s effectue a c t u e l l e m e n t , c o m m e on sait, d a n s u n g r a n d n o m b r e d'usines f r a n ç a i s e s et é t r a n g è r e s . Le gaz, qui r e n f e r m e p a r f o i s d e s t r a c e s d ' o x y g è n e , p e u t être c o n - venablement é p u r é à l'aide d e m o u s s e d e platine c h a u f f é e .

La difficulté p r i n c i p a l e à v a i n c r e d a n s les a p p a r e i l s g é n é r a t e u r s d'hydrogène est d e réaliser u n e b o n n e s é p a r a t i o n d e s d e u x g a z , sans élévation n o t a b l e d e t e n s i o n ; elle n e dlépasse p a s 2,5 volts pour u n c o u r a n t d e 4 0 0 à 5 0 0 a m p è r e s d a n s les a u g e s e n garuli en usage d a n s "les u s i n e s d e la Société o x y d r i q u e . D a n s c e s élec- Irolyseurs, le c l o i s o n n e m e n t réalisé d a n s les a p p a r e i l s S c h o o p et Sehrnidt, construits p a r la Société d'Oïrlikon, à l'aide d e m a t i è r e s isolantes, se t r o u v e a u c o n t r a i r e réalisé a v e c la m o i n d r e résistance par l'ingénieux p r i n c i p e d û à d e l P r o p o s t o et q u i p e r m e t , e n réglant c o n v e n a b l e m e n t la t e n s i o n , d e faire j o u e r à u n d i a p h r a g m e métallique m a s s i f isolé le m ô m e rôle q u ' u n e p a r o i isolante.

L'emploi d'électrodes e n fer et d e lessives alcalines paraît le plus a v a n t a g e u x p o u r l'électrolyse d e l'eau. O n obtient p r a t i q u e -

ment, sous 2,5 volts, p a r a m p è r e - h e u r e 4 0 0 c m q . d ' h y d r o g è n e et 200 cmq. d ' o x y g è n e . ( L a loi d e F a r a d a y d o n n e r a i t 4 1 8 c m q . et 209 cmq). O n p e u t d o n c o b t e n i r s i m u l t a n é m e n t , a v e c 6,25 k i l o w a t t s- houre, 1 m è t r e c u b e d ' h y d r o g è n e et 0,5 m . q . d ' o x y g è n e , ce qui, s u r la base très élastique d e 1 à 8 c e n t i m e s p o u r le k i l o w a t t - h e u r e ,

tonne le m è t r e c u b e d ' h y d r o g è n e à d e s p r i x d e revient à l'usine feOfr., 062 à 0 fr. 5 0 , l ' o x y g è n e c o r r e s p o n d a n t n'étant p a s compilé'.

Le pricipal a v a n t a g e d e l'électrolyse d e l'eau est d e fournir s e s constituants à l'état d e g r a n d e p u r e t é , m a i s o n n e p e u t s e dissi- muler la n a t u r e d e s difficultés q u i t e n d r o n t à limiter le d é v e l o p p e - ment de cette industrie. D ' u n e p a r t , l ' h y d r o g è n e p e u t être o b t e n u comme produit a c c e s s o i r e p a r c e r t a i n e s industries élcchrochimi- lies. C'est ainsi q u e les u s i n e s b e l g e s et a l l e m a n d e s d e s o u d e caushque, q u i tout d ' a b o r d a u x prises a v e c d'autres p r o b l è m e s navaient pais recueilli l e u r h y d r o g è n e , s e s o n t m i s e s e n état d e le fournir a u c o m m e r c e . D ' a u t r e p a r t , l ' o x y g è n e éleclrolylique, d o n t '» valeur c o m m e sous-piroduit d e l'électrolyse d e l'eau n e p o u v a i t w e n»'igiigee p a r les fabrica.nl s, s e t r o u v e a v o i r été c o n c u r r e n c é

a v e c s u c c è s p a r l ' o x y g è n e résultant d e la rectification d e l'air liquide ( p r o c é d é s P u t e l , L i n d e et C l a u d e ) .

E n f i n , la p r é p a r a t i o n directe électrolytique s e t r o u v e é g a l e m e n t a t t a q u é e p a r c e q u e n o u s a p p e l e r o n s les procédés indirects. S o u s le n o m tVhijdrohthe, M . J a u b e r t a r e c o m m a n d é l'emploi d e l'hy- d r u r e d e c a l c i u m , s u r lequel les r e c h e r c h e s d e M o i s s a n a v a i e n t a p p e l é l'attention. Il s e m b l e q u e la p r é p a r a t i o n électrolytique d u c a l c i u m d o i v e rester c o û t e u s e m a l g r é l ' a b o n d a n c e d e la m a t i è r e p r e m i è r e .

A u s s i , d e v o n s - n o u s a p p e l e r l'attention s u r u n é l é g a n t p r o c é d é d e p r é p a r a t i o n d e l ' h y d r o g è n e p a r d é c o m p o s i t i o n d e l'eau a u

m o y e n d ' a l u m i n i u m . L e Dr G u s t . L e b o n , a u q u e l la science future s e r a r e d e v a b l e d e tant d e p r é c i e u s e s indications, avait antérieure- m e n t signalé {Evolution de la matière) q u e l ' a l u m i n i u m e n laines,

agita

a v e c d u m e r c u r e , p o u v a i t ensuite s ' o x y d e r l e n t e m e n t d a n s l'air h u m i d e et d a n s l'eau. M . M a u n c h e a u - B e a u p r é a p r é s e n t é der- n i è r e m e n t , à l ' A c a d é m i e d e s S c i e n c e s , u n p r o c é d é très p r a t i q u e d e p r é p a r a t i o n d e l ' h y d r o g è n e b a s é s u r la d é c o m p o s i t i o n r a p i d e d e l'eau p a r l ' a l u m i n i u m e n limaille, la réaction étant « excitée » p a r certains a g e n t s catalytiques, u n sel d e m e r c u r e et le c y a n u r e d e p o t a s s i u m . C'est là e n c o r e , s o u s u n e f o r m e « indirecte », u n e res- titution d e l'énergie a b s o r b é e d a n s u n e éleclrolyse.

J e n e crois p a s i m p o s s i b l e q u ' u n e é t u d e a p p r o f o n d i e d e certains m é t a u x p e r m i t d e d é c o u v r i r d e s substituts d u p a l l a d i u m q u i p o s - s è d e , c o m m e l'a m o n t r é G r a h a m , la m e r v e i l l e u s e propriété d e c o n - d e n s e r l ' h y d r o g è n e . 1 c m q . d e c e mlétal c o n d e n s e d'après D e w a r , 7 litres d e g a z h y d r o g è n e .

Oxygène. — T o u t c e q u i v i e n t d'être dit r e l a t i v e m e n t à la p r é p a r a t i o n d e l ' h y d r o g è n e s'applique a l'oxygène. S a p r é p a r a t i o n électrolytique offre ici u n intérêt d'autant m o i n d r e q u e le p r o c é d é d e rectification d e l'air liquide, o u m ô m e la vieille m é t h o d e d e p r é - p a r a t i o n p a r le p e r o x y d e d e b a r y u m , d o n n e n t d e s résultats s u p é - rieurs a u point d e v u e é c o n o m i q u e .

P a r contre, la d é c o m p o s i t i o n d e p r o d u i t s électrolytiques est e m - p l o y é e a v e c m o i n s d e s u c c è s toutes les fois q u ' o n a b e s o i n d e petites q u a n t i t é s d ' o x y g è n e . « L ' o x y h l h o s et l'oxone » s o n t consti- t u é s p a r d u p e r o x y d e d e s o d i u m c o m p r i m é ( o x y h t h o s ) o u f o n d u

( o x o n e ) , a d d i t i o n n é d'agents catalytiques. L ' o x y g é n i l e est u n m é - l a n g e d e ferre d'infusoires et d e p e r c h l o r a t a d e p o t a s s i u m a d d i - t i o n n é d ' u n e petite q u a n t i t é d e c h a r b o n d e bois juste suffisante

p o u r p r o v o q u e r la déflagration d u m é l a n g e . C e s divers p r o d u i t s s o n t d u s p r i n c i p a l e m e n t à l'initiative d e M . G.-T. J a u b e r t .

Ozone. — A v a n t d e c o n s i d é r e r les m é t h o d e s d e p r é p a r a t i o n p a r l'action d e l'effluve s u r l'air, il c o n v i e n t d e r a p p e l e r q u e G r a - f e n b e r g a m o n t r é q u ' e n électrolysant u n e solution d e IIFl à 4 0 p o u r 1 0 0 a v e c u n e a n o d e e n platine, o n p e u t obtenir, à la densité d e c o u r a n t élevé d e 8 a m p è r e s p a r c e n t i m è t r e c a r r é u n g a z « m o - d i q u e c o n t e n a n t 5 p o u r 1 0 0 e n p o i d s d'ozone, c o n c e n t r a t i o n b i e n s u p é r i e u r e à c e q u ' o n p e u t atteindre p r a t i q u e m e n t à l'aide d e s effluveui's industriels. L ' o z o n e s e p r o d u i t d a n s c e c a s p a r l'action d u fluor s u r l'eau. H . M o i s s a n a m o n t r é q u e c e g a z d é c o m p o s e l'eau e n f o u r n i s s a n t u n o x y g è n e f o r t e m e n t o z o n e . N o u s c r o y o n s q u e t o u t e s les fois q u ' o n a b e s o i n d'ozone p o u r d e s r e n d i o n s chi-

m i q u e s , c o m m e p a r e x e m p l e la p r é p a r a t i o n d e la vanilline p a r o x y d a t i o n d e l'eugênol, o n aurait u n p r o c é d é p l u s s i m p l e d a n s

l'électrolyse d e l'acide f l u o r h y d r i q u e , si toutefois les r e n d e m e n t s étaient a m é l i o r é s . L e p r o c é d é G r a f e n b e r g n e fournil e n c o r e q u e 2 centig. d ' o z o n e p a r kilowatt.

L e r e n d e m e n t d e s o z o n i s e u r s h effluve, a c t i o n n é s p a r d e s trans- f o r m a t e u r s à h a u t e tension, est s u p é r i e u r , et l'on a construit d e n o m b r e u s e s u s i n e s d e stérilisation d e l'eau ; l'eau à purifier est

Article published by SHF and available athttp://www.shf-lhb.orgorhttp://dx.doi.org/10.1051/lhb/1909055

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m i s e e n c o n t a c t a v e c d e l'air c h a r g é d ' u n e q u a n t i t é d ' o z o n e v a r i a n t d e 0 gr. 5 à 4 g r . p a r m è t r e c u b e .

Eau oxygénée. — L a m é t h o d e d u C o n s o r t i u m é l e c t r o c h i m i q u e a l l e m a n d p o u r la p r o d u c t i o n électrolytique d e l'eau o x y g é n é e c o n - siste s u r t o u t à utiliser les r é a c t i o n s indirectes g é n é r a t r i c e s d ' e a u o x y g é n é e . A i n s i p a r u n b r e v e t a l l e m a n d (195351), la Consortium fur électrochemische Industrie s'assure la p r o p r i é t é d ' u n p r o c é d é q u i consiste à utiliser l'électrolyse p o u r la f o r m a t i o n d e s p e r b o - rates et à extraire à m e s u r e d e s a p r o d u c t i o n , a u m o y e n d e l'éther, le p e r o x y d e d ' h y d r o g è n e a u q u e l le p e r b o r a l e d o n n e n a i s - s a n c e e n solution a q u e u s e . U n a u t r e b r e v e t a l l e m a n d (199958), e n t e n d d e m ô m e p r é p a r e r d ' a b o r d l'acide p e r s u l f u r i q u e p a r l'élec- trolyse, p u i s d é c o m p o s e r la solution d e c e d e r n i e r à l'aide d'acide s u l f u n q u e c o n c e n t r é à c h a u d , p o u r o b t e n i r l'eau o x y g é n é e .

H5S208 + 2 H20 = 2 H2S 04 + I W

D a n s u n m i l i e u absolument exempt de tout catalyseur et d'un degré de pureté extraordinaire, celte d é c o m p o s i t i o n n ' e n g e n d r e

p l u s d ' o x y g è n e libre et fournit q u a n t i t a t i v e m e n t l'eau o x y g é n é e . M a i s o n conçoit toute la difficulté q u i consiste à p r a t i q u e r u n e

telle réaction, i n d u s t r i e l l e m e n t , d a n s d e s c o n d i t i o n s d'asepsie chi- m i q u e a u s s i r i g o u r e u s e !

11 n e n o u s s e m b l e p a s q u e c e procédié p u i s s e être a p p l i q u é a v e c profit d a n s les u s i n e s é l o i g n é e s d e s c e n t r e s d e c o n s o m m a t i o n .

Chlore, brome, iode, fluor. — N o u s s a v o n s q u e le c o u - r a n t p e u t servir à isoler les q u a t r e h a l o g è n e s d e leurs c o m b i n a i s o n s m é t a l l i q u e s . L e fluor l u i - m ê m e fut ainsi p r é p a r é p o u r la p r e m i è r e fois pair la m é t h o d e électrolytique, a u j o u r d ' h u i c o n n u e d e t o u s et d é c o u v e r t e e n 1 8 8 6 p a r H e n r i M o i s s a n , q u i i n a u g u r a i t ainsi d ' u n e f a ç o n si brillante la série d e t r a v a u x q u i o n t fait p r o g r e s s e r à u n si h a u t d e g r é les industries d e houille b l a n c h e . Q u a n t à l'obtention d u chlore, d u b r o m e et d e l'iode p a r l'électrolyse d e s solutions a q u e u s e s d e leurs sels, elle est d e s p l u s facile, o n p e u t m ê m e , q u o i q u e i m p a r f a i t e m e n t , retirer s u c c e s s i v e m e n t d ' u n m é l a n g e d e leurs sels, l'iode, le b r o m e , p u i s le chlore, e n g r a d u a n t le potentiel a n o d i q u e (1).

P r a t i q u e m e n t , le c h l o r e est o b t e n u s u r t o u t c o m m e s o u s - p r o d u i t d e la causttflcation électrolytique d e s c h l o r u r e s alcalins, p r o b l è m e q u e n o u s a b o r d e r o n s p l u s loin a v e c q u e l q u e s détails. Q u a n t a u b r o m e , s a p r o d u c t i o n s'est a u g m e n t é e et s'est c o n c e n t r é e e n Alle-

m a g n e et a u x E t a l s - U n i s o ù o n le retire d e s e a u x m è r e s d e s m a r a i s s a l a n t s et d e s e a u x m è r e s d e Stassfurt traitées p o u r l'obtention d u c h l o r u r e p o t a s s i q u e . O n a p r o d u i t a u x E t a t s - U n i s 4 0 t o n n e s d e b r o m e e n 1 9 0 4 et e n A l l e m a g n e p l u s d e 7 0 9 t o n n e s e n 1.903.

L e s p r o c é d é s d'extraction s o n t restés jusqu'ici p u r e m e n t chi- m i q u e s , b i e n q u e d e s essais aient été faits r é c e m m e n t d a n s l a voie électrolytique (2).

L a possibilité d'extraire le b r o m e p a r éleclrolyse d e s e a u x m è r e s d e s m a r a i s s a l a n t s avait été i n d i q u é e p a r l'un d e n o u s d è s 1 8 8 4 (3);

il signalait, alors, q u e la F r a n c e p o s s è d e u n e s o u r c e i m p o r t a n t e d e b r o m e d a n s les e a u x m è r e s d e s m a r a i s s a l a n t s d e la C a m a r g u e q u i n e s o n t p a s e n c o r e utilisées ; les e a u x o b t e n u e s a u x salins d e G i r a u d a p r è s s é p a r a t i o n d e la carnallite artificielle p e u v e n t f o u r n i r 7 kilog. o u 8 kilog. d e b r o m e p a r m è t r e c u b e .

C e p e n d a n t , la faible c o n c e n t r a t i o n e n b r o m e d e s liquides à traiter, la possibilité d e réactions s e c o n d a i r e s c o n d u i s a n t ' à la t r a n s f o r m a t i o n d u b r o m e e n b r o m a t e , d'où résulte la nécessité d e d i a p h r a g m e s , la f o r m a t i o n d e c o u c h e s d u r e s d ' h y d r a t e s insolubles s u r les c a t h o d e s , s o n t a u t a n t d e facteurs r e n d a n t i n c o m m o d e l'extraction électrolytique d u b r o m e . U n e telle m é t h o d e a été p o u r t a n t e m p l o y é e à W e s t r e g e l n (4), e n A l l e m a g n e , o ù 4 1 b a i n s fournis-

saient e n 2 4 h e u r e s 3 0 0 kilog. d e b r o m e b r u t a v e c u n r e n d e m e n t d e 6 8 à 7 0 p o u r 1 0 0 d u c o u r a n t , m a i s elle fut a b a n d o n n é e , p a r suite d e l a possibilité d'utiliser le chlore p r o v e n a n t d e la fabrication fflectrolytique d e la p o t a s s e c a u s t i q u e .

L a p r é p a r a t i o n d e d é r i v é s o x y g é n é s d e s é l é m e n t s h a l o g è n e s , h y p e r c h l o r i t e , chlorate, p e r o M o r a t e , etc., p a r le c o u r a n t a p u , e n r e v a n c h e , atteindre r a p i d e m e n t le s u c c è s industriel. L e c o u r a n t électrolytique t r a v e r s a n t , d a n s le c a s le p l u s s i m p l e , u n e a u g e n o n

(1) SPECKETER, Z. f. Electrochemie, t. IV, 1898, p . 542; voir a u s s i E . MULLER, Berichte der deïitsch. Cltem. Gesells , t. X X X V . 1902, p . 95(1.

(2) SCHLOTTER, Ueber die eleclrolytische Geivinnung von Bromund lod, H u i l e a d. S., 1907.

(3) H . GALL, Aiticle Brome d a n s le Dictionnaire Wiirts, 2° s u p p . , p . 793-191.

(4) U s i n e s d e s « Konsoliderten Alkali Werken in W e s t r e g e l n »

c l o i s o n n é e g a r n i e d ' u n e solution d e c h l o r u r e alcalin, y engend^

tout d ' a b o r d d u chlore p u i s d e l'hypochlorito alcalin et d e l'acide h y p o c h l o r e u x , m a i s il existe u n e certaine t e n e u r limite pour ces d e u x p r o d u i t s , à partir d e laquelle le c o u r a n t n e p e u t plus qm f o r m e r d u chlorate, p r o v e n a n t à la fois, c o m m e l'a fort bien montré l'Ecole é l e c t r o c h i m i q u e d e D r e s d e , dirigée p a r K o r s ter (1) dune t r a n s f o r m a t i o n p u r e m e n t c h i m i q u e d e l ' h y p o c h l o n t e e n chlorate et d e l'oxydation a n o d i q u e d e l ' h y p o c h l o n t e , d e u x phénomènes q u e favorise l'élévation d e t e m p é r a t u r e ; e n r e m p l a ç a n t p a r consé- q u e n t p a r d u sel n e u f le c h l o r u r e t r a n s f o r m é e n chlorate on p e u t atteindre u n e c o n c e n t r a t i o n é l e v é e e n chlorate et obtenir ainsi d i r e c t e m e n t p a r l'électrolyse c e sel cristallisé q u a n d il s'agj|

d ' u n chlorate p e u soluble c o m m e le chlorate d e p o t a s s e ; s'il s'agit a u contraire d ' u n chlorate très soluble, c o m m e le sel sodique l'électrolyse n e p e u t f o u r n i r q u e d e s s o l u t i o n s riches e n chlorate q u i d o i v e n t être c o n c e n t r é e s p a r é v a p o r a t i o n a u x fins d e cristal- lisation. D a n s c e d e r n i e r c a s , e n effet, u n p h é n o m è n e intervient

p o u r e n t r a v e r u n e n r i c h i s s e m e n t p l u s p r o f o n d d u b a i n : le chlorate p e u t s ' o x y d e r à l'anode e n p e r c h l o r a t e ; p h é n o m è n e heureusement c o n l r a n é p a r u n e t e m p é r a t u r e élevée.

O n p e u t d o n c p r o d u i r e p a r éleclrolyse : à b a s s e température d e s lessives d é c o l o r a n t e s d e r i c h e s s e limitée ; à t e m p é r a t u r e éle- v é e , d e s c h l o r a t e s alcalins o u alcalino-terreux cristallisables, et, à t e m p é r a t u r e b a s s e , e n p a r l a n t d e solutions d e chlorate, des perchlorates. T e l s s o n t les trois s t a d e s p r i n c i p a u x d e l'électrolyse o x y d a n t e d e s c h l o r u r e s alcalins : le p r e m i e r fournit d e s liqueurs d é c o l o r a n t e s très e s t i m é e s p o u r certains u s a g e s d e blanchiment

m a i s q u i o n t le d é s a v a n t a g e d'être p e u c o n c e n t r é e s et d'un prix de revient élevé ; le d e u x i è m e fournit les c h l o r a t e s d e potasse et de s o u d e , e m p l o y é s p o u r la fabrication d e s a l l u m e t t e s , d e s explosif?

et certaines o p é r a t i o n s d e teinture. Cette industrie a été inaugurée e n F r a n c e p a r M M . Gall et d e M o u t l a u r . s'est transportée en S u i s s e , S u è d e et E t a t s - U n i s et a p r e s q u e e n t i è r e m e n t anéanti l'ancienne m é t h o d e c h i m i q u e d e L i e b i g q u i p r e n a i t p o u r point de d é p a r t l'action d u c h l o r e s u r u n lait d e c h a u x . C o m m e n c é e en 1 8 8 6 à Villers (Oise), la fabrication électrolytique d e s chlorates utilisait, e n 1890, 1 8 0 0 c h e v a u x et elle e n c o n s o m m e p l u s de SOOÛO a u j o u r d ' h u i . L e t r o i s i è m e s t a d e , enfin, fournit les perchlorates dont le sel a m m o n i q u e insensible a u c h o c et e n t i è r e m e n t décomposable e n é l é m e n t s volatils fournit, e n m é l a n g e a v e c d e s substances or-

g a n i q u e s a p p r o p r i é e s , d e s explosifs d e g r a n d e p u i s s a n c e . L e per- chlorate a m m o n i q u e n e p e u t être o b t e n u d i r e c t e m e n t p a r l'élec- trolyse à c a u s e d e l'action d u c h l o r e s u r le g r o u p e a m m o n i q u e q u i e n g e n d r e n o t a m m e n t le c h l o r u r e d'azole ; o n produit donc p a r le c o u r a n t d u p e r c h l o r a t e s o d i q u e , d o n t o n tire le sel ammo- n i q u e p a r d o u b l e d é c o m p o s i t i o n . L e p e r c h l o r a t e d e potasse utilisé p o u r la p r é p a r a t i o n d e l ' o x y g è n e est é g a l e m e n t p r é p a r é par préci- pitation d u sel s o d i q u e .

L a théorie d e la ehloratation électrolytique a été élucidée par les r e c h e r c h e s d é s i n t é r e s s é e s d ' u n - g r o u p e d e s a v a n t s a u p r e m i e r rang d e s q u e l s il faut citer les p r o f e s s e u r s F o r s t e r et M u l l e r , d u Labora- toire é l e c t r o c h i m i q u e d e D r e s d e ; l e u r s é t u d e s o n t apporté un a p p o i n t efficace a u x efforts et a u x r e c h e r c h e s d e s usines, et. l'on p e u t dire q u e l'importante industrie d e s c h l o r a t e s est aujourd'hui

m é t h o d i q u e m e n t o r g a n i s é e (2).

L e c o u r a n t p e r m e t e n c o r e d'obtenir très f a c i l e m e n t les bromates alcalins q u i sont, c o m m e o n le sait, e m p l o y é s c o m m e oxydants par l'industrie c h i m i q u e o r g a n i q u e ; u n e solution d e b r o m u r e , u n peu acide, électrolysée a u m o y e n d ' u n e a n o d e d e platine, fournit très a i s é m e n t d u b r o m a t e cristallisé ; l'addition d ' u n p e u d e chromate s u i v a n t la d o n n é e d'Imboff et M u l l e r suffit à e n t r a v e r la réduction c a t h o d i q u e d u b r o m a t e f o r m é . L e s iodates alcalins s'obtiennent éga- l e m e n t a i s é m e n t e n p a r t a n t d e s i o d u r e s p a r l'électrolyse ainsi que les p e r i o d a l e s (3).

Soufre, Sélérium, Tellure. — A l'état é l é m e n t a i r e nés m é t a l l o ï d e s o n t fait l'objet d'intéressantes r e c h e r c h e s électrocni-

iriques d e la p a r t d e Kiister, M u l l e r et L e b l a n c (4) ; leur carne-

(1) FOF.RSTER, Electi ochemie Wa.iserger Losungen, Leipzi'-'.^OS.cW A a i b . B a r t h .

(2) U n e m o n o r a p i n e a s s e z c o m p l è t e d e cette i n d u s t r i e est d u e * M . J. KERSHAVV ( L o n d r e s ) , Die Eleclrolytische Chloralindustrie, H a l l e , a. S., c h e z K n a p p , 1905.

(3) K . MULLER, Z. f. Eleclroch.. I. V I I , 1901. p . 509. . (4) P.-W. KUSTKR, Z f Eleclroch., 1902, p , 496; MULI EU et LUCAS,/./'

Eleclroch., t. X T , 1905, p . 521; MULLER et NOWAKOWSKY, Z. /• ^ Iroclu, t. X I , 1905, p . 931-930; M . LEBLANC, E. f- Eleclroch., t. M»

1905, p . 812-818.

(3)

tère trop spécial n o u s interdit d'en p a r l e r e n détails. N o u s c r o y o n s devoir signaler d e c u r i e u s e s o b s e r v a t i o n s faites a u sujet d e c e s corps.

Le s é l é n i u m et le tellure c o n d u i s e n t le c o u r a n t ; o n p e u t d o n c les e m p l o y e r , m o u l é s o u f o n d u s e n b â t o n n e t s o u e n p l a q u e s , p o u r effectuer u n c o n t a c t électrolytique ; q u a n t a u soufre, o n est forcé d'en garnir p a r fusion, e n c o u c h e m i n c e , u n e l a m e m é t a l l i q u e q u i

s ert à a m e n e r le c o u r a n t . D a n s u n e solution d ' e a u p u r e , o n p e u t facilement p r é p a r e r , à l'aide d ' u n e électrode d e tellure, u n e solution colloïdale b r u n e d e tellure ; il suffit d'y a p p l i q u e r u n e force ôleclromotrdce u n p e u é l e v é e ; e n solution alcaline, o n obtient de la m ê m e m a n i è r e u n e solution r u b i s c o n t e n a n t , o u t r e d u tellure colloïdal, d e s polytellurides d u t y p e K2 T e d e D e m a r ç a y (Muller). A u n potentiel p l u s faible, o n p e u t , e n solution alcaline, 'dissoudre A la cathode les trois é l é m e n t s susdits, et i n v e r s e m e n t on peut les précipiter à la c a t h o d e d ' u n e solution d'acide s é l é m e u x ou sôlénique, p a r e x e m p l e ; d e m ê m e , c o m m e l'a m o n t r é L e b l a n c , le courant q u i t r a v e r s e u n e solution alcaline o ù p l o n g e n t d e u x électrodes d e tellure, p a r e x e m p l e , dissout simultanément les lieux électrodes. V o i l à d e s p h é n o m è n e s b i e n p a r a d o x a u x e n a p - parence, et q u e la c o m p l e x i t é d e s c r é a t i o n s c h i m i q u e s e n g e n d r é e s par ces é l é m e n t s à v a l e u r c o n v e n a b l e p e u t s e u l e réaliser. Ils sont bien faits p o u r attirer l'attention et les d i s c u s s i o n s d e s c h e r - cheurs. M L e b l a n c , p o u r s a part, a c r u d e v o i r e n c o n c l u r e q u ' u n

m ê m e

é l é m e n t p e u t e n g e n d r e r d a n s u n e solution d e s i o n s d e charges o p p o s é e s .

D'un o r d r e p l u s p r a t i q u e , est la f o r m a t i o n d e s séléniates a partir

des

s é l ô m t e s ; celle-ci s'accomplit

très

a i s é m e n t e n solution aqueuse entre électrodes d e platine, c o m m e l'a fait voir E . M u l - ler (1). H s e f o r m e a u d é b u t , p a r r é d u c t i o n , u n d é p ô t r o u g e d e sélénium à la c a t h o d e , et c e d é p ô t e n t r a v e toute r é d u c t i o n ulté- rieure. D a n s le c a s d e s telluriles, a u contraire, la

Déduction

c a t h o - dique trop r a p i d e et la f o r m a t i o n résultante d e tellure é l é m e n t a i r e

empêchent l'application d e la m é t h o d e électrolytique. L'électrolyse fournit d o n c le m o y e n d e s'affranchir d e la m é t h o d e c h i m i q u e d e préparation d e s séléniates p a r f u s i o n i g n é e o x y d a n t e .

D a n s le m ê m e o r d r e d'idées, o n p e u t signaler la p r é p a r a t i o n électrolytique d e s hydrosulfltes alcalins ( q u e S c h u t z e n b e r g e r obtint le premier p a r v o i e c h i m i q u e ) p a r r é d u c t i o n d e s bisulfites alcalins.

U n p h é n o m è n e intervient m a l h e u r e u s e m e n t p o u r limiter le r e n - dement, c'est-à-dire la r é d u c t i o n d e l'hydrosulfite e n hyposulfite.

Dans le c a s o ù l'hydrosulfite f o r m é s'msolubilise r a p i d e m e n t , il peut é c h a p p e r à la r é d u c t i o n ultérieure, et F r a n k a o b t e n u l'hydrosulfite de c a l c i u m cristallisé e n électrolysant les solutions d e bisulfite caloique (2).

2 N a H S O3 + H2 = N a2 S2 O4 +• 2 H2 0 , N a2 S204 + H2 = N a2S2 O3 + H20 ,

Si, à la solution d e bisulfite, o n a j o u t e d e l'indigo, et q u ' o n éleclrolyse a v e c u n e c a t h o d e d e p l o m b à u n e t e m p é r a t u r e voisine de 70° à 8 0 ° et à u n e d e n s i t é d e 0,03 à 0,54 a m p è r e p a r déci- mètre carré, l'hydrosulfite f o r m é réduit l'indigo e n indigo b l a n c très pur. C e p r o c é d é a été b r e v e t é p a r la f o r m e a l l e m a n d e c o n n u e Hochscr F a r b w a r k e v o m i M a i s ter, L u c i u s et B r u n i n g (3). C e procédé est toutefois b i e n inférieur à l'ingénieux artifice p r o p o s é p r M . C b a u m a t p o u r la r é d u c t i o n directe d e l'indigo, p a r m é l a n g e avec le g r a p h i t e e n g r a i n s et constitution d ' u n e électrode reliée a u pôle négatif d ' u n e s o u r c e , a v e c u n e solution d e c a r b o n a t e d e s o u d e c o m m e électrolyte. (Bull. Soc. internationale, j a n v i e r 1908).

A côté d e c e s p r o c é d é s d e r é d u c t i o n électrolytique, il faut citer des procédés d ' o x y d a t i o n q u i s o n t a u j o u r d ' h u i c o n n u s d e t o u s et qui conduisent à l'obtention d e l'acide p e r s u l f u r i q u e et d e ses sels dont le sel a m m o n i a q u e est le p l u s i m p o r t a n t . 11 s'agit ici d e produits c l e c t r o c h i m i q u e s spécifiques, c a r le c o u r a n t seul est capable d e les f o u r n i r e n m a s s e suffisante. L'acide p e r s u l f u r i q u e a été découvert p a r B e r t h e l o t d a n s l'action d e l'effluve s u r l'anhy- dryde sulfurique et d a n s celle d o l'électrolyse s u r l'acide sulfu-

rique

(i) ; m a i s la m é t h o d e décrite n'était p a s susceptible d'application. A u c u n p r o c é d é c h i m i q u e n e p e u t n o n p l u s c o n d u i r e à c e produit ; a u contraire, d a n s d e s c o n d i t i o n s a p p r o p r i é e s : très grande densité d u c o u r a n t , b a s s e t e m p é r a t u r e , p r é s e n c e d e cataly-

J1) B. MULLER, Elcclrolytische Darslellung der selensauren Alka- l"n iBerichle, t. X X X V I , ' p . 4.262-4-264).

Jl) VoirK. ELBS et BECKER, Z. f. Electroih., t. X , 19J3, p . 361, et 'IWNCK, B r e v e t a l l e m a n d , n» 125 .'09 (1899).

B r e v e t a l l e m a n d , n» 130567 (1902).

(*) BERTHELOT, Comptes rendus, t. C X 1 I , 1891, p . 1-118.

s e u r s , etc., l'oxydation a n o d i q u e fournit à u n e électrode d e platine p r é a l a b l e m e n t calcinée, l'acide p e r s u l f u r i q u e o u s e s sels a v e c u n b o n r e n d e m e n t . O n a c r u d ' a b o r d q u e q u e l q u e s p c r s u l f a l e s m é t a l - liques s e u l e m e n t p o u v a i e n t être f o u r n i s p a r l'électrolyse, c e u x d e p o t a s s i u m , s o d i u m , a m m o n i u m , n o t a m m e n t , t a n d i s q u e la solu- bilité p l u s g r a n d e d e persulfato d e s o u d e , e n t r a v a i t s a p r é p a r a - tion. M u l l e r a m o n t r e r é c e m m e n t q u e s a p r é p a r a t i o n est parfai- t e m e n t possible e n solution f o r t e m e n t s u l f u r i q u e d e sulfate s o - d i q u e (1). L a sensibilité d u p r o c e s s u s a n o d i q u e d e l'acide p e r s u l - f u r i q u e à certaines actions catalytiques est p a r t i c u l i è r e m e n t m a r - q u é e ; ainsi, l'influence nuisible d e m i n u s c u l e s q u a n t i t é s d'alcali, l'action a u contraire a m é l i o r a n t e d e petites q u a n t i t é s d'acides chlo- r h y d r i q u e o u f l u o r h y d n q u e , l'influence parfois destructive d u p l a line et s u r t o u t d u platine iridié, o n t été o b s e r v é e s a m a i n t e s re- prises. L a p r o d u c t i o n électrolytique d e s persulfatcs et, e n particu- lier, d u persulfate a m m o n i q u e , s a n s faire l'objet d ' u n e g r o s s e fabrication, est p o u r t a n t réalisée a u j o u r d ' h u i d a n s u n e certaine m e s u r e , g r â c e a u x propriétés particulières d e cet o x y d a n t . 11 t r a n s f o r m e , p a r e x e m p l e , les o -nitrophnols e n n i l r o h y d r o q u i n o i i e , l'alizarme e n p u r p u r i n e , p r é c m i l e d e certains sels m é t a l l i q u e s , d e s o x y d e s s u p é r i e u r s tels C0 O a0 u M n O2. d e s sels d e cobalt o u d e m a n g a n è s e , et a t r o u v e e m p l o i e n p h o t o g r a p h i e p o u r a t t é n u e r les clichés (2).

Azote. — L a q u e s t i o n d e la fixation d e l'azote a t m o s p h é r i q u e d e v a n t faire 1 objet d'un r a p p o r t spécial, n o u s n o u s b o r n e i o n s o traiter ici d e s réactions g é n é r a l e s , l'éleciroclumie d e s d é r i v é s d e l'azote étant a p p e l é e à j o u e r u n rôle d e p l u s e n p l u s i m p o r t a n t clans l'avenir N o u s n o u s a b s t i e n d r o n s n o t a m m e n t d e décrire les applications industrielles étudiées et d é v e l o p p é e s p a r M . B l o n d m . A b s t r a c t i o n faite d u p r o b l è m e f o n d a m e n t a l d e la, p r o d u c t i o n d e l'azote nitrique, n o u s n e p o u v o n s p a s s e r s o u s silence les n o u v e a u x procécïés d e p r é p a r a t i o n d e d i v e r s c o m p o s é s a z o t é s p a r v o i e élec- t r o c h i m i q u e . O n p e u t les classer c o m m e suit :

1 ° P r o c é d é s d e p r é p a r a t i o n d e l ' a m m o n i a c et d e t r a n s f o r m a t i o n d e s d é r i v é s a z o t é s ;

2 ° P r o c é d é s é l e c t r o c h i m i q u e s p o u r la p r o d u c t i o n d e l'azote nitrique à. partir d e l'azote a m m o n i a c a l ;

3 ° P r o c é d é s é l e c t r o c h i m i q u e s p o u r la p r o d u c t i o n d e l'azote nitri- q u e à partir d'autres s o u r c e s q u e l'azote a m m o n i a c a l ;

Procédés de préparation de Vammoniac et de transformation des dérivés azotes. — R e g n a u l t d é c o u v r i t , e n 1846, la c o m b i n a i s o n d e l'azote et d e l ' h y d r o g è n e p a r l'étincelle d'induction ; S a i n t e - Claire Deville, P e r r o t et Berthelot reprirent cette s y n t h è s e et m o n - trèrent qu'il y a, e n m ê m e t e m p s , f o r m a t i o n d ' a m m o n i a c et d é c o m - position d e l ' a m m o n i a c f o r m é et q u e l'effluve fournit les m ô m e s effets q u e l'étincelle (3). 11 s'agit d'un p r o c e s s u s t h e n n i q u e et il est possible d'arriver a u m ê m e nétsullat e n faisant réagir à c h a u d , e n p r é s e n c e d e c a t a l y s e u r s , les d e u x é l é m e n t s g a z e u x constituants d e l ' a m m o n i a c {voir, p a r e x e m p l e , IUBEH et VAN OAHDT, Z. f. anorq.

Chemie, 1903, t. X L 1 I I , p . 11 ; t. X L I V , p . 3 1 1 ; t. X L V I I , p . 12).

L'intérêt p r a t i q u e actuel d e cette s y n t h è s e est é v i d e m m e n t d o u - t e u x .

Il n ' e n est p a s d e m ê m e d e la possibilité' d e r a m e n e r p a r le c o u r a n t u n c o m p o s é d ' o x y g è n e a z o t é à l'état d e c o m b i n a i s o n m o i n s o x y g é n é e . L a r é d u c t i o n électrolytique p e r m e t d e réaliser certaines d e c e s t r a n s f o r m a t i o n s très c o m m o d é m e n t ; a p p l i q u é e a u n azotate, la r é d u c t i o n c a t h o d i q u e fournit, c o m m e p r e m i e r t e r m e d e trans- f o r m a t i o n , u n azotite ; p o u s s é e p l u s loin, elle p e u t d o n n e r l'Iiypo- azolile, l ' h y d r o x y l a m m e o u l'unurioniac. L a n a t u r e d e la c a t h o d e , la c o n c e n t r a t i o n d u d é r i v é azoté, la densité d e c o u r a n t et la t e m p é r a t u r e s o n t les facteurs p r i n c i p a u x à faire intervenir d a n s le r é g l a g e d e la r é d u c t i o n c a t h o d i q u e .

L e s c a t h o d e s d'étain, zinc, c a d m i u m o u p l o m b a m a l g a m é for- m e n t f a c i l e m e n t l ' h y d r o x y l a m i n e (Tafcl, Zechlin, etc.) ; les c a - t h o d e s d e platine et d e c u i v r e poli, l ' a m m o n i a c , celles clc m e r c u r e

s e u l e s p a r a i s s e n t d o n n e r l'hypoazotite e n q u a n t i t é a p p r é c i a b l e

(1) MULLER, Z. f. Eleclroch., 1906, p . 506.

(2) S u r la préparation des persulfatcs, v o i r MARSHALL, Journ. ot

Chemical Society, 1891, p 771; ELBS, Journ. f. prahl. Chemie, t. XLVII', p . 185; Z. f. Eleclroch , t. Il, p . 162; ELBS et SCHONHERR, Z. f Eleclroch-, t. I, p . 417 et 468, et t. II, p . 24., E . MULLER, loc. cit.

(3) C e t t e s y n t h è s e é l e c t r i q u e d e l ' a m m o n i a q u e a élé é t u d i é e à n o u v e a u a v e c b e a u c o u p d e m é t h o d e d a n s c e s d e r n i è r e s a n n é e s p a r A. o u u n l l e m - p t i n n e .

(4)

(Zorn). C e s r é d u c t i o n s n'ont g u è r e d'intérêt p r a t i q u e (1). L ' o b t e n - tion d e s azolites p a r étectrolyse, a u contraire, est u n p r o b l è m e d'un intérêt réel v u la g r a n d e c o n s o m m a t i o n actuelle d e c e s p r o -

duits p a r l'industrie o r g a n i q u e , la m é t h o d e c h i m i q u e c o n s i s t a n t e n c o r e à r é d u i r e le nitrate p a r le p l o m b m é t a l l i q u e . P a r éleclro- lyse, la r é d u c t i o n s e ferait s a n s g r a n d e c o n s o m m a t i o n d e c o u r a n t ; c a r la r é d u c t i o n s'effectue s a n s d é p e n s e d e force électromotrice à la c a t h o d e , le nitrate étant d é p o l a r i s a n t p o u r l ' h y d r o g è n e ; a u s u n p l u s , a i a m p è r e s - h e u r e fourniraient, t h é o r i q u e m e n t , la m o l é - c u l e - g r a m m e o u 6 9 g. d'azolile s o d i q u e , t a n d i s qui'l f a u d r a i t 2 1 6 a m p è r e s - h e u r e p o u r o b t e n i r 1 7 gr. d ' a m m o n i a c o u 1 6 2 a m p è r e s - h e u r e p o u r 3 2 gr. d ' h y d r o x y l a m m e .

A z C F H + H"2 = A z 02H + H20 , A z 08H + 4 H2 = A z l F + 3 H20 , A z 03H + 3 H2 = A z r P O E + 2 H20

L a réalisation d u p r o c é d é c o m p o r t e p o u r t a n t certaines diffi- cultés ; il faut, e n effet, e m p ê c h e r l'oxydation a n o d i q u e d u nitrite f o r m é , c e q u e l'emploi d'un d i a p h r a g m e n e s a u r a i t réaliser q u ' i m - p a r f a i t e m e n t , et il faut éviter la r é d u c t i o n d e Fazotite f o r m é , c a r il s'établit, e n t r e la l é d u c t i o n d e Fazotite p r é e x i s t a n t et celle d e l'azotite f o r m é , u n e c o n c u r r e n c e réglée s u r t o u t p a r le r a p p o r t d e leurs c o n c e n t r a t i o n s . M u l l e r et W e b e r (2) o n t o b s e r v é q u e l'addition d ' u n p e u d e sel d e c u i v r e à l'électrolyte et l'emploi d ' u n e c a t h o d e d e c u i v r e s p o n g i e u s e f a v o r i s e n t f o r t e m e n t la réduction d e l'azotate et e n t r a î n e celle d e l'azotite. Q u a n d à l'oxydation a n o d i q u e d e l'azotite o n p e u t l'éviter e n e m p l o y a n t u n e a n o d e n e fer et u n e solution alcaline d'azotate, et M u l l e r et Spitzer (3) o n t p u r é d u i r e , d a n s c e s conditions, u n e solution c o n c e n t r é e d'azotate a v e c b o n r e n d e m e n t d u c o u r a n t , s a n s e m p l o y e r d e d i a - p i h r a g m e II y a d o n c là d e s résultats intéressants, m a i s u n p r o - g r è s n o u v e a u p o u r r a i t seul e n r e n d r e possible l'application i n d u s - trielle.

Préparation éleclrochimique de l'azote nitrique à partir de l'azote ammoniacal. — O n a d m e t d e p u i s l o n g t e m p s q u e l'électrolyse d e s

solutions a q u e u s e s d ' a m m o n i a q u e fournit d e l'azote g a z e u x e n m ê m e t e m p s q u e d e l ' h y d r o g è n e ; a u s u r p l u s , il s e p r o d u i t d a n s le liquide u n e o x y d a t i o n partielle d o n t lesproduits (azotite et a z o - tate) o n t , e n s o m m e , été m a l éf/udiés jusqu'ici (4). S i l'on consi- d è r e q u e , t h é o r i q u e m e n t , l'oxydation m ê m e quantitative p a r élec- trolyse d e l ' a m m o n i a c e n a c i d e nitrique fournirait u n e très faible m a s s e d e p r o d u i t s p o u r u n e q u a n t i t é n o t a b l e d e c o u r a n t , p u i s q u e

A z H³ + 2 0² = A z O³ H + H²0 .

d o n n e r a i t u n e m o l é c u l e d'acide a z o t i q u e p o u r 8 x 9 6 5 4 0 c o u l o m b s , o n conçoit q u e la p r é p a r a t i o n électrolytique d'acide a z o t i q u e , à partir d e l ' a m m o n i a c n e p r é s e n t e a u c u n intérêt p r a t i q u e , et cela d'autant p l u s q u ' o n a p r o p o s é ( O s t w a l d ) d e p r a t i q u e r industrielle- m e n t l'oxydation d e l ' a m m o n i a c à c h a u d , p a r p a s s a g e d ' u n m é l a n g e d'air et d ' a m m o n i a c s u r u n e m a s s e d e c o n t a c t constituée d ' o x y d e s m é t a l l i q u e s o u d e platine (voir a u s s i Chemische Fabrick Griesheim Electron, B r e v e t a l l e m a n d n ° 2 2 2 1 2 , 9 a o û t 1907).

Préparation éleclrolhermique de l'azote nitrique. — L a possibilité d'extraire d e l'acide a z o t i q u e d e l ' a t m o s p h è r e réside d é j à tout entière d a n s cette vieille e x p é r i e n c e d e G a v e n d i s h et d e Priestley q u i r e c o n n u r e n t , e n 1 7 8 5 et 1 7 8 8 , q u e l'étincelle d ' u n e m a c h i n e élec- trique p r o v o q u e u n e t r a n s f o r m a t i o n c h i m i q u e d e l'air q u i consiste

d a n s la r é u n i o n d e l'air phlogistiqué (Az) a v e c l'air déphlogis- liqué ( O ) et la f o r m a t i o n d'acide azotique. Ils r e c o n n u r e n t m ê m e q u e si l'on ajoute d e l ' o x y g è n e à l'air et q u ' o n p r o v o q u e l'étincelle a u - d e s s u s d e l'eau, tout l'air peut-être t r a n s f o r m é e n u n c o r p s soluble, à p a r t u n iaible r é s i d u d ' e n v i r o n 1/120 d u v o l u m e primitif (l'argon ! ) . G a v e n d i s h r e c o n n u t e n c o r e q u e la c o m b u s t i o n d e l'hy- d r o g è n e d a n s l'air p e u t d o n n e r n a i s s a n c e à d e l'acide azotique, et aussi, p h é n o m è n e q u e B u n s e n et p l u s tard B e r t h e l o t étudièrent, qu'il s e f o r m e d e l'acide a z o t i q u e d a n s certaines e x p l o s i o n s d e l ' h y d r o g è n e m ê l é à l'air. T o u t e la t e c h n i q u e m o d e r n e d e la p r é p a - ration d e l'acide nitrique a u x d é p e n s d e l ' a t m o s p h è r e est e n g e r m e d a n s c e s e x p é r i e n c e s .

(1) R a p p e l o n s toutefois q u e la r é d u c t i o n d e l'acide n i t r i q u e e n a m m o - n i a c p a r ô l e c t r o l y s e p e r m e t d e d o s e r l'acide n i t r i q u e a u nitrate ( W o r t m a n n ) .

(2) MULLER et W E B E R Z f. Eleclroch , t I X , 190?, p 955.

(3) Berichte der deutsch., chem. Geselh., t. X X X V I I I , 1905, p . 1190.

(i) C e t t e o x y d a t i o n est facilitée s u i v a n t T r a u b e et Bilz p a r la p r é s e n c e d'alcali et d ' h y d r a t e d e c u i v r e .

M a i s les r e c h e r c h e s r é c e n t e s n o u s o n t éclairé s u r le côté pra. tique d u p r o b l è m e et n o u s o n t m i s à m ê m e d'en p o u r s u i v r e me

solution p l u s rationnelle. C o m m e n ç o n s d o n c p a r rappeler les

résultats tout à fait essentiels d e c e s r e c h e r c h e s L o r s q u ' u n e élin.

celle s u f f i s a m m e n t c h a u d e éclate d a n s u n b a l l o n clos rempli d'air l'azote et l ' o x y g è n e s e c o m b i n e n t e n p r o p o r t i o n s v a r i a b l e s et forl m e n t d e l'oxyde a z o t i q u e .

A z2 + O2 = 2 A z O .

Si l'action s e p o u r s u i t , il a r r i v e u n m o m e n t o ù u n e formation n o u v e l l e d ' o x y d e a z o t i q u e est i m p o s s i b l e ; l ' a t m o s p h è r e a allemi la t e n e u r limite e n g a z n i l r e u x c o m p a t i b l e a v e c la t e m p é r a t u r e de l'étincelle. A u s u r p l u s , l'oxyde nitrique réagit s p o n t a n é m e n t avec p l u s o u m o i n s d e lenteur, a v e c l ' o x y g è n e e n e x c è s p o u r former le p e r o x y d e d'azote qui, a v e c l'eau, e n g e n d r e u n m é l a n g e d'acides a z o t e u x et azotique.

2 A z 02 + H20 = A z 03H + A z 02H ,

Cette o x y d a t i o n ultérieure d e l'acide a z o t i q u e , q u i s'accomplit s p o n t a n é m e n t a v e c d é g a g e m e n t d e c h a l e u r , n'a, p a r conséquent rien d e c o m m u n a v e c le travail p r o p r e m e n t dit d e l'étincelle.

Celui-ci est e x c l u s i v e m e n t a p p l i q u é à p r o d u i r e la réaction endo- t h e r m i q u e .

A z² + O² = 2 A z O = 21 6 0 0 C a l .

C o m m e toute réaction o n d o t h e r m a q u e est f a v o r i s é e p a r l'éléva- tion d e t e m p é r a t u r e , il e n résulte q u e la f o r m a t i o n s e r a d'autant p l u s f a c i l e m e n t réalisée q u e l'étincelle s e r a p l u s c h a u d e . Mais il n e faut p a s p e r d r e d e v u e q u e l'oxyde a z o t i q u e est u n corps dis- sociable ; la réaction est réversible, et il existera p o u r c h a q u e tem- p é r a t u r e u n état d'équilibre c o r r e s p o n d a n t à u n e t e n e u r donnée e n A z O e n équilibre a v e c A z et O libres ; cette proportion de l'acide a z o t i q u e à l'équilibre croit a v e c la t e m p é r a t u r e , et cela d'une m a n i è r e telle q u e la c o n n a i s s a n c e actuelle d e la physico-ohmiie p e r m e t d e la calculer p a r a v a n c e , a u m o y e n d ' u n e f o r m u l e thermo- d y n a m i q u e d u e à V a n ' t H o f f , e n t e n a n t c o m p t e d e la température et d e la c h a l e u r d e f o r m a t i o n d e l'oxyde a z o t i q u e .

A u s s i les e x p é r i m e n t a t e u r s n e s e sont-ils p a s fait faute de r e c h e r c h e r la c o n c o r d a n c e d e s résultats e x p é r i m e n t a u x avec la théorie. M u t h m a n n et H o f e r , e n c o m b i n a n t l'azote et l'oxygène par 1 étincelle, N e r n s t , e n les faisant circuler d a n s d e s t u b e s métal- liques c h a u d e s é l e c t r i q u e m e n t , F i s h e r et M a n x , e n utilisant Fac- tion c a l o r i q u e d ' u n f i l a m e n t d e l a m p e N e r n s t , o n t défini successive- m e n t le r a p p o r t q u i existe e n t r e la t e m p é r a t u r e d u milieu et la p r o p o r t i o n d'acide a z o t i q u e à l'équilibre (1). V o i c i , p o u r quelques t e m p é r a t u r e s , les résultats d u p r o f e s s e u r N e r n s t :

V o l u m e d e A z O à l'équilbiro T e m p é r a t u r e s — •

a b s o l u e s . Caliulés. . T r o u v é s

1500 . . 0,1C 0/0 0,37 «/<>

1800 . . . . 0,34 »/., 0,64 % 2000 . . . 0,61 •/. 0,97 <"„

2200 . . . . 0,9.) »/o .—

2300 1,23 ^O/O

2T00 .. . . . z,44 0/0

—

2900 3,18 0/0

—

3^00 .... 4,39

% —

4500 . .. 10,50

% —

T a b l e a u d é c o u l e n t p l u s i e u r s c o n c l u s i o n s

1 ° D e c e q u e , p o u r e b a q u e t e m p é r a t u r e , il existe u n e teneur c o r r e s p o n d a n t e e n o x y d e d'azote, t e n e u r q u i décroît rapidemenl q u a n d la t e m p é r a t u r e b a i s s e , résulte la n é c e s s i t é d e soustraire le m é l a n g e g a z e u x s u r c h a u f f é à la rétrogradation nitrique, c'est-à- dire à l ' a b a i s s e m e n t d u titre e n A z O q u e p r o v o q u e r a i t u n abaisse- m e n t lent d e la t e m p é r a t u r e ; il suffit p o u r cela d e refroidir aussi p r o m p t e m e n t q u e possible les g a z chaull'és j u s q u ' à u n e tempéra- ture s u f f i s a m m e n t b a s s e p o u r qu'ils n e s e dissocient plus, c'est-à- dire, d a n s n o t r e c a s , s o u s 6 0 0 ° (2) ; c'est l'artifice réalisé à l'aide d u t u b e c h a u d et froid p o u r la p r e m i è r e fois p a r Sainte-Glaire- Deville d a n s s e s m é m o r a b l e s é t u d e s s u r la dissociation.

2 ° D e c e q u e la t e n e u r m a x i m a e n o x y d e a z o t i q u e s'élève avecl»

t e m p é r a t u r e n e d é c o u l e p a s n é c e s s a i r e m e n t l ' a v a n t a g e pratique d'opérer à d e s t e m p é r a t u r e s les p l u s é l e v é e s p o s s i b l e ; à n e consi-

(1) Berii'Ue der deulsch. chem. Gesells , t. X X X i X , 1900, p. -®>

19.i7, p 4 4 3 et 1111

(2) A 900» il faut d é j à 375') m i n u t e s , d ' a p r è - J c l h n e c k , p o u r dissociera m o i t i é d e l ' o x y d e a z o t i q u e à la p r e s s i o n a t m o s p h é r i q u e .

(5)

iêrer qu(' l'étal d'équilibre, o n t r o u v e , p a r e x e m p l e (1) q u ' à 0)0», 1 kilowatt-lieure i n t é g r a l e m e n t t r a n s l o r m ô e n c h a l e u r four-

nirait 139 gr. d'acide a z o t i q u e et 1 1 3 gr. s e u l e m e n t à 3 6 0 0 ° , m a i s e n pratique, plus la t e m p é r a t u r e s e r a élevée, p l u s les p e r t e s p a r rayonnement et c o n d u c t i o n s e r o n t é l e v é e s a u s s i et p l u s les p e r l e s dues à la r é t r o g r a d a t i o n s e r o n t n o t a b l e s . D e telle sorte q u ' u n a r c moms c h a u d p o u r r a d o n n e r u n e utilisation m e i l l e u r e d e la p u i s - sance dépensée. N o u s allons e n a v o i r bientôt u n e p r e u v e .

;]» D e la c o n c o r d a n c e établie p a r N e r n s t e n t r e la c o n c e n t r a t i o n calculée t h é o r i q u e m e n t et la c o n c e n t r a t i o n réelle e n A z O à l'équi- libre, o n doit d é d u i r e la nature purement calorifique de l'action ie l'arc ou de l'étincelle, p u i s q u e le calcul r e p o s e s u r la c o n c e p - tion d'un p h é n o m è n e d e celte n a t u r e , et cette o p i n i o n est extrê- mement r é p a n d u e Elle n'est peut-être p a s tout à fait exacte.

Au Laboratoire é l e c t r o c h i m i q u e d e C a r l s r u h e , dirigé p a r le p r o - fesseur Ilaber, M . K œ n i g a atteint r é c e m m e n t , p a r l'emploi d'arc refroidi, u n e t e n e u r d e li,4 p o u r 1 0 0 e n v o l u m e d e A z O , alors que la teneur d e 8 p o u r 1 0 0 n'avait p a s été d é p a s s é e . P o u r cela,' on a e m p l o y é u n c o u r a n t g a z e u x à pression réduite q u i a s u b i , dans u n tube d e q u a r t z refroidi p a r l'eau, l'action d'un a r c aller- natif éclatant entre b â t o n n e t s d e N e r n s t . S u i v a n t H a b e r , l'énergie cinétique d e s ions g a z e u x , a u g m e n t é e p a r la raréfaction d u g a z , jouerait ici u n rôle a p p r é c i a b l e c o n f o r m é m e n t à la c o n c e p t i o n de W a r b u r g Q u o i qu'il e n soit, ces e x p é r i e n c e s , fort intéressantes, niontrent q u ' u n a r c p l u s froid p e u t , d a n s certains c a s , r e m p l i r avantageusement s o n rôle. D ' a p r è s H a b e r , la t e m p é r a t u r e n'aurait pas dépassé 3 0 0 0 ° d a n s c e s essais q u i p o u r r a i e n t a v o i r u n e r é p e r - cussion sur la t e c h n i q u e (2).

Jusqu'ici, n o u s n ' a v o n s c o n s i d é r é q u e Pétât d'équilibre q u i s'éta- blit dans le m é l a n g e g a z e u x d'azote et d ' o x y g è n e , s o u s l'influence de la t e m p é r a t u r e . A v a n t d ' a b a n d o n n e r le point d e v u e t h é o r i q u e , nous p o u v o n s e n c o r e n o u s d e m a n d e r quelle est l'influence d e la lempéiature s u r la vitesse a v e c laquelle l'équilibre est atteint ; o n sait qu'elle g r a n d i t é g a l e m e n t très rapidement q u a n d la t e m p é r a - ture s'élève. L e T a b l e a u s u i v a n t , d û à J e l l m c c k (3), m o n t r e l'influence exercée p a r la t e m p é r a t u r e , d ' u n e part, s u r la vitesse d e décomposition d e A z O , et, d'autre p a r t , s u r s a vitesse d e f o r m a t i o n . JLa première c o l o n n e i n d i q u e les t e m p é r a t u r e s , la d e u x i è m e les temps en m i n u t e s n é c e s s a i r e s p o u r q u e la m o i t i é d e l'oxyde nitrique contenu d a n s u n e s p a c e à la p r e s s i o n b a r o m é t r i q u e s e dis- socie, la troisième le t e m p s e n m i n u t e s n é c e s s a i r e p o u r f o r m e r dans l'air a t m o s p h é r i q u e fa m o i t i é d e l'oxyde nitrique susceptible d'y exister à la t e m p é r a t u r e c o n s i d é r é e .

T e m p s

d e d é c o m p o s i t i o n d e formation températures d e A z O . d e A z O .

(I

0 0 0 . . . . 7 , 5 5 . W —

1100 5 8 0 W —

1300 1,43 10 —

1500 3,3 1, 8 1 01

1700 2,47.10-1 5 i 9 1 0i

1900 .. .. 1 , 7 4 . 1 0 -2 2, 8

2300 8,4 .10--' 3 75 1 0 -¹

2700 3,9 . 1 0 - " 8,7.. 1 0 - "

2 9 0 0 . . . . 3 , 3 5 . 1 0 -8 5 , 7 5 . 1 0 - "

3100 2 25.10-'» 3,10 0 -8

Ce Tableau, tiré d e s d o n n é e s d e Jellineck, suffit à m o n t r e r lu aux t e m p é r a t u r e s é l e v é e s d e s f l a m m e s électriques, la mlrifica- tiou de l'air doit s ' a c c o m p l i r très r a p i d e m e n t . B o r n o n s - n o u s à c e s données très s u c c i n c t e s s u r la théorie p o u r dire m a i n t e n a n t quelques m o t s d e s c o n d i t i o n s p r a t i q u e s d e réalisation d e la m t n f i c a t i o n de l'air par l'électricité. A côté d u p r o b l è m e p u r e m e n t électrochi- U q u e , l'industrie n o u v e l l e d e l'acide nitrique doit r é s o u d r e la transformation p u r e m e n t c h i m i q u e d e l'oxyde a z o t i q u e e n acide nitrique S a n s entier d a n s les détails, d i s o n s q u e la difficulté

«insiste p o u r les industries n o r v é g i e n n e s : 1 ° A a b s o r b e r s a n s Pertes les g a z n i t r e u x q u i s e t r o u v e n t d a n s les g a z d e s f o u r s ; a éviter la f o r m a t i o n d'acide a z o t e u x ; 3 ° à t r a n s p o r t e r s o u s une forme solide l'acide a z o t i q u e f o r m é .

t') Voir DONAIII et FRENZBX, Die lechnische Ausnalxung des

m'^osPhàrischen ShcJtsloffes, L e i p z i g , 19,1, p 85

H HvBhii ol KOENIG, Ueber die Slichoxydbildunq in Hochspan-

numbofic)i {Z. f. Eleclroch t. X I I I , 1907,' p . 725-743) et A . KOENIG, jyaaiion der Sticks loffes in qehùhllen Jlochtpannungs bogen bel iïindenlruch, H a l l e , 19 8

W JELLINECK, Zeils. f. anorganische Chemie, t. X V L , 1905, p . 116.

A u point de" v u e d u t r a i t e m e n t d e l'air nitrifié, s i g n a l o n s seule- m e n t q u e la t e m p é r a t u r e élevée, q u i est d e G 0 0 ° à 7 0 0 ° a v a n t les a b s o r b e u r s , p e r m e t u n e r é c u p é r a t i o n n o t a b l e d'énergie. E n N o r - v è g e , o n a c o m b i n é p o u r l'absorption d e l'acide nitrique le l a v a g e d e s g a z p a r l'eau a v e c le l a v a g e p a r les alcalis. N o u s n e p o u v o n s parler ici d e s r é a c t i o n s m u l t i p l e s q u i s e p r o d u i s e n t d a n s c e c a s . I n d i q u o n s , à c e sujet, q u e la p é n u r i e d e s o u d e c a u s t i q u e a forcé les techniciens n o r v é g i e n s à f a b r i q u e r u n nitrate d e c a l c i u m b a s i q u e , le nitrate n e u t r e étant trop h y g r o s c o p i q u e . Il s e m b l e

établi q u e c e p r o d u i t p e u t p a r f a i t e m e n t r e m p l a c e r , c o m m e e n g r a i s , le nitrate d e s o u d e , m a i s l'on sait quelles difficultés r e n c o n t r e fou- j o u r s l'introduction d ' u n p r o d u i t n o u v e a u d a n s les u s a g e s agri- coles Peut-être les u s i n e s n o r v é g i e n n e s seront-elles a m e n é e s , d a n s u n a v e n i r p r o c h a i n , à substituer a u nitrate d e c h a u x le nitrate d ' a m m o n i a q u e , d o n t la c o n s o m m a t i o n est très i m p o r t a n t e . L a p r é p a r a t i o n d e c e sel p e u t s e faire à partir d e l'acide nitrique et n'exige q u ' u n e d é p e n s e d'énergie.

A v a n t d e p a s s e r a u x é l é m e n t s s u i v a n t s , r a p p e l o n s q u e B e r t h e l o t a o b t e n u l'acide p e r a z o t i q u e h o m o l o g u e d e l'acide p e r s u l f u r i q u e . L e p r o c é d é d e p r é p a r a t i o n d e B e r t h e l o t consiste à s o u m e t t r e à l'action d e l'effluve u n m é l a n g e d ' o x y g è n e et. d'acide h y p o a z o t e u x . Hautefeuille et C h a p p u i s o n t o b t e n u l'acide p e r a z o t i q u e e n ozo- n i s a n t u n m é l a n g e d'azote et d ' o x y g è n e e n e x c è s . C o m m e p o u r l'ozone, l'action d e la d é c h a r g e o b s c u r e est réversible ; il existe d o n c u n m a x i m u m d e c o n c e n t r a t i o n q u ' o n n e p e u t d é p a s s e r et q u i a u g m e n t e q u a n d la t e m p é r a t u r e baisse. Celte réaction n'a p a s e n c o r e r e ç u d'application industrielle.

Phosphore. — Q u o i q u e l'importance industrielle d e cet élé- m e n t soit i n f i n i m e n t m o i n d r e q u e celle d e l'azote, l'industrie d u p h o s p h o r e d e v a i t être u n e d e s p r e m i è r e s à recueillir les a v a n t a g e s qu'apportait le f o u r électrique e n e n é c a r t a n t les difficultés d u c h a u f f a g e e n c o r n u e s à très h a u t e t e m p é r a t u r e q u ' a v a i e n t e u à c o m b a t t r e les a n c i e n n e s u s i n e s C o n s o m m a n t d e s q u a n t i t é s c o n - sidérables d ' o x y d e s et d e c h a r b o n , l'industrie d u p h o s p h o r e , m a l - g r é les p e r f e c t i o n n e m e n t s atteints p a r la m a i s o n C o i g n e l , restait destrucltce d e s m a t i è r e s p r e m i è r e s . L e travail a u f o u r électrique, q u i n'était p a s s a n s e x i g e r u n e e x p é r i e n c e spéciale, a singulière- m e n t simplifié cette industrie et offre d e p l u s cet a v a n t a g e d e f o r m e r u n p r o d u i t e x e m p t d'arsenic.

L e t r a i t e m e n t d e s p h o s p h a t e s a u f o u r électrique a été étudié p a r R e d m a n et P a r c k e r , il y a u n e q u i n z a i n e d ' a n n é e s , et appliquiez s u c c e s s i v e m e n t à W m d s f i e l d , e n A n g l e t e r r e , et a u N i a g a r a .

L e s p r o c é d é s d e t r a i t e m e n t a u f o u r électrique s o n t tous b a s é s s u r le principe s u i v a n t : m i s e e n liberté d u p h o s p h o r e qui distille et f o r m a t i o n d ' u n e scorie calcique fusible ; c'est, d ' u n e f a ç o n p l u s o u m o i n s indirecte l'application d e la réaction d e W o h l e r , lequel a p r o p o s é le p r e m i e r l'emploi d e l'oxyde silicique q u i s e c o m b i n e à la c h a u x , t a n d i s q u e l'acide p h o s p h o r i q u e est réduit p a r le c h a r b o n . C e p r o c é d é , inapplicable a v e c les a n c i e n s p r o c é d é s d e c h a u f f a g e , réussit très b i e n a u f o u r éleeti îque, p u i s q u e les diffi- cultés d e c h a u l f a g e extérieur n'existent plus.

M e n t i o n n o n s p o u r m i é m o i r e les essais d e llilbert et F r a n k et d e Billaudot (1899), p o u r la fabrication s i m u l t a n é e d u c a i h u r c et d u p h o s p h o r e , q u i n'ont d o n n é a u c u n résultat industriel L'industrie d u c a r b u r e a d e s e x i g e n c e s q u i n e p e r m e t t e n t p a s d ' a u g m e n t e r les c h a n c e s d e t e n e u r e n p h o s p h o r e , le c a r b u r e faisant tous s e s efforts p o u r traiter d e s calcaires a u s s i p u r s q u e possible.

E n F r a n c e , la p r é p a r a t i o n d u p h o s p h o r e a u f o u r électrique est p r a t i q u é e a v e c s u c c è s à l'usine d e P o m b i è r e s , p r è s M o u l i e r s , p a r la m a i s o n C o i g n e t .

D e s tentatives o n t été faites é g a l e m e n t p o u r retirer le p h o s p h o r e p a r éleclrolyse d ' u n e m a s s e f o n d u e . D o n n a et L e r o y c r (f) dis- solvent, p a r e x e m p l e , le p h o s p h a t e d a n s la ciyolitbe f o n d u e a d d i - tionnée d e b o r a x , silicate, etc. L e s p r o c é d é s d e cette n a t u r e n e p a r a i s s e n t p a s rationnels o u , tout a u m o i n s , p r é f é r a b l e s a u m o d e d'emploi t h e r m i q u e d e l'électricité.

O n p e u t e n dire a u t a n t d e c e u x q u i o n t p o u r b u t d e f a b r i q u e r d e s s u p e r p h o s p h a t e s a s s i m i l a b l e s p a r t r a i t e m e n t électrolytique d e s p h o s p h a t e s n a t u r e l s , p u i s q u e , p a r le t r a i t e m e n t sulfurique, il existe u n m o y e n très s i m p l e d'arriver a u m ê m e résultat.

Arsenic, Antimoine, Etain. — L'arsenic l'antimoine, l'étain f o r m e n t u n g r o u p e s p é c i a l . L ' é l e c l r o c h i m i e d e s d e u x p r e -

m i e r s é l é m e n t s est resiée s u r t o u t d u d o m a i n e d e l'analyse. Il n'existe p a s d e m o y e n p r a t i q u e d e d o s e r l'arsenic a u m o y e n d u

(1) BON*X\ et L E n o - n m , Société Industrielle de Mulhouse, 1900. — Voir aussi DILL, 1897.